CN117772277A - 一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117772277A CN117772277A CN202211201975.1A CN202211201975A CN117772277A CN 117772277 A CN117772277 A CN 117772277A CN 202211201975 A CN202211201975 A CN 202211201975A CN 117772277 A CN117772277 A CN 117772277A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- content
- precursor
- hours
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 25
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 99
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- -1 alkali metal acetate Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 44
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 36
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 30
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 26
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 26
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 22
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims description 22
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 20
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 18
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 18
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 claims description 3
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 96
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 73
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 20
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 19
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括载体和活性组分；所述活性组分包括Pd元素、Au元素和碱金属醋酸盐；所述Au元素以Au3+和Au0形式存在。所述催化剂用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和有效降低产物中乙醛含量的优点。
Description
技术领域
本发明属于醋酸乙烯合成领域，具体涉及一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
醋酸乙烯(Vinyl Acetate VAc)作为一种重要的有机单体，是合成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVA)、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)以及聚丙烯共聚单体等化工产品的重要原料，在合成纤维、皮革加工、薄膜、维纶、粘合剂、涂料等领域都有广泛应用。其中，乙烯气相法是目前工业上生产VAc最主要的方法之一，其具有能源利用率高、环境危害性小等优点。尤其是近年来随着生物质制乙醇，进一步脱水制乙烯技术路线的打通，乙烯气相法合成VAc得到更多的关注。
工业上乙烯气相法合成VAc主要是以钯和金或其他元素在载体上分布的催化剂，以乙烯、氧气和醋酸为原料，通过气相催化反应来生产醋酸乙烯，其副产物主要有水、二氧化碳、乙醛等。CN106582823A公开了一种用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂。所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO2、Al2O3或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自碱土金属元素和第IVB金属元素中的至少一种金属元素。所述催化剂可用于醋酸乙烯的工业生产中。
目前，现有技术中醋酸乙烯催化剂在不同程度上存在活性低和选择性低的问题，而乙醛作为醋酸乙烯合成过程中的一种关键副产物，其存在严重制约醋酸乙烯的下游应用，因此研发高收率的醋酸乙烯催化剂，有效降低醋酸乙烯反应中的乙醛含量是一项关键且有意义的工作。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和有效降低产物中乙醛含量的优点。
本发明第一方面提供一种醋酸乙烯催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分包括Pd元素、Au元素和碱金属醋酸盐；优选地，所述Au元素以Au3+和Au0形式存在。
根据本发明，所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为21～48：52～79，优选30～40：60～70。
根据本发明，所述Pd元素以Pd0形式存在。
根据本发明，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钾、醋酸钠中至少一种。所述载体包括二氧化硅、氧化铝中至少一种。
根据本发明，所述催化剂中，Pd元素的含量为1～12g/L。和/或，Au元素的含量为0.1～10g/L。和/或，碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L。和/或，载体的含量为250～500g/L。上述描述的含义是每升催化剂中含有的Pd元素、Au元素、碱金属醋酸盐或载体的质量含量。
本发明第二方面提供上述醋酸乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体浸渍于Pd源中，得到前驱体I；
(2)用碱性化合物处理步骤(1)得到的前驱体I，得到前驱体II；
(3)第一还原剂和步骤(2)得到的前驱体II混合，得到前驱体III；
(4)将步骤(3)得到的前躯体III浸渍于Au源中，得到前驱体IV；
(5)第二还原剂和步骤(4)得到的前躯体IV混合，得到前驱体V；
(6)将步骤(5)得到的前躯体V浸渍于碱金属醋酸盐中，得到所述催化剂。
根据本发明，步骤(1)中所述Pd源包括含Pd的化合物，优选氯钯酸。所述Pd源以溶液形式存在。载体浸渍于Pd源中的浸渍时间为20～60min。浸渍的温度没有特别限制。浸渍后可以干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选60～120℃干燥0.5～2小时。
根据本发明，步骤(2)中所述碱性化合物包括硅酸钠。碱性化合物和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1～2:1。所述碱性化合物以溶液形式存在。所述碱性化合物溶液的浓度为0.5～100mmol/L。所述处理可以为溶液浸泡的方式。浸泡的时间为20～30小时。步骤(2)将Pd源中的Pd元素转化为沉淀物。步骤(2)中处理后可以进行干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选60～120℃干燥5～10小时。
根据本发明，步骤(3)中所述第一还原剂包括水合肼；第一还原剂和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1～2:1。所述第一还原剂以水溶液形式存在，优选地，第一还原剂溶液的质量浓度为80wt％～90wt％。步骤(3)中的第一还原剂将Pd元素全部还原至零价化合价。混合静置的时间为3～6小时。混合静置后可以进行洗涤和干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选60～120℃干燥5～10小时。
根据本发明，步骤(4)中所述Au源包括含Au的化合物，优选氯金酸。步骤(4)中所述浸渍的时间为20～60分钟。浸渍后可以进行干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选50～100℃干燥1.5～3小时。
根据本发明，步骤(5)中所述第二还原剂包括抗坏血酸；第二还原剂和Au源以Au元素计的摩尔比为0.5～3:1，优选1：1～2：1。控制第二还原剂的种类以及用量，将Au元素还原处理至所述催化剂中Au3+和Au0的质量比为30～40：60～70。所述第二还原剂以水溶液形式存在，优选地，第二还原剂溶液的浓度为90～110mmol/L。混合静止的时间为3～6h。混合静置后可以进行干燥。所述干燥的条件没有特别限制，优选90～120℃下干燥5～8h。
根据本发明，步骤(6)浸渍后可以进行干燥。所述干燥可以采取常规的干燥参数，优选50～100℃干燥1.5～3小时。
本发明第三方面提供上述催化剂或上述制备方法制备得到的催化剂在乙烯法醋酸乙烯合成反应中的应用。
根据本发明，所述应用中，原料气组成包括氧气、乙烯、氮气和醋酸。优选地，氧气：乙烯：氮气：醋酸的摩尔比为1：(5～7)：(4～8)：(1～2)。
根据本发明，所述应用中，反应压力为0.5～0.9MPa；和/或，反应温度为130～200℃；和/或，原料气体积空速为1600～3000hr-1。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明的醋酸乙烯催化剂中，所述催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分包括Pd元素、Au元素和碱金属醋酸盐；所述Au元素以Au3+和Au0形式存在。优选地，Au3+和Au0的质量比为21～48：52～79。所述催化剂用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和有效降低产物中乙醛含量的优点。
2、本发明的醋酸乙烯催化剂的制备方法中，所述制备方法包括分步浸渍、分步还原的步骤得到醋酸乙烯催化剂。优选地，第一还原剂包括水合肼；第二还原剂包括抗坏血酸；并限定了还原剂的用量。所述制备方法制备得到的催化剂适用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和有效降低产物中乙醛含量的优点。
3、本发明的醋酸乙烯催化剂适用于乙烯法醋酸乙烯制备反应中，具有目标产物空时收率高和有效降低副产物中乙醛含量的优点。乙醛的质量含量可以降低至50ppm以下。
附图说明
图1为实施例1催化剂的XPS图；
图2为对比例1催化剂的XPS图。
具体实施方式
本发明中，XPS测试采用X射线光电子能谱仪测试。测试参数为：离子源：100～4000eV，束斑直径：1～10mm，溅射速率：0.1～50nm/min，采样深度：0.5～2nm。
本发明中，Au3+和Au0的质量比根据XPS谱图中以相应价态金属元素特征峰峰面积换算得到。
本发明中，各例产物中各组分的含量采用气相色谱法分析。测试仪器为安捷伦气象色谱仪。测试参数为：进样量：1μL，流速：1mL/min，柱温升温速度：20℃/min。
本发明中，表1中STY为产物醋酸乙烯的空时收率，单位为t/m3·d。
本发明中，乙醛含量ppm为产物中乙醛的重量含量。
实施例1
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为2.75g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.625g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照抗坏血酸和Au源以Au元素计的摩尔比为1.5:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入抗坏血酸水溶液(浓度为100mmol/L)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。XPS图见图1。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为37％：63％。Pd元素以Pd0形式存在。
2、催化剂评价
用固定床反应器评价，具体条件为：
催化剂装填体积：40mL；
反应原料组成(以摩尔比计)：氧气：乙烯：氮气：醋酸＝1：6.8：7.2：1.7；
反应原料进料体积空速：2000hr-1；
反应压力：0.7MPa；
反应温度：135℃；
反应时间：100hr；
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例2
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为2.75g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.625g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照抗坏血酸和Au源以Au元素计的摩尔比为2:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入抗坏血酸水溶液(浓度为100mmol/L)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为30％：70％。Pd元素以Pd0形式存在。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例3
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为2.75g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.625g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照抗坏血酸和Au源以Au元素计的摩尔比为1:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入抗坏血酸水溶液(浓度为100mmol/L)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为40％：60％。Pd元素以Pd0形式存在。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例4
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为2.75g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.625g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照抗坏血酸和Au源以Au元素计的摩尔比为3:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入抗坏血酸水溶液(浓度为100mmol/L)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为21％：79％。Pd元素以Pd0形式存在。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例5
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为2.75g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.625g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照抗坏血酸和Au源以Au元素计的摩尔比为0.5:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入抗坏血酸水溶液(浓度为100mmol/L)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为48％：52％。Pd元素以Pd0形式存在。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例6
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为1.0g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.1g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照抗坏血酸和Au源以Au元素计的摩尔比为1.5:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入抗坏血酸水溶液(浓度为100mmol/L)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为:1.0g/L。Au元素的含量为0.1/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为37％：63％。Pd元素以Pd0形式存在。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
实施例7
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为12g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为10g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照抗坏血酸和Au源以Au元素计的摩尔比为1.5:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入抗坏血酸水溶液(浓度为100mmol/L)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为12g/L。Au元素的含量为10g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为37％：63％。Pd元素以Pd0形式存在。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
比较例1
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸、氯金酸混合水溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中所用溶液中钯的含量为2.75g/L，金的含量为0.625g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)催化剂前驱体Ⅲ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。XPS图见图2。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为55％：45％。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
比较例2
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为2.75g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.625g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照硼氢化钠和Au源以Au元素计的摩尔比为1:1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入硼氢化钠水(浓度为100mmol/L)溶液进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为12％：88％。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
比较例3
1、催化剂制备
(a)取1100mL球形二氧化硅载体(直径为5mm，比表面积为175m2/g，孔容为0.8cm3/g)浸渍于氯钯酸溶液中，按照固液体积比为1:1.2计算，其中氯钯酸溶液中钯的含量为2.75g/L，浸渍30分钟后，80℃条件下干燥1小时，制备催化剂前驱体I；
(b)向催化剂前驱体I中加入硅酸钠水溶液(浓度为60mmol/L)，其中Pd元素与硅酸钠的摩尔比为1:1。混合均匀后静置24小时，然后在80℃干燥8小时，得到催化剂前驱体Ⅱ；
(c)按照水合肼和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1的比例，向催化剂前驱体Ⅱ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅲ；
(d)将催化剂前驱体Ⅲ浸渍氯金酸溶液，按照固液体积比为1:1计算，其中氯金酸溶液中Au的含量为0.625g/L，浸渍30分钟，60℃条件下干燥2小时，制得催化剂前驱体Ⅳ；
(e)按照水合肼和Au源以Au元素计的摩尔比为1：1，向催化剂前驱体Ⅳ中加入水合肼溶液(浓度为85wt％)进行还原，静置4个小时，然后用去离子水洗涤，100℃干燥处理6小时，制得催化剂前驱体Ⅴ；
(f)将催化剂前驱体Ⅴ浸渍醋酸钾水溶液，在80℃干燥2h制得成品催化剂，使催化剂中醋酸钾含量为30g/L。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为10％：90％。
2、催化剂评价
催化剂评价方法与实施例1相同。
为便于比较，将实验结果列于表1。
比较例4
同实施例3，区别在于交换了步骤(c)(e)的还原剂，如下：
步骤(c)中还原剂为抗坏血酸，添加量按照还原剂和Pd的摩尔比为1:1的比例；
步骤(e)中还原剂为水合肼，添加量按照还原剂和Au的摩尔比为1:1的比例。
本例的催化剂的组成包括：Pd元素的含量为2.75g/L。Au元素的含量为0.625g/L。碱金属醋酸盐的含量为30g/L。载体的含量为400g/L。所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为14％：86％。Pd元素以Pd0存在。
按照实施例1方法评价催化剂，实验结果列于表1。
表1
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种醋酸乙烯催化剂，包括载体和活性组分；所述活性组分包括Pd元素、Au元素和碱金属醋酸盐；所述Au元素以Au3+和Au0形式存在。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Au3+和Au0的质量比为21～48：52～79，优选30～40：60～70。
3.根据权利要求1或2所述催化剂，其特征在于，所述Pd元素以Pd0形式存在；
和/或，所述碱金属醋酸盐包括醋酸钾、醋酸钠中至少一种；
和/或，所述载体包括二氧化硅、氧化铝中至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中，Pd元素的含量为1～12g/L；和/或，Au元素的含量为0.1～10g/L；和/或，碱金属醋酸盐的含量为10～100g/L；和/或，载体的含量为250～500g/L。
5.权利要求1～4任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将载体浸渍于Pd源中，得到前驱体I；
(2)用碱性化合物处理步骤(1)得到的前驱体I，得到前驱体II；
(3)第一还原剂和步骤(2)得到的前驱体II混合，得到前驱体III；
(4)将步骤(3)得到的前躯体III浸渍于Au源中，得到前驱体IV；
(5)第二还原剂和步骤(4)得到的前躯体IV混合，得到前驱体V；
(6)将步骤(5)得到的前躯体V浸渍于碱金属醋酸盐中，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述第一还原剂包括水合肼；进一步优选，第一还原剂和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1～2:1。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述第二还原剂包括抗坏血酸；进一步优选，第二还原剂和Au源以Au元素计的摩尔比为0.5～3:1，优选1:1～2:1。
8.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性化合物包括硅酸钠；和/或，碱性化合物和Pd源以Pd元素计的摩尔比为1:1～2:1。
9.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Pd源包括含Pd的化合物，优选氯钯酸；和/或，步骤(4)中所述Au源包括含Au的化合物，优选氯金酸。
10.权利要求1～4任一项所述催化剂或权利要求5～9任一项制备方法制备的催化剂在乙烯法醋酸乙烯合成反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211201975.1A CN117772277A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211201975.1A CN117772277A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117772277A true CN117772277A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90394942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211201975.1A Pending CN117772277A (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117772277A (zh) |
-
2022
- 2022-09-29 CN CN202211201975.1A patent/CN117772277A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2261142C2 (ru) | Катализатор и способ получения винилацетата | |
| RU2132230C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза винилацетата и способ получения винилацетата | |
| US10087122B2 (en) | Supported catalyst, preparation method therefor and use thereof, and method for preparation of isobutylene from halomethane | |
| JP2000000473A (ja) | 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用 | |
| SK284905B6 (sk) | Spôsob prípravy katalyzátora na výrobu vinylacetátu a spôsob výroby vinylacetátu | |
| JPH0761448B2 (ja) | 銀含有触媒およびその製造方法 | |
| US2930765A (en) | Production of a supported catalyst | |
| US4267073A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| US4647690A (en) | Process for the production of allyl acetate | |
| CN117772277A (zh) | 一种醋酸乙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN1215353A (zh) | 一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法 | |
| CN1089638C (zh) | 催化剂的制法及其在制备乙酸烯酯中的用途 | |
| CN115779912A (zh) | 一步法合成2,2-联吡啶的催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2002522202A (ja) | 担持触媒の製造方法および醋酸ビニルモノマーの製造のためのそれの用途 | |
| CN114073986B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| US4571431A (en) | Process for the production of allyl acetate | |
| CN115246771B (zh) | 醋酸乙烯合成方法 | |
| CN117324043A (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯用催化剂及其制备方法和应用以及醋酸乙烯合成的方法 | |
| CN114425454A (zh) | 醋酸乙烯催化剂及醋酸乙烯合成方法 | |
| CN112517065B (zh) | 乙烯气相法醋酸乙烯工艺催化剂制备方法 | |
| CN115228509B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂 | |
| CN112517063B (zh) | 醋酸乙烯催化剂的制备方法 | |
| CN114478253A (zh) | 一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法及得到的甲基丙烯酸甲酯 | |
| CN114425444B (zh) | 乙烯法合成醋酸乙烯催化剂及其制备方法 | |
| US4608362A (en) | Catalyst for the production of allyl acetate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |