CN114073986B - 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，主要解决乙烯气相法合成醋酸乙烯工艺产品中副产物醋酸甲酯、醋酸乙酯较高的问题。本发明通过采用乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体，和负载于载体的贵金属和碱金属醋酸盐，所述贵金属包括Pd和Au，其特征是催化剂中贵金属的分布系数r为0.45～0.80，其中r＝R表面Pd/Au/R体相Pd/Au，R表面Pd/Au为催化剂表面Pd与Au含量之比，R体相Pd/Au为催化剂体相中Pd与Au含量之比值的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法及醋酸乙烯合成方法。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VA最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAc得到更多的关注。
目前，工业上乙烯气相法合成VAc主要以钯/金负载二氧化硅载体，并通过浸渍醋酸钾来实现。整个反应以乙烯、氧气和醋酸为原料，主产物为醋酸乙烯，副产物主要为二氧化碳，其中还有极少量的醋酸甲/乙酯等副产物产生。
现在乙烯法醋酸乙烯的主要具有竞争力的下游产品有EVA，但生产EVA对醋酸乙烯中的杂质(主要为醋酸甲酯和醋酸乙酯)的要求更加严格，现上海石化下游EVA装置由于醋酸乙烯产品甲乙酯含量较高已停止生产；北京有机厂的EVA装置主要外采购甲乙酯含量较低的醋酸乙烯后混合使用，因此如何降低醋酸乙烯产品中甲乙酯含量成为国内现有乙烯法醋酸乙烯装置亟需解决的问题。
国外装置主要是后续通过增加精馏的工艺来实现降低醋酸乙烯产品中的甲乙酯的含量的目的；国内装置由于之前是按照维纶的要求来设计后续精馏工艺，因此分离效率达不到生产EVA的纯度要求，现由于改造精馏工艺厂里的积极性不高，因此希望通过改进催化剂来减少产品中的甲乙酯含量。
赫彻斯特人造丝公司的专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。该方法得到的催化剂在制备醋酸乙烯过程中产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较高，难以满足下游的聚合的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一，现有技术中乙烯法醋酸乙烯工艺产品中醋酸甲酯和醋酸乙酯较高的问题，提供一种乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，该催化剂能够有效抑制副反应醋酸甲、乙酯的生成。
本发明要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
本发明要解决的技术问题之三是上述催化剂的应用。
本发明要解决的技术问题之四是醋酸乙烯的合成方法。
为解决上述技术问题之一，本发明提供第一方面技术方案如下：
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体，和负载于载体的贵金属和碱金属醋酸盐，所述贵金属包括Pd和Au，其特征是催化剂中贵金属的分布系数r为0.45～0.80，其中r＝R表面Pd/Au/R体相Pd/Au，R表面Pd/Au为催化剂表面Pd与Au含量之比，R体相Pd/Au为催化剂体相中Pd与Au含量之比值。
催化剂中贵金属分布系数r值处于0.45～0.80时，能够有效抑制醋酸乙烯合成过程中副产物醋酸甲、乙酯的产生。而常规催化剂的贵金属分布系数r值为0.95～1.05，副产物醋酸甲、乙酯含量很高。
上述技术方案中，所述催化剂的贵金属分布系数r值可以为0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80等等。
上述技术方案中，优选R表面Pd/Au＝2～3，例如但不限于R表面Pd/Au为2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等等。
上述技术方案中，优选R体相Pd/Au＝3～5，例如但不限于R体相Pd/Au为3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9等等。
上述技术方案中，碱金属醋酸盐的含量优选为10～100g/L。例如但不限于碱金属醋酸盐的含量为15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L、80g/L、85g/L、90g/L、95g/L等等。
上述技术方案中催化剂中Pd的含量优选为1～12g/L。例如但不限于催化剂中钯的含量为2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L等等。
上述技术方案中催化剂中Au的含量优选为0.1～10g/L。例如但不限于助催化剂金属的含量为0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.5g/L、2.0g/L、2.5g/L、3.0g/L、3.5g/L、4.0g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L等等。
上述技术方案中，优选所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
上述技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均能取得可比的技术效果。例如但不限于载体形状可以是球形、椭球形、圆柱状、三叶梅花形等规则的形状，或不规则形。从减少操作过程的磨损角度出发，较好的为球形。对载体尺寸没有特别限制，例如但不限于当采用球形载体时，载体的直径可以是但不限于3-8mm。
上述技术方案中，所述载体优选二氧化硅。
上述技术方案中，所述载体的比表面积优选50～250m2/g，例如但不限于所述载体的比表面积为60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g、110m2/g、120m2/g、130m2/g、140m2/g、150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g等等。
上述技术方案中，所述载体的孔容优选为0.5～1.5cm3/g，例如但不限于所述载体的孔容为0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.65cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g、0.8cm3/g、0.85cm3/g、0.9cm3/g、0.95cm3/g、1.0cm3/g、1.1cm3/g、1.2cm3/g、1.3cm3/g等等。
为解决上述技术问题之二，本发明提供第二方面技术方案如下：
乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
a)将含钯化合物和含金化合物加入到单宁酸或者柠檬酸溶液中，搅拌均匀得浸渍液；
b)将催化剂载体与上述浸渍液混合，制备催化剂前驱体I；
c)将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，制备得到催化剂前驱体II；
d)将催化剂前驱体II贵金属离子还原到零价，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
e)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐，干燥，得成品催化剂。
上述技术方案中，步骤a)所述溶液采用的溶剂优选水。
上述技术方案中，所述含钯化合物优选氯钯酸。
上述技术方案中，所述含金化合物优选氯金酸。
上述技术方案中单宁酸或者柠檬酸的含量优选为0.5～2.0g/L。例如但不限于单宁酸或者柠檬酸的含量为0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1.0g/L、1.1g/L、1.2g/L、1.3g/L、1.4g/L、1.5g/L、1.6g/L、1.7g/L、1.8g/L、1.9g/L等等。
上述技术方案中，步骤b)中浸渍液的体积与载体堆体积与之比为1.0～1.5，例如但不限于步骤b)中浸渍液的体积与载体堆体积与之比为1.1、1.2、1.3、1.4等等。
上述技术方案中，步骤c)所述碱性化合物例如但不限于碱金属硅酸盐。
上述技术方案中，步骤c)所述碱性化合物的溶液优选碱性化合物的水溶液。
上述技术方案中，步骤e)干燥的温度优选优选为60～90℃，例如但不限于65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等等。
上述技术方案中，步骤e)干燥的时间优选为1～8小时，例如但不限于1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时等等。
为解决上述技术问题之三，本发明提供第三方面技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂在乙烯酰氧化法合成醋酸乙烯中的应用。
为解决上述技术问题之四，本发明提供第四方面技术方案如下：
乙烯酰氧化工艺合成醋酸乙烯的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂或按照上述技术问题之二的技术方案中任一项制备方法获得的催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
上述技术方案中，优选以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：a：b：c，a＝5～7，b＝4～8，c＝1～2。
上述技术方案中，作为非限制性举例，a可以是5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，b可以是4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8、6.0、6.2、6.4、6.6、6.8、7.0、7.2、7.4、7.6、7.8等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，c可以是1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9等等。
上述技术方案中，优选反应压力为0.5～0.9MPa，例如但不限于反应压力为0.55MPa、0.6MPa、0.65MPa、0.7MPa、0.75MPa、0.8MPa、0.85MPa等等。
上述技术方案中，优选反应温度为130～200℃，例如但不限于反应温度为135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃等等。
上述技术方案中，优选原料气体积空速为1600～3000hr-1。例如但不限于原料气体积空速为1700hr-1、1800hr-1、1900hr-1、2000hr-1、2100hr-1、2200hr-1、2300hr-1、2400hr-1、2500hr-1、2600hr-1、2700hr-1、2800hr-1、2900hr-1等等。
上述技术方案中，所述催化剂表面Pd与Au的含量之比(R表面Pd/Au)测试方法为：
1、将催化剂表面贵金属层剥落，研磨成粉末，取至少0.1g粉末压片；
2、用X射线光电子能谱仪(XPS)，对样品进行测试。
上述技术方案中，所述催化剂体相中Pd、Au和K采用ICP测量，然后根据测量结果计算催化剂中醋酸钾含量，以及将ICP测得的Pd的含量除以ICP测得的Au的含量得到的数值，作为R体相Pd/Au值，测试方法为：
1、将催化剂研磨成粉末，定量称取粉末样品并进行消解处理，制备分析样品；
2、用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对分析样品进行测试。
附图说明
图1为实施例1的催化剂的Pd元素的XPS谱图。
图2为实施例1的催化剂的Au元素的XPS谱图。
图3为比较例1的催化剂的Pd元素的XPS谱图。
图4为比较例1的催化剂的Au元素的XPS谱图。
实验结果表明，本催化剂生产的醋酸乙烯产品中的醋酸甲酯和醋酸乙酯的含量较现有技术降低，取得较好的技术效果。
具体实施方式
实施例1
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到单宁酸(1.0g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40ml；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：140℃；
反应时间：100hr；
用气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，然后计算催化剂的时空收率和对乙烯选择性，所得试验数据列于表2。
实施例2
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到单宁酸(0.5g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例3
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到单宁酸(0.8g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例4
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到单宁酸(1.5g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例5
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到单宁酸(2.0g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例6
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到柠檬酸钠(0.5g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例7
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到柠檬酸钠(1.0g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例8
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到柠檬酸钠(1.5g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例9
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到柠檬酸钠(1.8g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体((直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
实施例10
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到柠檬酸钠(2.0g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
比较例1
1.催化剂制备
(1)取1100ml球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，制备催化剂前驱体I；
(2)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(3)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(4)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，经干燥处理制得目标催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
比较例2
1.催化剂制备
(1)将氯钯酸和氯金酸(钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L)加入到EDTA(1.0g/L)水溶液中，60℃下搅拌1小时，浸渍液；
(2)将球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于上述浸渍液中(其中，浸渍液体积与载体堆体积之比为1.22)，浸渍半小时后，烘干载体表面制得催化剂前驱体I；
(3)加入100ml硅酸钠水溶液(27.5g Na2SiO3·9H2O配置成100ml水溶液)，混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(4)加入60g浓度为85％wt的水合肼进行还原，静置4小时，然后用去离子水洗涤，100℃下干燥处理6小时，制得催化剂前驱体III；
(5)浸渍醋酸钾水溶液，使醋酸钾含量为30g/L，在80℃下干燥2h制得成品催化剂。
2.催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为了方便比较，将催化剂制备工艺条件列于表1；将反应产物中各组分的含量，催化剂中贵金属的分布系数r，催化剂的时空收率及对乙烯选择性等结果列于表2。
表1
表2
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Claims (12)
1.乙烯法合成醋酸乙烯催化剂，包括载体，和负载于载体的贵金属和碱金属醋酸盐，所述贵金属包括Pd和Au，其特征是催化剂中贵金属的分布系数r为0.45~0.80，其中r= R表面Pd/Au/ R体相Pd/Au，R表面Pd/Au为催化剂表面Pd与Au含量之比，R体相Pd/Au为催化剂体相中Pd与Au含量之比值；其中，R体相Pd/Au =3~5；
所述催化剂表面Pd和Au含量是采用X射线光电子能谱仪即XPS测得；
所述催化剂体相中Pd和Au含量是采用等离子体发射光谱仪即ICP测得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于R表面Pd/Au =2~3。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属醋酸盐的含量为10~100g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Pd的含量为1~12g/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Au的量为0.1~10g/L。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于是所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。
7.权利要求1-6任一所述乙烯法合成醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括：
a) 将含钯化合物和含金化合物加入到单宁酸溶液中，搅拌均匀得浸渍液；所述单宁酸的含量为0.5~2.0 g/L；
b) 将催化剂载体与上述浸渍液混合，制备催化剂前驱体I；步骤b)中浸渍液的体积与载体堆体积之比为1.0～1.5；
c) 将催化剂前驱体I用碱性化合物的溶液进行处理，制备得到催化剂前驱体II；所述碱性化合物为碱金属硅酸盐；
d) 将催化剂前驱体II贵金属离子还原到零价，制备得到催化剂前驱体Ⅲ；
e) 将催化剂前驱体Ⅲ浸渍碱金属醋酸盐，干燥，得成品催化剂。
8.醋酸乙烯的合成方法，在权利要求1-6中任一项所述催化剂存在下，包括氧气、乙烯、氮气和醋酸的原料气发生反应，得到醋酸乙烯。
9.根据权利要求8所述醋酸乙烯的合成方法，以摩尔比计原料气组成为氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
10.根据权利要求8所述醋酸乙烯的合成方法，反应压力为0.5～0.9 MPa。
11.根据权利要求8所述醋酸乙烯的合成方法，反应温度为130～200℃。
12.根据权利要求8所述醋酸乙烯的合成方法，原料气体积空速为1600～3000 hr-1。
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