CN101591351A - 一种双甘膦或其盐催化氧化制备草甘膦及其盐的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明直接用含氧气体作为氧化剂，通过活性炭和超声波联合催化作用下，可以高收率的将双甘膦或其盐溶液氧化成草甘膦或其盐溶液，并由草甘膦盐溶液制得固体草甘膦盐和固体草甘膦，这一发现为草甘膦合成开辟了新的合成工艺，此工艺具有反应选择性高，催化剂廉价易得，可以反复套用，不使用昂贵的催化剂，不使用还原剂，不使用双氧水等优点。

Description

一种双甘膦或其盐催化氧化制备草甘膦及其盐的新工艺

发明领域

本发明涉及一种双甘膦或其盐催化氧化合成重要的农药-除草剂草甘膦及草甘膦盐的新工艺。

背景技术

草甘膦(glyphosate，N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美国孟山都化学公司于20世纪60年代筛选合成的一种除草剂。草甘膦为应用广泛的高效、低毒、芽后灭生性除草剂。

草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种。甘氨酸法主要以甘氨酸为原料经反应得到草甘膦。亚氨基二乙酸法又称IDA法，它先以IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘膦(PMIDA)，再将双甘膦氧化得到草甘膦。其中双甘膦氧化有多种氧化方法和氧化催化剂。

现有的氧气或空气为氧化剂由双甘膦氧化成草甘膦的方法还存在以下缺点：双甘膦溶解度低，双甘膦的氧化反应浓度低，制得的草甘膦浓度更低，溶剂水用量大，需要加热和冷却的体积较大，并且母液处理量大，能耗高。同时，因双甘膦、草甘膦以及副产物甲酸对金属材料有腐蚀，所以对耐压反应器的材质要求高。

由双甘膦盐氧化合成草甘膦盐可以增大双甘膦溶解度，提高双甘膦反应浓度和产物草甘膦浓度，增加了反应的均相性，可以有效改善物料的传质传热状况，可以大大提升单元设备的生产能力，减少反应液对反应器的腐蚀。

双甘膦盐氧化合成草甘膦盐目前常用的方法主要包括过氧化氢氧化法和催化氧化法两种。

1、过氧化氢氧化法

CN1557820A公开了制备10％和41％草甘膦异丙胺盐水剂的方法，过程先由双氧水为氧化剂，硫酸亚铁为还原剂，得到草甘膦溶液后通入液氨生成10％草甘膦水剂，或者取出原粉加入异丙胺制得41％草甘膦异丙胺盐水剂。该方法收率低，耗费大量双氧水，使用的催化剂昂贵，亚铁离子对草甘膦的活性也有一定的影响，如取出原粉，会产生大量的母液需耗能处理成10％水剂，此方法并不理想。

CN111191539A专利报道了活性炭为催化剂，含氧气体和双氧水制备草甘膦及其盐的方法，这种方法的优点在于催化剂易得，先使用含氧气体氧化70-80％的双甘膦，再使用双氧水氧化剩余的双甘膦。但是整个氧化过程存在反应速率低，还需使用双氧水，反应波动大，终点难以控制，收率不稳定等问题，所以该工艺还不是完全环保和经济。

2、贵金属催化氧化法制备草甘膦盐

US4147719孟山度报道了贵金属(Pd、Pt、Rh等)负载在活性炭上，通入氧气氧化双甘膦盐，在温度90℃～115℃，压力2kg/cm²下，反应3h草甘膦盐收率为97％。在其中介绍了双甘膦铵盐、钠盐、钾盐、异丙胺盐的氧化。虽然在贵金属的存在下，甲醛被大部分氧化，但此专利使用昂贵的贵金属催化剂，催化剂回收困难，催化剂极易流失。并且贵金属催化剂制备方法复杂，增加了产品成本。

针对现有技术的不足，本发明者进行了深入的研究，在研究中发现以含氧气体为氧化剂，在超声波和活性炭的联合催化作用下，双甘膦盐氧化成为草甘膦盐，经过不同后处理可以提取固体草甘膦盐和固体草甘膦。在反应过程中超声波不但能促进固液气三相混合，能不断更新相界面和活性炭表面，强化传质过程，而且可以在溶液中产生羟基自由基，羟基自由基促进活性炭和氧分子对双甘膦盐的氧化作用。

本发明以活性炭和超声波为催化剂，含氧气体为氧化剂，由双甘膦盐氧化制备草甘膦盐和草甘膦。本工艺的显著特点如下：

1)本发明增加了双甘膦在水中的溶解度，提高了双甘膦的氧化反应浓度，减少了溶剂水的用量，制得的草甘膦浓度较高，需要加热和冷却的体积小，并且母液可循环套用，能耗低。

2)本发明用空气和活性炭以及超声波组合氧化双甘膦盐，反应选择性高，活性炭易回收，并且可以套用，物耗能耗低。代替了现有方法中的双氧水，昂贵的贵金属和过渡金属、钨酸钠/钼酸钠，而且不使用还原剂。

3)本发明中使用的活性炭包括用各种方法制备的、纯化处理的活性炭。

4)本方法综合了过氧化氢法和催化氧化法的优点，一方面克服了活性炭-双氧水法消耗大量双氧水，直接利用了空气或其它含氧气体为氧化剂，大大减少成本；另一方面本方法不使用贵金属负载的活性炭就可反应，克服了催化剂难回收、容易流失，使用成本高等问题。

5)反应完毕后的母液经过过滤，滤液直接或经过浓缩后添加助剂可形成草甘膦制剂，制剂包括10％草甘膦水剂和41％草甘膦异丙胺盐、50％可湿性粉剂等。

6)反应完毕后的母液经过过滤，在滤液中加入醇类，可直接析出草甘膦盐固体，干燥后制得草甘膦盐。

7)反应完毕后的母液经过过滤，在滤液中加入无机酸，可直接析出草甘膦固体，干燥后制得草甘膦原粉。

综上所述，该工艺具有投资少，成本低，品质高等优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种双甘膦盐制备草甘膦及其盐的方法，其特征在于，在超声波和活性炭联合作用下，含氧气体为氧化剂，将双甘膦或其盐相应地氧化成草甘膦或其盐。

具体的说，本发明方法包括如下步骤：

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)或其盐与活性炭和水，将含氧气体通入该混合液中，在超声波作用下进行氧化反应，生成草甘膦或其盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦或其盐的溶液。过滤后的滤液经过不同后处理可以得到草甘膦固体、草甘膦盐固体、草甘膦盐制剂等。

优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)、碱、活性炭和水，在常压或0.05-1MPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率大于15KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-100℃，生成草甘膦盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦盐的溶液。

或者

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)、活性炭和水，在常压或0.05-1MPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率大于15KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-100℃，生成草甘膦，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦的溶液。

更优选的实施方案中，本发明方法包括如下步骤：

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)或双甘膦、碱与活性炭和水，活性炭∶双甘膦的重量比为1∶200～1∶0.3，优选为1∶50～1，更优选为1∶25～2，在常压或0.05-1MPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率15-500KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为50-90℃，生成草甘膦或其盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦或其盐的溶液。

本发明方法中，反应体系在不同的步骤中可以选用不同的温度。例如加入双甘膦或双甘膦盐或双甘膦+碱与活性炭和水后，可以选用加热搅拌的方式，以利用混合充分，此时的温度可以是例如室温或者50℃以下；而氧化步骤的温度优选在50℃以上。

本发明方法中，采用双甘膦盐为原料制备草甘膦盐时，既可以直接采用双甘膦盐作为原料，也可以采用双甘膦与碱作为原料。其中，双甘膦盐由双甘膦与碱反应制备而成。

本发明中，所述的碱是选自氨、异丙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠等中的一种或多种。

活性炭为任何来源的活性炭或多孔含碳物质，活性炭与无机物的混合物，负载金属或贵金属的活性炭，回收套用的活性炭。其中，使用的活性炭来源广泛，可以从木材、木屑、煤炭、果壳等材料加工而成，并且也可以使用从其他厂家回收的活性炭。活性炭的使用量比较广泛，具体为活性炭∶双甘膦或其盐(以双甘膦为基准)的重量比为1∶200～1∶0.3，优选为1∶50～1，更优选为1∶25～2，可以用于双甘膦氧化制备草甘膦。

本发明方法中，超声波一般频率大于15KHz，例如15-500KHz，优选15-300KHz，其中包括使用不同频率的超声波发生器组合的设备。

超声波的功率和反应量有关系，依据反应量和反应时间的不同，功率一般为50W以上，其中包括使用不同频率和不同功率的超声波发生器组合的设备。

本发明方法中，氧化过程的反应温度为0-180℃，优选30-100℃，更优选50-90℃。

其中，氧化过程反应压力为0-20Mpa。加压时，压力优选0.05-1MPa。

其中，反应体系，水量为双甘膦重量的1-100倍，优选2-10倍。

其中，反应所用的含氧分子的气体为空气，氧浓度为1-100％的其他气体。

在双甘膦的盐溶液配制中，双甘膦与碱的摩尔比例为1∶0.1-1∶2.5，加料顺序改变不影响配制的结果。

本发明方法中，双甘膦可以不成盐氧化，在反应分离催化剂后，滤液可以热分离冷却结晶直接获得草甘膦。

双甘膦盐或双甘膦+碱氧化后成为草甘膦盐，在反应分离催化剂后，滤液可以直接常压或减压蒸馏或闪蒸获得草甘膦盐。

滤液也可以可用无机酸中和，结晶出固体草甘膦，无机酸指盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。中和所用无机酸与草甘膦盐的摩尔比例为0.1∶1-2∶1，中和终点pH为1.5左右。

滤液还可以与原子数为1-4的醇类或其混合物等有机溶剂混合，结晶并分离出固体草甘膦盐，有机溶剂优选甲醇或乙醇，溶剂加入量与草甘膦盐溶液的质量比例为1∶1至10∶1。结晶分离后的滤液经过蒸馏或者精馏，回收有机溶剂，有机溶剂继续用于草甘膦盐溶液结晶，含草甘膦盐的母液可返回氧化反应工序。

本发明方法在装备有超声波发生器的反应器中进行。所述反应器为例如包括内置超声发生器的釜式反应器、具有循环特征的外置式超声发生器的管式反应器、具有循环特征的外置式超声反应器、内置超声发生器的气升式反应器或内置超声发生器的塔式反应器等，所述反应器可以是其中的一种或多种的组合。

回收的活性炭可以继续作为催化剂套用至下一批反应液中，操作方法同上，反应效果相同。不同方法和原料制备的活性炭都可作为催化剂。

具体实施方式

以下的描述是对本发明的具体说明，不应看作是对本发明的限制。

实施例1：

本实验所使用的超声波发生器频率为200KHz，功率为50W。

三口烧瓶中加入2.5克活性炭，50克水，10克双甘膦，2.6克异丙胺，加热搅拌，常压下氧气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至63℃，检测至双甘膦完全反应，反应约8小时，草甘膦反应选择性93.6％。反应液过滤，浓缩至草甘膦所需的浓度。

实施例2：

本实验所使用的超声波发生器频率为20KHz，功率为100W。

高压釜中加入28克活性炭，200克水，70克双甘膦，25％氨水21克，加热搅拌，将空气通入反应溶液，开启循环泵和超声波发生器，温度升至55℃，压力0.3MPa，检测至双甘膦完全反应，反应约5小时完毕，草甘膦反应选择性92.1％。

实施例3：

本实验所使用的超声波发生器频率为20KHz，功率为80W。

三口瓶中加入1.0克活性炭，50克水，10克双甘膦，30％氢氧化钾溶液8.22克，加热搅拌，将空气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至70℃，检测至双甘膦完全反应，反应约17小时，草甘膦反应选择性90.8％。

实施例4：

本实验所使用的超声波发生器频率为20KHz，功率为80W。

三口瓶中加入4.0克活性炭，50克水，10克双甘膦，32％氢氧化钠溶液5.50克，加热搅拌，将空气通入反应溶液，开启超声波发生器，温度升至63℃，至双甘膦完全反应，反应约18小时，草甘膦反应选择性89.8％。

实施例5：

在直径160mm，高为2000mm的塔内加入600克活性炭，12000克水，3000克双甘膦，220克氨气，加热，将空气通入反应溶液，控制塔内压力0.3MPa，开启超声波发生器(200KHz，功率为50W)，温度升至78℃，反应约6小时，草甘膦反应选择性87.6％。

实施例6：

重复实施例5，反应完毕后，过滤活性炭，加36％盐酸至析出晶体，过滤，用少量水洗涤滤饼，烘干，得到1307克含量为95.33％的白色草甘膦原粉。

实施例7：

在直径160mm，高为2000mm的塔内加入200克活性炭，结晶后的草甘膦母液13310克(来自实施例6)，1000克双甘膦，120克氨气(或600克25％氨水)，混合，加热，将空气通入反应溶液，控制塔内压力0.3MPa，开启超声波发生器(200KHz，功率为50W)，温度升至78℃，至双甘膦完全反应，反应约2.5小时。过滤活性炭，滤液加36％盐酸至pH＝1.5，降温结晶过滤，滤饼使用少量水洗涤，烘干，得到1250克含量为96.11％的白色草甘膦原粉。

实施例8：

重复实施例5，反应完毕后，过滤活性炭，加98％硫酸至pH＝1.8，降温结晶，过滤，母液调整pH至6-7，取部分母液套用，代替下一批中的水，反应条件同实施例5。结果如下：

反应批次	双甘膦(克)	水(克)	套用母液(L)	草甘膦(克)	草甘膦含量(％)
						1	3000	12000	0	1135.67	96.33
2	3000	0	12000	2055.15	95.40
						3	3000	0	12000	1998.89	95.71
4	3000	0	12000	1901.35	95.10

草甘膦固体平均折百收率77.39％。

实施例9：

在直径160mm，高为2000mm的塔内加入600克活性炭，9000克水，3000克双甘膦，220克氨气，重复实施例5的步骤，反应完毕后，过滤活性炭，滤液草甘膦浓度为16.39％，将滤液取出一部分，加不同量甲醇，析出晶体后，过滤，用少量甲醇洗涤滤饼，烘干，得到白色固体草甘膦铵盐。

编号	滤液(克)	甲醇(克)	结晶(克)	草甘膦铵盐含量(％)	取晶率(％)
						1	35.2	70.2	5.6	91.30	73.77
2	42.2	163.2	7.9	94.17	89.54
						3	35.8	179.2	6.8	95.57	92.21

4	39.2	274.8	7.2	94.07	87.76
						5	35.2	352	3.7	91.35	48.77

实施例10：

本实验所使用的超声波发生器频率为28KHz，功率为150W。

三口烧瓶中加入2.5克活性炭(木炭为原料制备的)，100克水，10克PMIDA，加热搅拌，向该混合液通入空气，开启超声波发生器，温度升至60℃，检测至双甘膦完全反应，反应时间12小时，草甘膦反应选择性89.1％，最后得到草甘膦原粉6.49g，含量96.00％。

实施例11：

本实验所使用的超声波发生器频率为28KHz，功率为150W。

帕尔压力瓶中加入0.7克活性炭(木炭为原料制备的)，220克水，14克PMIDA，加热搅拌，向该混合液通入空气，瓶内压力保持0.2MPa，开启外置超声波发生器，温度升至60℃，检测至双甘膦完全反应，反应时间约4小时，草甘膦反应选择性90.1％，最后得到草甘膦原粉6.17g，含量96.31％。

本发明所作的详细说明对本领域的技术人员已经足够详细，并能够利用本专利提供的方法。另外，从上面所公开的内容可以明显看出的各种替换的、修正的、以及改进的方法并未脱离本专利的精神和范围。

Claims (18)

1、一种双甘膦盐制备草甘膦及其盐的方法，其特征在于，在超声波和活性炭联合作用下，含氧气体为氧化剂，将双甘膦或其盐相应地氧化成草甘膦或其盐。

2、根据权利要求1的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦或其盐与活性炭和水，将含氧气体通入该混合液中，在超声波作用下进行氧化反应，生成草甘膦或其盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦或其盐的溶液。

3、根据权利要求2的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦、碱、活性炭和水，在常压或0.05-1MPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率大于15KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-100℃，生成草甘膦盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦盐的溶液；

或者

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦、活性炭和水，在常压或0.05-1MPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率大于15KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-100℃，生成草甘膦，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦的溶液。

4、根据权利要求3的方法，其中，所述方法包括如下步骤：

向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦或双甘膦、碱与活性炭和水，活性炭∶双甘膦的重量比为1∶200～1∶0.3，在常压或0.05-1MPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率15-500KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为50-90℃，生成草甘膦或其盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦或其盐的溶液。

5、根据权利要求1-4之任一的方法，其中，活性炭∶双甘膦的重量比为1∶50～1，更优选为1∶25～2，超声波频率为15-300KHz。

6、根据权利要求2-5之任一的方法，其中，所述反应器为超声波发生器与反应器组合的设备，选自内置超声发生器的釜式反应器、具有循环特征的外置式超声发生器的管式反应器、具有循环特征的外置式超声反应器、内置超声发生器的气升式反应器和内置超声发生器的塔式反应器中和一种或多种。

7、根据权利要求1-3、5、6之任一的方法，其中，双甘膦的盐是钾盐、钠盐、铵盐、异丙胺盐或硫砜盐，优选的是铵盐或异丙胺盐。

8、根据权利要求1-7之任一的方法，其中，含氧气体中氧浓度为1-100％，优选空气或氧气。

9、根据权利要求1-7之任一的方法，反应体系加水量为双甘膦重量的1-100倍，优选2-10倍。

10、根据权利要求2、3、5-9之任一的方法，其中，双甘膦的盐中双甘膦与碱的摩尔比例为1∶0.1-1∶2.5。

11、根据权利要求2-10之任一的方法，其中，所述的碱选自氨、异丙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种或多种。

12、根据权利要求1-11之任一的方法，其中，得到的草甘膦或其盐溶液过滤后的滤液经过不同后处理可以得到草甘膦固体、草甘膦盐固体或草甘膦盐制剂。

13、根据权利要求12的方法，分离出的草甘膦盐的溶液可以直接常压或减压蒸馏或闪蒸获得草甘膦盐。

14、根据权利要求12或13的方法，草甘膦盐溶液可用无机酸中和，结晶出固体草甘膦，无机酸指盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。

15、根据权利要求14的方法，无机酸与草甘膦盐的摩尔比例为0.1∶1-2∶1，中和终点pH为1.5左右。

16、根据权利要求12-15之任一的方法，草甘膦盐溶液与原子数为1-4的醇类或其混合物的有机溶剂混合，结晶并分离出固体草甘膦盐，有机溶剂优选甲醇或乙醇。

17、根据权利要求16的方法，有机溶剂加入量与草甘膦盐溶液的质量比例为1∶1至10∶1。

18、根据权利要求13-17之任一的方法，分离出固体草甘膦盐后的溶液，经过蒸馏或者精馏，回收有机溶剂，有机溶剂继续用于草甘膦盐溶液结晶，含草甘膦盐的母液可返回氧化反应工序。