CN104437648A

CN104437648A - 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法

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Publication number: CN104437648A
Application number: CN201310434755.8A
Authority: CN
Inventors: 刘军晓; 杨运信; 张丽斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-09-24
Also published as: CN104437648B

Abstract

本发明涉及醋酸乙烯催化剂制备以及醋酸乙烯生产，主要解决现有醋酸乙烯催化剂的选择性低和使用寿命短的问题。本发明提供了一种用于合成醋酸乙烯的催化剂，该催化剂以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1～12g/L、金的含量为0.1～10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L，催化剂表面有一层厚度为0.01～0.5mm的硅胶层，较好的解决了该问题，可用于醋酸乙烯工业装置生产中。

Description

醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法

技术领域

本发明涉及合成醋酸乙烯的催化剂以及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。

背景技术

醋酸乙烯是重要的化工原料，广泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、粘结剂、涂料、纺织品加工、纸张涂层等方面。醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯法和乙炔法两种，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而占据主导的地位，采用该方法的醋酸乙烯生产能力占总生产能力的82%。美国已在1983年完成了全部采用乙烯法路线的转换。目前，大多数国家增加醋酸乙烯产量的方法是对原装置进行改扩建及催化剂的更新换代，乙烯法路线的发展趋势，归纳起来有几个方面：（1）生产装置规模趋向大型化。如美国USI公司七十年代初期生产装置规模为13.6-15.9万吨/年，1990年装置规模达到36万吨/年，还有以上所述Hoechst公司VAC装置的扩能；（2）乙烯法VAC流程虽然比较成熟，但仍在改进，以降低单耗与能耗；目前最先进的乙烯法工艺是Amoco公司的Leap工艺和Celanese公司的Vantage工艺。乙炔法工艺装置投资较高，环保难度较大，但随着原油价格的走高，在一定时期内仍将保持相当的竞争优势，并直接促进C1化学法的研究和发展。

当今世界上生产醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以钯-金-醋酸钾/二氧化硅作催化剂，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳，还生成微量的醋酸乙酯、乙醛和另外的乙酰氧基化产物。该反应的反应器壳侧的温度可为约100至约180℃，而反应压力为约0.5-1.0MPa，气体体积空速为约500至约3000hr^-1。

商业经验表明，催化剂的性能随时间下降；也就是催化剂发生不希望有的老化。据认为这一老化现象通过两种机理出现，第一种老化机理基本上使反应管中的所有催化剂都变化，称为烧结机理，当反应的活性催化组分（在这种情况下为钯）随时间经受金属的重排，以致在催化剂金属和反应物之间形成的表面处反应可利用的催化剂数量减少时，产生烧结机理；第二种老化机理是由于使催化剂表面结垢的组分沉积的结果，催化剂表面的结垢堵塞了反应物接近的表面，从而使反应速率下降，这一催化剂结垢通常从反应器入口开始，随着时间延长不断向前通过反应管，一直到表面被堵塞达到催化剂变得基本无用的程度。

赫彻斯特人造丝公司的专利（CN1226188A）提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂选择性和使用寿命都比较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中醋酸乙烯催化剂使用寿命短、选择性低的问题，提供一种醋酸乙烯催化剂，工业生产中使用该醋酸乙烯催化剂具有使用寿命长、选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二，是提供一种与上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三，是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的醋酸乙烯的合成方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，所述催化剂中钯的含量为1~12g/L、金的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L，所述催化剂表面有一层厚度为0.01~0.5mm的硅胶层。

上述技术方案中，所述硅胶层的厚度优选为0.05~0.25mm；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：

制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：

（a）将溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液与载体混合，制得催化剂前体I；

（b）用碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；

（c）用还原剂还原催化剂前体II得到催化剂前体III；

（d）用硅溶胶或硅烷偶联剂溶液或两者的混合液处理催化剂前体III得到催化剂前体IV；

（e）用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体IV，干燥后制得所述催化剂。

上述技术方案中，所述含钯化合物优选为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物优选为氯金酸或氯金酸盐；所述碱溶液优选为碱金属的硅酸盐或氢氧化物溶液，还原剂优选为水合肼或氢气；所述硅溶胶或硅烷偶联剂溶液或两者的混合液的pH值优选为7~11；处理时间优选为3~24h；温度优选为10~90℃；所述硅烷偶联剂优选为正硅酸的C₁~C₄烷基醇酯，更优选为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；所述步骤(d)混合液中硅溶胶与硅烷偶联剂两者质量比以二氧化硅计优选为1：(0.1~10)，更优选为1：（4~6）。

为解决上述技术问题之三，本发明技术方案如下：醋酸乙烯合成方法，在上述技术问题之一技术方案中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1：（5~7）：（4~8）：（1~2），反应压力为0.5~0.9MPa，反应温度为130~200℃，原料气体积空速为1600~3000hr^-1。

催化剂在工业应用因贵金属晶粒长大而出现活性降低甚至失活的现象，采用本发明方法的醋酸乙烯催化剂，在贵金属晶粒表面包覆硅胶层或聚硅氧烷层，从而能够抑制金属晶粒的长大，延长催化剂使用寿命，而且通过控制硅胶层或聚硅氧烷层的厚度和平均孔径，能够提高催化剂的选择性。实验结果表明，反应压力为0.7MPa，反应温度140℃,反应气体以摩尔比计氧气：乙烯：氮气：醋酸=1：6.8：7.2：1.7时，本发明的催化剂的选择性由现有技术的93.5%提高到98.5%，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

【实施例1】

（1）催化剂制备

步骤（a）：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；

步骤（b）：将27.5g九水合硅酸钠配成100 ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；

步骤（c）：将催化剂前体II在氢气气氛中还原，氢气流速为0.2 ml/min,压力为0.5MPa，还原温度为200℃，得到催化剂前体III；

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶1000ml在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

步骤（e）：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。

为了便于比较，将催化剂的制备条件列于表1。

（2）催化剂表征

使用X射线衍射仪来分析表征催化剂中的钯金晶粒粒径，使用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）测量催化剂中各元素的含量，使用原子粒显微镜测量硅胶层的厚度，所得分析表征数据列于表2。

（3）催化剂评价

用固定床反应器评价，具体条件为：

催化剂装填体积：400ml；

反应原料组成（以摩尔比计）：氧气：乙烯：氮气：醋酸=1：6.8：7.2：1.7；

反应原料体积空速：2000hr^-1；

反应压力：0.7MPa；

反应温度：140℃；

反应时间：500hr；

用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂对乙烯选择性，所得试验数据列于表2，催化剂的寿命在评价过程中主要对比评价前后贵金属平均粒径的变化，贵金属平均粒径增大缓慢的认为其使用寿命较长。

【实施例2】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=7的硅溶胶1000ml在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

其他步骤均于实施例1相同，为了便于比较将催化剂的制备条件、催化剂的物性数据、催化剂对乙烯选择性列于表1和表2。

【实施例3】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=11的硅溶胶1000ml在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

【实施例4】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶1000ml在温度为10℃下处理催化剂前体III，处理时间为3h，得到催化剂前体IV；

【实施例5】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶1000ml在温度为90℃下处理催化剂前体III，处理时间为24h，得到催化剂前体IV；

【实施例6】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的正硅酸乙酯醇溶液1000ml在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

【实施例7】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶和正硅酸乙酯的混合液1000ml，其中硅溶胶和正硅酸乙酯以二氧化硅计的质量比为1：5，在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

【实施例8】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶和正硅酸乙酯的混合液1000ml，其中硅溶胶和正硅酸乙酯以二氧化硅计的质量比为1：0.1，在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

【实施例9】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶和正硅酸乙酯的混合液1000ml，其中硅溶胶和正硅酸乙酯以二氧化硅计的质量比为1：10，在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

【实施例10】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶和正硅酸乙酯的混合液1000ml，其中硅溶胶和正硅酸乙酯以二氧化硅计的质量比为1：4，在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

【实施例11】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取二氧化硅含量为25wt%，pH=9的硅溶胶和正硅酸乙酯的混合液1000ml，其中硅溶胶和正硅酸乙酯以二氧化硅计的质量比为1：6，在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

【实施例12】

（1）催化剂制备

步骤（a）：取含有氯钯酸钾和氯金酸钾的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为0.92g/L，金的含量为0.105g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；

步骤（c）：将催化剂前体II在水合肼溶液中还原，水合肼溶液的浓度为450g/L，得到催化剂前体III；

【实施例13】

（1）催化剂制备

步骤（a）：取含有氯钯酸和氯金酸的溶液1200ml，其中溶液中钯的含量为11g/L，金的含量为10.42g/L，浸渍体积为1100ml直径为6mm的球形二氧化硅载体，得到催化剂前体I；

步骤（b）：将27.5g氢氧化钠配成100 ml水溶液加于催化剂前体I中，混合均匀，静置24hr，然后在80℃干燥8hr，制得催化剂前体II；

【比较例1】

（1）催化剂制备

步骤（d）：浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，干燥制得成品催化剂。

【比较例2】

（1）催化剂制备

步骤（d）：取氧化铝含量为25wt%，pH=9的铝溶胶1000ml在温度为70℃下处理催化剂前体III，处理时间为12h，得到催化剂前体IV；

本发明人发现，本发明步骤(d)处理催化剂前体时采用硅溶胶和正硅酸的C₁~C₄烷基醇酯比单独采用硅溶胶或者单独采用正硅酸的C₁~C₄烷基醇酯效果好，更进一步采用硅溶胶和正硅酸的C₁~C₄烷基醇酯以二氧化硅计的质量比为1：（4~6）的混合物处理催化剂前体时所形成的硅胶膜能够更好提高催化剂的选择性和延长催化剂的寿命。

表1（待续）. 催化剂制备条件

	浸渍液中钯金化合物种类	浸渍液中钯的含量，g/L	浸渍液中金的含量，g/L	碱溶液种类	还原剂种类
						实施例1	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
实施例2	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
						实施例3	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
实施例4	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
						实施例5	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
实施例6	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
						实施例7	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
实施例8	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
						实施例9	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
实施例10	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
						实施例11	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
实施例12	氯钯酸钾/氯金酸钾	0.92	0.105	硅酸钠	水合肼
						实施例13	氯钯酸/氯金酸	11	10.42	氢氧化钠	氢气
比较例1	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气
						比较例2	氯钯酸/氯金酸	2.75	0.625	硅酸钠	氢气

表1（续）. 催化剂制备条件

	含二氧化硅处理液组成	硅溶胶与正硅酸乙酯以二氧化硅计的质量比	含二氧化硅处理液pH值	处理温度，℃	处理时间，h
						实施例1	硅溶胶	--	9	70	12
实施例2	硅溶胶	--	7	70	12
						实施例3	硅溶胶	--	11	70	12
实施例4	硅溶胶	--	9	10	3
						实施例5	硅溶胶	--	9	90	24
实施例6	正硅酸乙酯	--	9	70	12
						实施例7	硅溶胶/正硅酸乙酯	1：5	9	70	12
实施例8	硅溶胶/正硅酸乙酯	1：0.1	9	70	12
						实施例9	硅溶胶/正硅酸乙酯	1：10	9	70	12
实施例10	硅溶胶/正硅酸乙酯	1：4	9	70	12
						实施例11	硅溶胶/正硅酸乙酯	1：6	9	70	12
实施例12	硅溶胶	--	9	70	12
						实施例13	硅溶胶	--	9	70	12
比较例1	--	--	--	--	--
						比较例2	三甲基铝	--	9	70	12

表2催化剂物性和评价数据

	使用前催化剂中钯含量，g/L	使用前催化剂中金含量，g/L	使用前催化剂中钯金平均粒径，nm	硅胶层的厚度，mm	评价后催化剂中钯金平均粒径，nm	催化剂的选择性，%
							实施例1	3.0	0.6	4.2	0.15	5.0	96.3
实施例2	3.0	0.6	4.2	0.05	5.5	95.2
							实施例3	3.0	0.6	4.2	0.25	6.0	95.4
实施例4	3.0	0.6	4.2	0.01	6.2	94.3
							实施例5	3.0	0.6	4.2	0.5	5.7	94.6
实施例6	3.0	0.6	4.2	0.15	5.0	96.2
							实施例7	3.0	0.6	4.2	0.15	4.4	98.5
实施例8	3.0	0.6	4.2	0.15	4.9	96.9
							实施例9	3.0	0.6	4.2	0.15	4.8	97.2
实施例10	3.0	0.6	4.2	0.15	4.6	97.9
							实施例11	3.0	0.6	4.2	0.15	4.7	97.7
实施例12	1	0.1	4.5	0.15	5.0	95.8
							实施例13	12	10	4.8	0.15	5.2	96.0
比较例1	3.0	0.6	4.2	-	8.0	93.5
							比较例2	3.0	0.6	4.2	-	7.8	93.2

Claims

1.醋酸乙烯催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，催化剂中钯的含量为1~12g/L、金的含量为0.1~10g/L、碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L，其特征在于催化剂表面有一层厚度为0.01~0.5mm的硅胶层。

2.根据权利要求1所述醋酸乙烯催化剂，其特征在于所述硅胶层的厚度为0.05~0.25mm；碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。

3.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（b）用碱溶液处理催化前体I得到催化剂前体II；

（c）用还原剂还原催化剂前体II得到催化剂前体III；

（d）用硅溶胶或硅烷偶联剂或两者的混合液处理催化剂前体III得到催化剂前体IV；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述含钯化合物为氯钯酸或氯钯酸盐，含金化合物为氯金酸或氯金酸盐。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述碱溶液为碱金属的硅酸盐或氢氧化物溶液；所述还原剂优选为水合肼或氢气。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述硅溶胶或硅烷偶联剂溶液或两者的混合液的pH值为7~11；处理时间优选为3~24h；温度优选为10~90℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述硅烷偶联剂为正硅酸的C₁~C₄烷基醇酯；优选正硅酸甲酯或乙酯。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述步骤(d)混合液中硅溶胶与硅烷偶联剂两者质量比以二氧化硅计为1：(0.1~10)。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述步骤(d)混合液中硅溶胶与硅烷偶联剂两者质量比以二氧化硅计为1：(4~6)。

10.醋酸乙烯合成方法，在如权利要求1至2中任一项所述催化剂存在下，以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸=1：(5~7)：(4~8)：(1~2)，反应压力为0.5~0.9MPa，反应温度为130~200℃，原料气体积空速为1600~3000hr^-1。