CN103657735B - 醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，主要解决现有再生方法所得再生醋酸烯丙酯催化剂的空时收率低的问题。本发明提供了醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，所述失活催化剂的载体为SiO2、Al2O3或其混合物，所述载体负载有金属钯、金属铜、碱金属醋酸盐和醋酸，包括以下步骤：a）用以水为主要组分的洗涤液体处理所述失活催化剂；b）浸渍含铜化合物的溶液，使催化剂中铜含量为0.09~9g/L；c）在含氧气气氛和150~650℃处理2~10hr，其中所述含氧气气氛中以体积百分比计含氧气5~100%；d）用还原剂还原；e）浸渍碱金属醋酸盐溶液，干燥得到再生催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生生产中。

Description

醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法。
背景技术
醋酸烯丙酯是重要的化工原料，用途广泛。当今世界上生产醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应而合成。但是众所周知，在工业应用过程中，由于金属晶粒长大等原因，催化剂失活是常见的现象，一般来说，醋酸烯丙酯工业装置失活的催化剂主要包括催化剂载体、钯铜等活性组分、以及醋酸等杂质，由于钯铜等金属并未大量流失，使失活催化剂能够通过再生恢复活性，因此催化剂的再生技术成为研究热点。中国专利申请（申请号99803776.1）提供了一种采用水蒸汽与使用一段时间后的催化剂接触，使Pd-Au体系醋酸乙烯催化剂活性恢复的方法，借用该方法再生Pd-Cu体系醋酸烯丙酯催化剂存在再生催化剂空时收率低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中再生催化剂空时收率低的问题，提供一种醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，使用该再生方法所得的再生醋酸烯丙酯催化剂具有空时收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，所述失活催化剂的载体为SiO2、Al2O3或其混合物，所述载体负载有金属钯、金属铜、碱金属醋酸盐和醋酸，其中失活催化剂中钯的含量为0.9~11g/L、铜的含量为0.08~8g/L、碱金属醋酸盐的含量为7~80g/L，醋酸的含量2.0~10g/L，所述失活催化剂的钯铜晶粒为8~10nm，包括以下步骤：
a）用以水或还原剂的水溶液为洗涤液体洗涤所述失活催化剂；
b）浸渍含铜化合物的溶液，使催化剂中铜含量为0.09~9g/L；
c）在含氧气气氛和150~650℃处理2~10hr，其中所述含氧气气氛中以体积百分比计含氧气5~100%；
d）用还原剂还原；
e）浸渍碱金属醋酸盐溶液，干燥得到再生催化剂，其中在再生催化剂中碱金属醋酸盐含量为10~90g/L。
上述技术方案中步骤a)中所述洗涤液体可优选为水合肼的水溶液，此时水合肼的浓度进一步优选为100~900g/L；步骤a)中所述洗涤液体可以优选自下列还原剂的水溶液：甲酸、甲酸钠或者甲醛，此时步骤a)用所述洗涤液体洗涤所述失活催化剂的温度进一步优选为40~100℃，其中还原剂的水溶液的浓度更进一步优选为10~600g/L；上述技术方案中步骤a)用以水为洗涤液体洗涤所述失活催化剂的温度优选为40~100℃；步骤a)中所述失活催化剂与所述洗涤液体的重量比优选为1:2~20；步骤c)中所述还原剂可选自为水合肼、甲酸、甲酸钠、甲醛；所述步骤c）中的还原剂为水合肼时，还原温度优选为大于零度~40℃，其中水合肼的浓度进一步优选为100~900g/L；所述步骤c）中的还原剂为甲酸、甲酸钠和甲醛时，还原温度优选为40~100℃，还原剂的浓度进一步优选为10~600g/L；步骤c)中所述还原剂可优选氢气，还原温度优选100~400℃，氢气可以采用纯氢气，为了反应更温和优选氢气用氮气或者惰性气体稀释后使用，例如采用以体积百分比计含氢气5-25%的氮气氢气混合物。
上述技术方案中水合肼的浓度以每升水合肼溶液中含N2H4·H2O的克数计。
催化剂经工业应用因金属晶粒长大而活性降低甚至失活后，采用本发明方法进行再生，使金属晶粒重新分散从而提高了再生催化剂的空时收率，而且由于在进行氧化还原处理之前采用了步骤a）的洗涤步骤克服了再生催化剂碎裂的缺陷。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃,反应气体包括41%摩尔比的丙烯、43%摩尔比的氮气、10%摩尔比的醋酸和6%摩尔比的氧气时，本发明再生催化剂的空时收率由现有技术催化剂的150g/L·hr提高到312g/L·hr，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
（1）催化剂再生
步骤（a）：取工业装置中失活的催化剂600g，其中催化剂载体为4~6mm的球形二氧化硅，催化剂中钯的含量为2.8g/L，铜的含量为0.6g/L，醋酸钾含量为18g/L，醋酸含量为2.0g/L，钯铜晶粒粒径为9.5nm，将该催化剂于70℃下7000g纯水（即步骤a)中失活催化剂与洗涤液体的重量比为1:11.7）进行处理；
步骤（b）：浸渍醋酸铜水溶液，使催化剂中铜含量为0.6g/L。
步骤（c）：在以体积比计含20%氧气的氧气氮气混合气体气氛中300℃处理6hr；
步骤（d）：用氢气含量以体积百分比计10%的氢气氮气混合物气氛中温度为260℃还原3hr；
步骤（e）：浸渍醋酸钾水溶液，补充醋酸钾含量至50g/L。
为了便于比较，将催化剂的再生条件列于表1。
（2）催化剂表征
使用X射线衍射仪来分析表征再生催化剂中的钯铜晶粒粒径，使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量再生前后催化剂中各元素的含量。所得数据列于表2。
（3）催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：400g；
反应原料组成（以摩尔百份比计）：41%的丙烯、43%的氮气、10%的醋酸和6%的氧气；
反应原料进料空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：500hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的空时收率，所得试验数据列于表2。
【实施例2】到【实施例11】
除了步骤a)中的失活催化剂的物性、洗涤温度、洗涤液体的种类、还原剂洗涤液体的浓度、失活催化剂与洗涤液体的重量比，步骤b）中铜的补加量，步骤c)中的氧气含量、氧气处理的温度和时间，步骤d）中的还原剂的种类、还原剂的浓度，步骤e）中补充醋酸钾量有变化外，其他步骤均与实施例1相同。为了便于比较将催化剂的再生条件、再生前后催化剂的物性数据和催化剂空时收率列于表1和表2。
【比较例1】
将工业装置中失活的醋酸烯丙酯催化剂不经任何处理如实施例1相同的评价条件进行评价。为了便于比较将再生前催化剂的物性数据和再生前催化剂空时收率列于表2。
【比较例2】
参考采用中国专利申请（申请号99803776.1）公开的技术。将工业装置中失活的醋酸烯丙酯催化剂用在温度为150℃分压为13.8kPa的水蒸气和分压为13.8kPa的氧气混合气体处理4h，而分析评价步骤均于实施例1相同，为了便于比较将再生前后催化剂的物性数据和再生催化剂空时收率列于表2。
【比较例3】
将工业装置中失活的醋酸烯丙酯催化剂不经洗涤液体处理而直接在以体积比计的含20%氧气的氧气氮气混合气体气氛下300℃处理6hr，得到形状不规则的平均粒径为0.5~1.5mm的细颗粒，这样细的颗粒将导致催化剂床层压降过高，因此再生没有意义，停止再生而且也不进行催化剂性能评价。
表1.催化剂再生条件
表2催化剂物性和评价数据

Claims (7)

1.醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，所述失活催化剂的载体为SiO2、Al2O3或其混合物，所述载体负载有金属钯、金属铜、碱金属醋酸盐和醋酸，其中失活催化剂中钯的含量为0.9～11g/L、铜的含量为0.08～8g/L、碱金属醋酸盐的含量为7～80g/L，醋酸的含量2.0～10g/L，所述失活催化剂的钯铜晶粒为8～10nm，包括以下步骤：
a)用以水或还原剂的水溶液为洗涤液体洗涤所述失活催化剂；
b)浸渍含铜化合物的溶液，使催化剂中铜含量为0.09～9g/L；
c)在含氧气气氛和150～650℃处理2～10hr，其中所述含氧气气氛中以体积百分比计含氧气5～100％；
d)用还原剂还原；
e)浸渍碱金属醋酸盐溶液，干燥得到再生催化剂，其中在再生催化剂中碱金属醋酸盐含量为10～90g/L；
步骤a)中所述还原剂是水合肼、甲酸或者甲醛。
2.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)中所述水合肼的水溶液中水合肼的浓度为100～900g/L。
3.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)用所述洗涤液体洗涤所述失活催化剂的温度为40～100℃。
4.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)用以水为洗涤液体洗涤所述失活催化剂的温度为40～100℃。
5.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)中所述失活催化剂与所述洗涤液体的重量比为1:2～20。
6.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤d)中所述还原剂为水合肼、甲酸、甲酸钠、甲醛。
7.根据权利要求1所述的醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法，其特征在于步骤d)中所述还原剂为氢气，还原温度100～400℃。
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