CN110105173A - 一种高效的hppo工艺回收溶剂的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，将HPPO工艺的回收溶剂和氢气在固定床反应器中加氢催化剂的存在下反应，所述加氢催化剂包括作为活性成分的氧化铜和氧化锌，用以提高催化剂热稳定性的氧化锆，以及促进剂碳纳米管。加氢催化剂采用共沉淀方法制备。本发明可以将有机过氧化物、醛类、酮类、酯类的含量降至10ppm以下，提高循环溶剂的纯度，延长丙烯环氧化催化剂的使用寿命。

Description

一种高效的HPPO工艺回收溶剂的纯化方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种高效的HPPO工艺的回收溶剂纯化方法。更具体的涉及一种使用共沉淀催化剂，对回收溶剂中的杂质进行加氢，使杂质的含量降至10ppm以下。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的有机合成原料，是除聚丙烯以外的第二大丙烯衍生物。主要用于聚合物、聚醚多元醇的生产，也广泛应用于汽车、建筑、食品及化妆品等行业。氯醇法、共氧化法和直接氧化法(HPPO法)是目前工业上相对成熟的环氧丙烷生产技术，氯醇法存在设备腐蚀严重、产生大量废水、废渣等缺点，共氧化法存在联产物多等劣势，二者均面临逐渐被淘汰的风险；而HPPO法具有工艺条件温和、产品选择性好、环境友好等特点，是目前公认的最具发展前景的绿色合成工艺。
在HPPO工艺中，反应过程中存在大量的水、溶剂(比如甲醇)和过量的丙烯，除生成目的产物环氧丙烷外，还会生成醛类、酮类、酯类等杂质。这些杂质和未反应完的过氧化氢很难通过普通精馏的方式从溶剂中除去，从而影响环氧丙烷产品的品质及环氧化催化剂的使用寿命和选择性。因此，将有机过氧化物及醛类、酮类、酯类等杂质从溶剂除去是十分有必要的。
在HPPO反应液及环氧丙烷精制单元除杂质的方法有：专利CN200380103986.5通过添加包含未取代的-NH2与乙醛反应，专利CN201180017377.2使用胺官能化的离子交换树脂与乙醛反应，专利CN201610115263.6使用树脂吸附初级除醛，再使用乙醇胺或水合肼与醛反应，上述方法的缺点是引入了新的杂质及环氧丙烷损耗高；CN201180046612.9通过多级蒸馏的方法，投资高，运行成本高。在HPPO回收溶剂单元除杂质的方法有：采用传统载体加氢纯化溶剂，一般采用含贵金属元素的催化剂，以及氢化效率较低的载体(比如活性炭或者金属氧化物)。因此，开发一种高效的、不产生二次污染的除去HPPO工艺中杂质的方法是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种HPPO工艺的回收溶剂纯化的方法，使用共沉淀催化剂，对回收溶剂中的有机过氧化物、醛类、酮类、酯类等杂质进行加氢，以达到除去溶剂中杂质的目的。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，将HPPO工艺的回收溶剂和氢气在固定床反应器中加氢催化剂的存在下反应；其中，反应温度为80～150℃，反应压力为1.0～10.0MPa，回收溶剂的体积空速为1.0～10h-1；所述加氢催化剂包括作为活性成分的氧化铜和氧化锌，用以提高催化剂热稳定性的氧化锆，以及促进剂碳纳米管。加氢催化剂采用共沉淀方法制备。
根据本发明的方法，优选的，所述反应温度为100～140℃，所述反应压力为3.0～6.0MPa，所述回收溶剂的体积空速为4.0～6.0h-1；
根据本发明的方法，优选的，所述氢气体积空速为0.05～0.1h-1；
根据本发明的方法，所述加氢催化剂活性成分氧化铜共沉淀时所选的铜源选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种，优选为硝酸铜；
根据本发明的方法，所述加氢催化剂活性成分氧化锌共沉淀时所选的锌源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种，优选硝酸锌；
根据本发明的方法，所述提高催化剂热稳定性的氧化锆共沉淀时所选的锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆中的一种，优选为氧氯化锆；
根据本发明，优选的，所述促进剂碳纳米管为多壁碳纳米管(CNTs)，所述促进剂的质量含量为加氢催化剂总重量的8～12wt％；
根据本发明，加氢催化剂采用共沉淀方法制备，共沉淀时所选的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种，优选为碳酸钠；
根据本发明的方法，优选的，所述的方法还包括所述回收溶剂加氢催化剂的制备步骤：
(1)将铜源、锌源、锆源按铜：锌：锆(摩尔比)＝(3～4):(2～4):1配制成水溶液，再向水溶液中加入计量的8～12wt％的碳纳米管，得到碳纳米管/盐溶液；
(2)在持续搅拌作用下，70～90℃的条件下，将沉淀剂滴加至步骤(1)中的碳纳米管/盐溶液中，控制沉淀剂的用量使滴加完毕时的pH为8～9，以形成沉淀物；
(3)将步骤(2)中的沉淀物在70～90℃的条件下静置老化2～4h，然后沉淀物进行反复过滤、洗涤至pH为7～8；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼在80～110℃烘干4～6小时，烘干后，再在N2气氛下，400～500℃焙烧3～5h，即得氧化前驱态CuZnZr-CNTs催化剂。
本发明的有益效果：本发明纯化HPPO工艺的回收溶剂的方法，可以将有机过氧化物、醛类、酮类、酯类的含量降至10ppm以下，提高循环溶剂的纯度，延长丙烯环氧化催化剂的使用寿命；提供了一种高效的成本低、无毒、无污染的催化剂体系，便于过滤和洗涤，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明中含有有机过氧化物、醛类、酮类、酯类的HPPO工艺的回收溶剂制备过程如下：将液态丙烯、过氧化氢和溶剂甲醇以3.5:1:12的比例(摩尔比)同时泵入装填有钛硅分子筛的固定床反应器中，控制反应温度为45℃、压力为4.0MPa，得到反应液。反应液中包含未反应的丙烯、未反应的过氧化氢、溶剂甲醇、环氧丙烷和乙醛、丙酮、甲酸甲酯等杂质。上述反应液经丙烯分离、环氧丙烷回收、溶剂回收后废水进入废水处理单元。在溶剂回收单元中，检测溶剂加氢前的过氧化氢含量为1400ppm，乙醛含量为286ppm，丙醛含量为83ppm，丙酮含量为114ppm，甲酸甲酯含量为77ppm，二甲氧基甲烷含量为65ppm。
实施例1：共沉淀催化剂的制备
(1)Cu4Zn3Zr1-12％CNTs催化剂的制备
将硝酸铜、硝酸锌、氧氯化锆按铜：锌：锆摩尔比＝4:3:1配制成水溶液，再向水溶液中加入以CuOZnOZrO2计量的12wt％的碳纳米管，得到碳纳米管/盐溶液；在持续搅拌作用下，碳纳米管/盐溶液保持80℃，将碳酸钠溶液滴加到碳纳米管/盐溶液中，使滴加完毕时pH为8～9以形成沉淀物；将沉淀物在80℃条件下静置老化4h，然后将沉淀物反复过滤、洗涤至pH为7～8；再将滤饼在100～110℃烘干6h，烘干后在N2气氛下，450℃焙烧4h，即得氧化前驱态Cu4Zn3Zr1-12％CNTs催化剂。
(2)Cu3Zn4Zr1-10％CNTs催化剂的制备
将硝酸铜、硝酸锌、氧氯化锆按铜：锌：锆摩尔比＝3:4:1配制成水溶液，再向水溶液中加入以CuOZnOZrO2计量的10wt％的碳纳米管，得到碳纳米管/盐溶液；在持续搅拌作用下，碳纳米管/盐溶液保持80℃，将碳酸钠溶液滴加到碳纳米管/盐溶液中，使滴加完毕时pH为8～9以形成沉淀物；将沉淀物在80℃条件下静置老化4h，然后将沉淀物反复过滤、洗涤至pH为7～8；再将滤饼在100～110℃烘干6h，烘干后在N2气氛下，450℃焙烧4h，即得氧化前驱态Cu3Zn4Zr1-10％CNTs催化剂。
(3)Cu3Zn2Zr1-8％CNTs催化剂的制备
将硝酸铜、硝酸锌、氧氯化锆按铜：锌：锆摩尔比＝3:2:1配制成水溶液，再向水溶液中加入以CuOZnOZrO2计量的8wt％的碳纳米管，得到碳纳米管/盐溶液；在持续搅拌作用下，碳纳米管/盐溶液保持80℃，将碳酸钠溶液滴加到碳纳米管/盐溶液中，使滴加完毕时pH为8～9以形成沉淀物；将沉淀物在80℃条件下静置老化4h，然后将沉淀物反复过滤、洗涤至pH为7～8；再将滤饼在100～110℃烘干6h，烘干后在N2气氛下，450℃焙烧4h，即得氧化前驱态Cu3Zn2Zr1-10％CNTs催化剂。
(4)对比例Cu3Zn4Zr1催化剂的制备
将硝酸铜、硝酸锌、氧氯化锆按铜：锌：锆摩尔比＝3:4:1配制成水溶液，在持续搅拌作用下，盐溶液保持80℃，将碳酸钠溶液滴加到盐溶液中，使滴加完毕时pH为8～9以形成沉淀物；将沉淀物在80℃条件下静置老化4h，然后将沉淀物反复过滤、洗涤至pH为7～8；再将滤饼在100～110℃烘干6h，烘干后在N2气氛下，450℃焙烧4h，即得氧化前驱态Cu3Zn4Zr1催化剂。
实施例2纯化HPPO工艺的回收溶剂
一种纯化HPPO工艺的回收溶剂的方法，包括以下步骤：将实施例1中得到的氧化前驱态共沉淀催化剂装填到固定床反应器中，然后在常压、氢气气氛下按对氧化前驱态催化剂进行原位预还原；还原结束后，反应器调至120℃，反应压力5.0MPa，以体积空速5.0h-1切换导入待纯化溶剂，以空速0.07h-1通入氢气进行加氢反应；反应完毕后检测回收溶剂中的过氧化氢、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷含量，实验结果见表1。
表1 HPPO工艺的回收溶剂纯化结果
由表1可知，有碳纳米管促进的催化剂体系，通过加氢反应，可以将回收溶剂中的过氧化氢、醛、酮、酯类的含量降至10ppm以下；有碳纳米管促进的催化剂的加氢效率明显高于未添加碳纳米管的催化剂。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，将HPPO工艺的回收溶剂和氢气在固定床反应器中加氢催化剂存在下反应，其中，反应温度为80～150℃，反应压力为1.0～10.0MPa，回收溶剂的体积空速为1.0～10h-1。
2.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，所述加氢催化剂包括作为活性成分的氧化铜和氧化锌，用以提高催化剂热稳定性的氧化锆，以及促进剂碳纳米管，加氢催化剂采用共沉淀方法制备。
3.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，所述反应温度为100～140℃，所述反应压力为3.0～6.0MPa，所述回收溶剂的体积空速为4.0～6.0h-1。
4.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，所述氢气体积空速为0.05～0.1h-1。
5.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，所述加氢催化剂活性成分氧化铜共沉淀时所选的铜源选自硝酸铜、醋酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种，优选为硝酸铜；所述加氢催化剂活性成分氧化锌共沉淀时所选的锌源选自硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种，优选硝酸锌；所述提高催化剂热稳定性的氧化锆共沉淀时所选的锆源选自硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆中的一种，优选为氧氯化锆。
6.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，所述促进剂碳纳米管为多壁碳纳米管CNTs，所述促进剂的质量含量为加氢催化剂总重量的8～12wt％。
7.根据权利要求2所述的一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，加氢催化剂采用共沉淀方法制备，所选的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种，优选为碳酸钠。
8.根据权利要求1所述的一种HPPO工艺的回收溶剂的纯化方法，其特征在于，所述的加氢催化剂的制备步骤：
(1)将铜源、锌源、锆源按铜：锌：锆(摩尔比)＝(3～4):(2～4):1配制成水溶液，再向水溶液中加入计量的8～12wt％的碳纳米管，得到碳纳米管/盐溶液；
(2)在持续搅拌作用下，70～90℃的条件下，将沉淀剂滴加至步骤(1)中的碳纳米管/盐溶液中，控制沉淀剂的用量使滴加完毕时的pH为8～9，以形成沉淀物；
(3)将步骤(2)中的沉淀物在70～90℃的条件下静置老化2～4h，然后沉淀物进行反复过滤、洗涤至pH为7～8；
(4)将步骤(3)中得到的滤饼在80～110℃烘干4～6小时，烘干后，再在N2气氛下，400～500℃焙烧3～5h，即得氧化前驱态CuZnZr-CNTs催化剂。
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