CN104262391B - 一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，包括以下步骤：1)将甲基亚膦酸酯化合物与丙烯醛发生加成反应；2)将甲基亚膦酸酯衍生物类化合物与氰化物生成甲基亚膦酸酯氰醇化合物；3)将甲基亚膦酸酯氰醇化合物与氨反应；4)将氨基腈衍生化合物碱水解；5)将草胺膦二盐水溶液进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液；6)将草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，结晶母液循环进行双极膜电渗析处理；7)将草胺膦与氨反应，制得草铵膦。本发明避免了大量的废盐废水产生，并且得到的草铵膦纯度高、收率高，而且电流利用率高，节能降耗，降低了生产成本。

Description

一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法

技术领域

本发明涉及草铵膦的生产技术领域，具体涉及一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法。

背景技术

草铵膦是一种具有部分内吸收作用的高效低毒非选择性(灭杀性)触杀型有机磷类除草剂，易溶于水，不溶于有机溶剂。草铵膦毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，漂移小，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小。近年来，草铵膦越来越受到人们的重视，生产工艺主要有生物法和化学法，其中化学法易于工业化生产。目前主要的合成方法有阿布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基法、手性合成子法、阿布佐夫-迈克尔合成法等等。

然而，在化学合成法的过程中伴随无机盐的产生，如硫酸钠、氯化钠、氯化铵、硫酸铵等，由于草铵膦和无机盐在水中的溶解度都很大，采用常规的方法难以分离，一般采用加入与水混溶的有机溶剂如甲醇、乙醇等，利用草铵膦和无机盐在醇中的溶剂的不同进行分离，但是该方法消耗大量的溶剂，并且还产生大量的低价值的无机盐。2007年6月《河北化工》第30卷第6期发表的“草铵膦的离子交换树脂提纯技术”一文中采用了离子交换树脂的方法来分离草铵膦溶液中的无机盐，可以达到非常高的纯度，但是该方法采用的树脂价格高、操作复杂、收率只有80％以下，草铵膦损失严重。专利CN103483377A公开了一种利用强酸性阳离子交换树脂来分离草铵膦溶液中的无机盐，但是同样面临上述问题。由于草铵膦合成过程中产生的无机盐没有很好的技术进行分离，使得草铵膦的工业化生产难以推广。

对于草铵膦的制备方法，目前报道较多且比较成熟的工艺主要通过甲基亚膦酸酯类与丙烯醛反应后再与氰化钠反应得到氨基氰类化合物，经酸水解得到草铵膦(专利US6359162或者JP7900405)，其工艺流程图如图1所示。该工艺路线短、反应条件温和、收率较高，缺点在于用氰化钠作为氰化试剂，产生大量的废盐氯化钠，产生环保压力，并且在用酸水解过程中，产生的氯化铵在后期重结晶提纯产品时去除较困难，工艺繁琐，尤其是后续产品草铵膦与氯化铵的分离纯化，两者都是水溶性较好的，需要将水进行大量的浓缩，因此，导致草铵膦产品的纯度不高，而副产的氯化铵含有草铵膦，而不能出售，产生大量的废渣。

可见，无论草铵膦采用何种路线制备，最后共同的方法是将氨或者氨水加入草胺膦和无机盐的混合液中进行中和，从而得到草铵膦和无机盐的混合物，利用草铵膦与无机盐在水中的溶解度不同，从而达到结晶分离纯化的目的。但是，这样的分离纯化方法，得到的草铵膦纯度不高，副产的无机盐中含有草铵膦，产生大量的废水和废渣，草铵膦的收率不高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，能避免副产无机盐的生成，并且草铵膦产品纯度高、收率高，节能降耗，降低生产成本。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，包括以下步骤：

1)将甲基亚膦酸酯化合物Ⅰ与丙烯醛发生加成反应生成甲基亚膦酸酯衍生物类化合物Ⅳ；

2)将步骤1)得到的甲基亚膦酸酯衍生物类化合物Ⅳ与氰化物生成甲基亚膦酸酯氰醇化合物Ⅴ；

3)将步骤2)得到的甲基亚膦酸酯氰醇化合物Ⅴ与氨反应，得到氨基腈衍生化合物Ⅵ；

4)将步骤3)得到的氨基腈衍生化合物Ⅵ碱水解，得到草胺膦二盐水溶液；

5)以步骤4)得到的草胺膦二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，碱室得到碱溶液；

6)将步骤5)得到的草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，得到草胺膦和结晶母液，结晶母液循环至步骤5)进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；

7)将步骤6)得到的草胺膦与氨反应，制得草铵膦。

进一步，所述步骤1)中，甲基亚膦酸酯化合物Ⅰ可以为甲基亚膦酸甲酯、甲基亚膦酸乙酯、甲基亚膦酸异丙酯等，优选甲基亚膦酸酯化合物Ⅰ为甲基亚膦酸甲酯，甲基亚膦酸甲酯与丙烯醛的加成反应是在醋酐、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的存在下进行的，甲基亚膦酸甲酯与丙烯醛的投料摩尔比为1:1.0～1.05，醋酐与丙烯醛的摩尔比为1:1.0～1.05，N,N-二甲基甲酰胺的用量为甲基亚膦酸甲酯质量的0.1％～5％，反应温度为0～50℃，反应时间为2～5小时。

进一步，所述步骤2)中，氰化物可以为氰化钠、氰化钾、氰化钙、氢氰酸等，优选氰化物为氢氰酸，氢氰酸与甲基亚膦酸酯衍生物类化合物Ⅳ的投料摩尔比为1.0～1.1:1，氰化时的pH为6～7，氰化反应的温度控制在25～40℃，氰化反应时间为3～4小时。

进一步，所述步骤3)中，氨为氨水或者氨气，甲基亚膦酸酯氰醇化合物Ⅴ与氨的投料摩尔比为1:4～6，氨化反应温度为40～80℃，反应时间为5～60分钟。

进一步，所述步骤4)中，氨基腈衍生化合物Ⅵ碱水解所用的碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸氢钾等中的一种或者多种，优选氨基腈衍生化合物Ⅵ碱水解所用的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，氢氧化钠或者氢氧化钾与氨基腈衍生化合物Ⅵ的投料摩尔比为1.0～1.20:1，水解温度为60～100℃，水解时间为2～4小时。

进一步，所述步骤5)中，草胺膦二盐水溶液经过脱色和除杂后稀释至质量百分含量为5％～22％，再进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理。

进一步，所述步骤5)中，碱室得到的碱溶液循环套用至氨基腈衍生化合物Ⅵ碱水解步骤。

进一步，所述步骤5)中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室(Ⅰ)和设有内置阳极的阳极室(Ⅱ)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室(Ⅲ)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(Ⅳ)。

进一步，所述步骤5)中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入草胺膦二盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

进一步，所述步骤5)中，当盐室的pH为3.5～5.0时，采出碱室中的碱，加水稀释碱室中的碱溶液浓度。

本发明的有益效果在于：

1)本发明先采用双极膜电渗析技术制备得到草胺膦，再将草胺膦与氨反应，制得草铵膦，无需加酸，避免了大量的废盐废水产生，并且得到的草铵膦纯度高、收率高，纯度达到98％以上，收率达到97％以上。

2)由于草胺膦在水中的溶解度非常小，100克水室温下草胺膦的溶解度只有2克左右，因此，如采用双极膜电渗析将其盐完全转化为草胺膦，需要将其盐溶液进行大量的稀释，为了获得草胺膦，需要浓缩大量的水，这必然造成消耗大量的蒸汽，并且大量的稀释的草胺膦盐，在双极膜电渗析时膜对电耗较高，电流的利用率较低，膜的单位处理量大大降低；而本发明将双极膜电渗析终点控制在pH＝2.5～3.5，将草胺膦盐转化为草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，无需将草胺膦盐进行稀释，膜对的电流利用率可以高达80％，膜的单位处理量大大增加，达到了节能降耗、降低生产成本的目的。

3)双极膜电渗析处理时，当盐室的pH为3.5～5.0时，采出碱室中的碱，加水稀释碱室中的碱溶液浓度，这样的操作有利于提高电流效率。

4)本发明在双极膜电渗析中得到的碱溶液可以循环使用，节约了草铵膦的生产成本。

5)本发明使用氢氰酸作为氰化试剂，生成的氰醇收率高，无副产氯化钠，无环保压力。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为现有技术报道的草铵膦的生产方法的工艺流程图；

图2为本发明的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法的工艺流程图；

图3为本发明中双极膜电渗析处理的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

1)甲基亚膦酸甲酯与丙烯醛发生加成反应生成甲基亚膦酸酯衍生物类化合物；

在氮气保护的干燥的三口圆底烧瓶中，20～30℃下加入1摩尔的甲基亚膦酸甲酯、300毫升的无水甲醇、2克的N,N-二甲基甲酰胺，在25℃搅拌下连续滴加1.05摩尔的丙烯醛和1.0摩尔醋酐的混合物，反应是放热反应，控制整个过程保持内温在25℃，控制滴加时间在1～3小时之内，滴加结束后在25～30℃下保温反应2～4小时，气相色谱中控分析反应体系中甲基亚膦酸甲酯的残余量，当甲基亚膦酸甲酯残余量低于10ppm视为完全反应，然后在负压条件下进行蒸除少量的丙烯醛，得到产物的甲醇溶液560克，收率为99％，化合物的质量百分数为39.63％。

2)将步骤1)得到的甲基亚膦酸酯衍生物类化合物与氢氰酸生成甲基亚膦酸酯氰醇化合物；

在25～35℃温度下，向步骤1)得到的加成产物中慢慢滴加99.5％的氢氰酸29克，用饱和的碳酸氢钠水溶液调节反应体系pH保持在6～7，在整个滴加过程中，温度一直保持不超过40℃，滴加完毕后30℃保温2小时，用高效液相色谱分析反应体系中甲基亚膦酸酯衍生物类化合物的残余量，当残余量低于10ppm，视为完全反应，得到产物的甲醇溶液591克，收率为99％。

3)将步骤2)得到的甲基亚膦酸酯氰醇化合物与氨反应，得到氨基腈衍生化合物；

在高压反应釜中加入步骤2)得到的化合物的甲醇溶液，然后加入5摩尔的50％的氨水溶液，升温至80℃，釜内压力为1.0Mpa，反应50分钟，停止反应，得到氨基腈衍生化合物溶液。

4)将步骤3)得到的氨基腈衍生化合物碱水解，得到草胺膦二钠盐水溶液；

在圆底三口烧瓶中，加入1.1摩尔的40％氢氧化钠水溶液，将氢氧化钠水溶液加热至60℃，然后慢慢将步骤3)得到的化合物溶液滴加至氢氧化钠水溶液中，保持滴加时反应体系的温度不超过80℃，放出大量的氨气。滴加完毕后，立即升温至100℃继续水解反应2小时，然后在负压的条件下将氨基本上从反应体系中除去，氨的最大残留量为50ppm。除氨后的料液转入高压反应釜中，然后密闭加热至160℃，釜内压力为2.0Mpa，保持30分钟，然后冷却至室温，得到草胺膦二钠盐水溶液，该溶液为褐色，经纳滤膜进行脱色、除机械性杂质，得到淡黄色的透明的草胺膦二钠盐水溶液710克，质量百分含量为25％，收率为98％。将得到的草胺膦二钠盐水溶液用去离子水稀释至质量百分含量为19％。

5)以步骤4)得到的草胺膦二钠盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦与草胺膦一钠盐的混合溶液，碱室得到氢氧化钠溶液；

双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室(Ⅰ)和设有内置阳极的阳极室(Ⅱ)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室(Ⅲ)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(Ⅳ)；在盐室中通入草胺膦二钠盐水溶液，碱室中通入质量分数为0.1％的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；当盐室的pH为3.5～5.0时，采出碱室中的氢氧化钠，加水稀释碱室中的剩余的氢氧化钠浓度至0.1％；盐室中的pH控制在2.5～3.5为电渗析终点，分析盐室中的草胺膦-草胺膦一钠盐，其收率为100％(以草胺膦钠盐计)；碱室的氢氧化钠经过浓缩，分析其中草胺膦，未检测出，得到45％的氢氧化钠水溶液，返回到氨基腈衍生化合物的碱水解步骤。

6)将步骤5)得到的草胺膦-草胺膦一钠盐水溶液经过浓缩至25％，然后冷却至5℃结晶，抽滤得到草胺膦湿品，经干燥，得到含量98.5％的草胺膦；结晶母液经分析主要是草胺膦一钠盐，母液循环至双极膜电渗析系统继续制备草胺膦，重复上述操作，最后得到的草胺膦总质量为171.3克，纯度为98.5％，收率为97％(草胺膦二钠盐计)，电流利用率为80％。

7)将步骤6)得到的草胺膦与氨反应，制得草铵膦；

将草胺膦加入68克的25％氨水中，室温搅拌1小时，然后在负压下将水蒸除，得到草铵膦晶体，烘干得到188.2克，纯度为98％，收率为99.9％。

实施例2

实施例2的步骤1、2、3与实施例1相同。

4)将步骤3)得到的氨基腈衍生化合物碱水解，得到草胺膦二钾盐水溶液；

在圆底三口烧瓶中，加入1.1摩尔的40％氢氧化钾水溶液，将氢氧化钾水溶液加热至60℃，然后慢慢将步骤3)得到的化合物溶液滴加至氢氧化钾水溶液中，保持滴加时反应体系的温度不超过80℃，放出大量的氨气。滴加完毕后，立即升温至100℃继续水解反应2小时，然后在负压的条件下将氨基本上从反应体系中除去，氨的最大残留量为50ppm。除氨后的料液转入高压反应釜中，然后密闭加热至160℃，釜内压力为2.0Mpa，保持30分钟，然后冷却至室温，得到草胺膦二钾盐水溶液，该溶液为褐色，经纳滤膜进行脱色、除机械性杂质，得到淡黄色的透明的草胺膦二钾盐水溶液720克，质量百分含量为22％，收率为98％。将得到的草胺膦二钾盐水溶液用去离子水稀释至质量百分含量为19％。

5)以步骤4)得到的草胺膦二钾盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦与草胺膦一钾盐的混合溶液，碱室得到氢氧化钾溶液；

双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室(Ⅰ)和设有内置阳极的阳极室(Ⅱ)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室(Ⅲ)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(Ⅳ)；在盐室中通入草胺膦二钾盐水溶液，碱室中通入质量分数为0.1％的氢氧化钾溶液，阴极和阳极通入直流电；当盐室的pH为3.5～5.0时，采出碱室中的氢氧化钾，加水稀释碱室中的剩余的氢氧化钾浓度至0.1％；盐室中的pH控制在2.5～3.5为电渗析终点，分析盐室中的草胺膦-草胺膦一钾盐，其收率为100％(以草胺膦钾盐计)；碱室的氢氧化钾经过浓缩，分析其中草胺膦，未检测出，得到45％的氢氧化钾水溶液，返回到氨基腈衍生化合物的碱水解步骤。

6)将步骤5)得到的草胺膦-草胺膦一钾盐水溶液经过浓缩至25％，然后冷却至5℃结晶，抽滤得到草胺膦湿品，经干燥，得到含量98.5％的草胺膦；结晶母液经分析主要是草胺膦一钾盐，母液循环至双极膜电渗析系统继续制备草胺膦，重复上述操作，最后得到的草胺膦总质量为171.4克，纯度为98.5％，收率为97％(草胺膦二钾盐计)，电流利用率为80％。

7)将步骤6)得到的草胺膦与氨反应，制得草铵膦；

将草胺膦加入68克的25％氨水中，室温搅拌1小时，然后在负压下将水蒸除，得到草铵膦晶体，烘干得到188.2克，纯度为98％，收率为99.9％。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将甲基亚膦酸酯化合物Ⅰ与丙烯醛发生加成反应生成甲基亚膦酸酯衍生物类化合物Ⅳ；

2)将步骤1)得到的甲基亚膦酸酯衍生物类化合物Ⅳ与氰化物生成甲基亚膦酸酯氰醇化合物Ⅴ；

3)将步骤2)得到的甲基亚膦酸酯氰醇化合物Ⅴ与氨反应，得到氨基腈衍生化合物Ⅵ；

4)将步骤3)得到的氨基腈衍生化合物Ⅵ碱水解，得到草胺膦二盐水溶液；

5)以步骤4)得到的草胺膦二盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH＝2.5～3.5得到草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液，碱室得到碱溶液；

6)将步骤5)得到的草胺膦与草胺膦一盐的混合溶液浓缩后冷却结晶，得到草胺膦和结晶母液，结晶母液循环至步骤5)进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；

7)将步骤6)得到的草胺膦与氨反应，制得草铵膦；

所述步骤5)中，草胺膦二盐水溶液经过脱色和除杂后稀释至质量百分含量为5％～22％，再进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；

所述步骤5)中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室(Ⅰ)和设有内置阳极的阳极室(Ⅱ)，阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜(BP)和一阳离子交换膜(C)组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室(Ⅲ)，阳膜和双极膜阳极方向构成盐室(Ⅳ)；

所述步骤5)中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入草胺膦二盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。

2.根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1)中，甲基亚膦酸酯化合物Ⅰ为甲基亚膦酸甲酯，甲基亚膦酸甲酯与丙烯醛的加成反应是在醋酐、N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的存在下进行的，甲基亚膦酸甲酯与丙烯醛的投料摩尔比为1:1.0～1.05，醋酐与丙烯醛的摩尔比为1:1.0～1.05，N,N-二甲基甲酰胺的用量为甲基亚膦酸甲酯质量的0.1％～5％，反应温度为0～50℃，反应时间为2～5小时。

3.根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤2)中，氰化物为氢氰酸，氢氰酸与甲基亚膦酸酯衍生物类化合物Ⅳ的投料摩尔比为1.0～1.1:1，氰化时的pH为6～7，氰化反应的温度控制在25～40℃，氰化反应时间为3～4小时。

4.根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤3)中，氨为氨水或者氨气，甲基亚膦酸酯氰醇化合物Ⅴ与氨的投料摩尔比为1:4～6，氨化反应温度为40～80℃，反应时间为5～60分钟。

5.根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤4)中，氨基腈衍生化合物Ⅵ碱水解所用的碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，氢氧化钠或者氢氧化钾与氨基腈衍生化合物Ⅵ的投料摩尔比为1.0～1.20:1，水解温度为60～100℃，水解时间为2～4小时。

6.根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤5)中，碱室得到的碱溶液循环套用至氨基腈衍生化合物Ⅵ碱水解步骤。

7.根据权利要求1所述的高纯度草铵膦的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤5)中，当盐室的pH为3.5～5.0时，采出碱室中的碱，加水稀释碱室中的碱溶液浓度。