CN114425444A - 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114425444A CN114425444A CN202011093777.9A CN202011093777A CN114425444A CN 114425444 A CN114425444 A CN 114425444A CN 202011093777 A CN202011093777 A CN 202011093777A CN 114425444 A CN114425444 A CN 114425444A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst precursor
- hours
- solution
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 117
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 100
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical group [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 56
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 54
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 39
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 28
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 83
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 25
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 24
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 12
- 229910020489 SiO3 Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 12
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 125000006538 C11 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000006539 C12 alkyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
- C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，主要解决现有催化剂合成醋酸乙烯工艺产品中副产物醋酸甲酯、醋酸乙酯含量高的问题。本发明通过采用乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，根据XRD测量，催化剂中Pd‑Au晶粒的平均直径为4.0～5.0nm；根据TEM测量，催化剂表面，Pd‑Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd‑Au晶粒数量的60％～70％，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法，及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAC得到更多的关注。
目前工业上乙烯气相法合成VAC主要以钯-金/醋酸钾/二氧化硅作为催化剂，而其中催化剂表面钯位点为主要的活性位点。反应过程中，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应来生产，生成醋酸乙烯、水和副产物二氧化碳。目前对于烯气相法合成VAC的反应过程中另外一重要研究问题就是如何减少反应过程中醋酸甲/乙酯等副产物产生，因为该副产物对于下游产品如EVA的生产具有重要影响，因此控制VAC合成过程中醋酸甲/乙酯的生成极其重要。
目前，工业上应用的乙烯气相法醋酸乙烯催化剂，如赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A)，这些方法制备的催化剂生产醋酸乙烯时副产物醋酸甲/乙酯含量高。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯含量高的问题。
本发明要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四是醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供第一方面技术方案如下：
第一方面技术方案
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，根据XRD测量，催化剂中Pd-Au晶粒的平均直径为4.0～5.0nm；根据TEM测量，催化剂表面，Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的60％～70％。
根据TEM测量，现有技术催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的40％～50％，本发明通过提高该比值，降低了醋酸乙烯产物中醋酸甲酯和乙酯的含量。
上述第一方面技术方案中，作为非限制性举例，根据TEM测量，催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68％、69％等等。
上述第一方面技术方案中催化剂中Pd的含量优选为1～12g/L。例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
上述第一方面技术方案中催化剂中Au的含量优选为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述第一方面技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述第一方面技术方案中，优选所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
上述第一方面技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
上述第一方面技术方案中，所述载体优选二氧化硅。
上述第一方面技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述第一方面技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
第二方面技术方案
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(a)将催化剂载体与β-D-麦芽糖苷溶液混合，得到催化剂前驱体I；
(b)将催化剂前驱体I与含钯、金化合物的溶液混合，得到催化剂前驱体II；
(c)将催化剂前驱体II用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前驱体III；
(d)将催化剂前驱体III贵金属离子还原到零价，得到催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ与碱金属醋酸盐溶液混合，干燥，得成品催化剂。
上述第二方面技术方案中，所述β-D-麦芽糖苷优选自R-β-D-麦芽糖中的至少一种，其中R为C8～C14烷基，例如但不限于R为C9烷基、R为C10烷基、R为C11烷基、R为C12烷基、R为C13烷基，等等。
上述第二方面技术方案中，所述β-D-麦芽糖苷溶液的浓度优选为1.0～2.0g/L。例如但不限于其含量为1.0g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L、1.9g/L、2.0g/L等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(a)中β-D-麦芽糖苷溶液的体积与载体堆体积与之比优选为1.0～1.5，例如但不限于步骤(a)中β-D-麦芽糖苷溶液的体积与载体堆体积与之比为1.1、1.2、1.3、1.4等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(a)所述混合操作后，优选经过干燥后得所述催化剂前驱体I，更优选干燥的温度为60～90℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。和/或干燥的时间优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
上述第二方面技术方案中，所述含钯化合物优选氯钯酸。
上述第二方面技术方案中，所述含金化合物优选氯金酸。
上述第二方面技术方案中，步骤(b)中含钯、金化合物的溶液的体积与催化剂前驱体I的堆体积之比优选为1.0～1.5，例如但不限于步骤(b)中含钯、金化合物的溶液的体积与催化剂前驱体I的堆体积之比为1.1、1.2、1.3、1.4等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(c)所述碱性化合物例如但不限于碱金属硅酸盐。
上述第二方面技术方案中，步骤(c)所述碱性化合物的溶液优选碱性化合物的水溶液。
上述第二方面技术方案中，步骤(e)干燥的温度优选为60～90℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
上述第二方面技术方案中，步骤(e)干燥的时间优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决上述技术问题之三，本发明提供第三方面技术方案如下：
第三方面技术方案
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或根据上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂在醋酸乙烯合成中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明提供第四方面技术方案如下：
第四方面技术方案
醋酸乙烯的合成方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或根据上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述第四方面技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8等等。
上述第四方面技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于反应压力为0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述第四方面技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于反应温度为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述第四方面技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。例如但不限于原料气体积空速为1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
催化剂表征：
1、贵金属钯、金以及钾的含量采用ICP测定
其中醋酸钾的含量根据钾的含量换算而得。
2、TEM表征
(1)TEM设备及参数
所用设备为球差校正透射电子显微镜(仪器型号：Titan Cubed Themis G2 300)；设备技术参数：加速电压60～300kv超亮度电子枪，TEM分辨率≤0.2nm，TEM信息分辨率≤0.1nm。
(2)成像原理
HRTEM：平行电子束入射，在荧光屏上显示出投射和散射电子波的相位衬度。
(3)TEM样品制备
将10粒催化剂置于200毫升乙醇中，用超声分散法处理20分钟，采用铜网捞取制样。
(4)催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的统计方法
针对每个指定催化剂，随机选取10张TEM图，要求10张TEM图中Pd-Au晶粒数累计大于1000粒。将TEM图像文件在Gatan DigitalMicrograph软件中打开，运用软件中的工具来逐个量取各晶粒的直径，计算Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占Pd-Au晶粒数量的百分数，作为催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的统计值。
3、XRD表征
将催化剂研磨成粉末、制样，用X射线粉末衍射仪(XRD)进行测试。Pd-Au晶粒的尺寸，直接由XRD软件中读出。
下面通过附图说明和实施例对本发明进行详细说明。
附图说明
图1为实施例1催化剂的典型TEM图像。
图2为比较例1催化剂的典型TEM图像。
具体实施方式
实施例1
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C12-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C12-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为1.5g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例2
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C14-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C14-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为1.5g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例3
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C8-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C8-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为1.5g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例4
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C10-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C10-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为1.5g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例5
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C12-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C12-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为1.0g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例6
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C12-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C12-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为2.0g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例7
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C14-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C14-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为1.0g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例8
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C14-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C14-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为2.0g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例9
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C8-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C8-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为1.0g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
实施例10
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于C10-β-D-麦芽糖苷水溶液中(其中，C10-β-D-麦芽糖苷水溶液浓度为2.0g/L；麦芽糖苷水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例1
1、催化剂制备
(a)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(混合水溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，混合水溶液体积与载体堆体积之比为1.2)，制备催化剂前驱体I；
(b)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
比较例2
1、催化剂制备
(a)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于SDS(十二烷基硫酸钠)水溶液中(其中，SDS水溶液的浓度为1.5g/L；SDS水溶液体积与载体堆体积之比为1.5)，静置半小时，80℃干燥2h，得催化剂前驱体I；
(b)取1000ml催化剂驱体I浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中(其中，所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L；混合水溶液体积与催化剂前驱体I体积之比为1.2)，得到催化剂前驱体II；
(c)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)加入60g浓度为85wt％的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)催化剂前驱体Ⅳ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1和表2。
表1
表2
Claims (10)
1.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体和负载于载体的Pd、Au和碱金属醋酸盐，根据XRD测量，催化剂中Pd-Au晶粒的平均直径为4.0～5.0nm；其特征是：根据TEM测量，催化剂表面Pd-Au晶粒直径为4.0～5.0的晶粒数量占催化剂表面全部Pd-Au晶粒数量的60％～70％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pd的含量为1～12g/L。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Au的含量为0.1～10g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于是所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
6.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
(a)将催化剂载体与β-D-麦芽糖苷溶液混合，得到催化剂前驱体I；
(b)将催化剂前驱体I与含钯、金化合物的溶液混合，得到催化剂前驱体II；
(c)将催化剂前驱体II用碱性化合物的溶液进行处理，使含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ贵金属离子还原到零价，得到催化剂前驱体Ⅳ；
(e)将催化剂前驱体Ⅳ与碱金属醋酸盐溶液混合，干燥，得成品催化剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述β-D-麦芽糖苷选自R-β-D-麦芽糖中的至少一种,其中R为C8～C14烷基。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于所述β-D-麦芽糖苷溶液的浓度为1.0～2.0g/L。
9.权利要求1-5中任一项所述催化剂或根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法获得的催化剂在醋酸乙烯合成中的应用。
10.醋酸乙烯的合成方法，包括在权利要求1-5中任一项所述催化剂或根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2；和/或优选反应压力为0.5～0.9MPa，和/或优选反应温度为130～200℃，和/或优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011093777.9A CN114425444B (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011093777.9A CN114425444B (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114425444A true CN114425444A (zh) | 2022-05-03 |
| CN114425444B CN114425444B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=81309752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011093777.9A Active CN114425444B (zh) | 2020-10-14 | 2020-10-14 | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114425444B (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070112186A1 (en) * | 2003-05-05 | 2007-05-17 | Jorg Kowalczyk | Method for selective carbohydrate oxidation using supported gold catalysts |
| CN101147878A (zh) * | 2006-09-20 | 2008-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备醋酸乙烯的催化剂 |
| CN101421032A (zh) * | 2006-04-15 | 2009-04-29 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 用于生产金属颗粒的方法，由其制备的金属颗粒及其用途 |
| CN101884920A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法 |
| CN103120958A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN103415337A (zh) * | 2010-10-25 | 2013-11-27 | 拜耳技术服务有限公司 | 具有掺杂的银纳米颗粒的金属颗粒溶胶 |
| CN103934040A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-23 | 沈阳化工大学 | 一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法 |
| CN104043450A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 用于化学镀金属化的稳定催化剂 |
| CN104437648A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 |
| CN104437654A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂和其制备方法 |
| CN104888802A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途 |
| CN106582872A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 |
-
2020
- 2020-10-14 CN CN202011093777.9A patent/CN114425444B/zh active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070112186A1 (en) * | 2003-05-05 | 2007-05-17 | Jorg Kowalczyk | Method for selective carbohydrate oxidation using supported gold catalysts |
| CN101421032A (zh) * | 2006-04-15 | 2009-04-29 | 拜尔技术服务有限责任公司 | 用于生产金属颗粒的方法，由其制备的金属颗粒及其用途 |
| CN101147878A (zh) * | 2006-09-20 | 2008-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备醋酸乙烯的催化剂 |
| CN101884920A (zh) * | 2009-05-13 | 2010-11-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法 |
| CN103415337A (zh) * | 2010-10-25 | 2013-11-27 | 拜耳技术服务有限公司 | 具有掺杂的银纳米颗粒的金属颗粒溶胶 |
| CN103120958A (zh) * | 2011-11-18 | 2013-05-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN104043450A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 罗门哈斯电子材料有限公司 | 用于化学镀金属化的稳定催化剂 |
| CN104437648A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 |
| CN104437654A (zh) * | 2013-09-24 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 醋酸乙烯催化剂和其制备方法 |
| CN103934040A (zh) * | 2014-04-22 | 2014-07-23 | 沈阳化工大学 | 一种高选择性、高分散的金属催化剂的制备方法 |
| CN104888802A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-09-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于制备丁酸的催化剂及其制备方法及用途 |
| CN106582872A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成乙烯法醋酸乙烯所用的催化剂 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JISUNG JUNG ET.AL: "Synthesis of gold nanoparticles with glycosides: synthetic trends based on the structure of glycones and aglycones", 《CARBOHYDRATE RESEARCH》, vol. 386, pages 3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114425444B (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20110190533A1 (en) | Titania-alumina supported palladium catalyst | |
| JP4491063B2 (ja) | 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 | |
| CN104437648B (zh) | 醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法 | |
| SK18242000A3 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu | |
| CN106423269A (zh) | 不饱和醋酸酯催化剂及其制备方法 | |
| SG181647A1 (en) | Preparation of palladium-gold catalyst | |
| JP6454891B2 (ja) | エチレンのエポキシ化触媒用の担体、エチレンのエポキシ化触媒、及びエチレンをエチレンオキシドへ気相変換する方法 | |
| US8501984B2 (en) | Preparation of palladium-gold catalyst | |
| EA011661B1 (ru) | Катализатор и способ проведения газофазной реакции с использованием такого катализатора | |
| WO2004039790A1 (en) | Olefin oxide catalysts | |
| CN114425444B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN113751077B (zh) | 乙烯法醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN114073986B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN115228509B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN114425454B (zh) | 醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 | |
| CN115246771A (zh) | 醋酸乙烯合成方法 | |
| CN114177947B (zh) | 醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| CN105478127A (zh) | 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 | |
| CN112642480B (zh) | 乙烯法醋酸乙烯催化剂 | |
| CN112517065B (zh) | 乙烯气相法醋酸乙烯工艺催化剂制备方法 | |
| CN114177938A (zh) | 醋酸乙烯催化剂及其应用 | |
| CN114073985B (zh) | 醋酸乙烯催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN112517063B (zh) | 醋酸乙烯催化剂的制备方法 | |
| CN103657735B (zh) | 醋酸烯丙酯工业装置失活催化剂的再生方法 | |
| JP2005139192A (ja) | アルカリ金属アルコキシドを触媒により製造する方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |