JPH0761448B2 - 銀含有触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンオキサイドの製造に用いるための新
規な銀含有触媒およびその製法に関するものである。

エチレンからエチレンオキサイドを製造するときに銀含
有触媒を使用することは一般に公知である。このことに
ついては、たとえば、英国特許第1413251号明細書およ
びその中に引用された文献を参照されたい。すぐれた銀
含有触媒を得る目的で、既知の銀含有触媒を助触媒の添
加によつて変性する試みが長年にわたつて行なれてい
た。たとえば、上記の英国特許第1413251号明細書に
は、銀化合物を担体に付着させ、付着後の銀化合物を銀
に還元し、さらにまた、酸化カリウム、酸化ルビジウム
または酸化セシウムもしくはその混合物の形の助触媒を
も担体上に存在させることからなる銀含有触媒の製造方
法が開示されている。しかしながら、従来の銀含有触媒
はすべて、その使用中に機能が段々低下し、すなわち活
性および選択性が低下するという欠点を有するものであ
つた。したがつてこれらの銀含有触媒は短期間使用後に
新鮮な触媒と交換するのが一層経済的であるといわれて
いた。

非常に良好な安定性を有し長時間使用できる新規な銀含
有触媒が本発明者によつて今や見出された。

本発明は、エチレンからエチレンオキサイドへの酸化に
用いるための銀含有触媒を製造する方法において、銀の
化合物を担体に付着させ、其後に前記の銀化合物を金属
銀に還元し、しかしてこの担体は、アルミニウム化合物
を元素周期表第1A族の金属の塩と混合して得られた混合
物を焼成することによつて作られたものであることを特
徴とする、銀含有触媒の製造方法に関するものである。

本発明はまた、エチレンからエチレンオキサイドへの酸
化に用いるための銀含有触媒（銀触媒とも称する）にお
いて、 （ａ） 担体の表面に活性成分として銀を１−25重量％
（全触媒重量基準）含有し、 （ｂ）アルカリ富化α−アルミナ（alkali enriched α
−alumina）を該担体として含有する ことを特徴とする該銀含有触媒に関する。

参考のために、米国特許第4379134号明細書に記載のα
−酸化アルミニウム（すなわちα−アルミナ）の製法に
ついてここで説明する。酸化アルミニウムに、解こう剤
である酸、水おび弗化物を混合し、この混合物に押出成
形操作を行つて成形粒子を調製し、この成形粒子を、原
料である上記酸化アルミニウムをγ−酸化アルミニウム
に変換させるのに充分な時間にわたつて400−700℃の温
度において焼成し、其後にこの成形粒子を、γ−酸化ア
ルミニウムをα−酸化アルミニウムに変換させるのに充
分な時間にわたつて1200−1700℃の温度において焼成す
るのである。この米国特許明細書にはまた、前記の弗化
物は融剤として働き、したがつて、この場合の酸化アル
ミニウムの焼結は、純粋な酸化アルミニウムの焼結温度
よりも低い温度において起ることも開示されている。こ
の米国特許第4379134号明細書中の実施例はすべて、HF
を用いて前記の操作を行うことに関するものである。こ
の米国特許明細書には、若干の種類の金属弗化物もまた
融剤として有利に使用できると記載されているけれど
も、これに関する実験データーは全く開示されていな
い。さらにまた二酸化珪素やアルカリ金属酸化物を融剤
として使用することも開示されているが、これらの物質
の使用は好ましくない。なぜならばこれらの種類の融剤
を使用した場合には、不所望の不純物が酸化アルミニウ
ム中に入り込むおそれがあるからである。

したがつて、元素周期表第1A族の金属の酸化物（特にカ
リウム、ルビジウムまたはセシウム）はその塩の形で前
記担体と混合でき、これによつて、良好な安定性を有す
るすぐれた銀含有触媒が得られるという本発明者の発見
は、従来の技術からみて全く予想外の驚くべき発見であ
ると考えられる。

本発明に使用されるアルミニウム化合物の例として、種
々の種類の酸化アルミニウムがあげられるが、これら
は、γ−酸化アルミニウムのように1200℃−1700℃にお
ける焼成操作によつてα−酸化アルミニウムに変換され
るものでなければならない。また、酸化アルミニウムの
水和物たとえばベーマイトを選択して使用することも可
能であつて、これらは、高温処理によつてγ−酸化アル
ミニウムを経てα−酸化アルミニウムに変換されるもの
である。

前記の元素周期表の第1A族金属の塩として、たとえば弗
化物、硝酸塩、塩化物または硫酸塩が使用できる。当該
金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム等である。弗化セシウムが特に適当である。さ
らに、弗化リチウムおよび硝酸リチウムもまた，良い結
果を与えるものであることが見出された。

アルミニウムに混合される第1A族アルカリ金属の塩の量
は、第1A族金属対Alの原子比の値が0.0001−0.1、好ま
しくは0.001−0.01になるような量であるべきである。

アルカリ富化担体の好ましい製法について説明する。ア
ルミニウム化合物を水および元素周期表の第1A金属の塩
と混合し、得られた混合物に押出成形操作を行つて成形
粒子を作成し、これを其後に焼成する。この焼成は、出
発原料の種類に応じて１またはそれ以上の段階において
実施できる。水は一般に、混合物の押出成形操作を実施
できるようにするのに充分な量添加するのがよい。押出
成形用ペーストを作成してこれを押出機に入れ、押出成
形操作を行つて成形粒子（または他の形の成形物）を作
る。この成形粒子を加熱し、その中に存在する水分を蒸
発させる。次いで成形粒子に焼成操作を行う。α−酸化
アルミニウムを生成させるために、1200−1700℃の温度
で焼成操作を行うこのが一般に必要である。適当な出発
原料は粉末状態のγ−酸化アルミニウム、α−酸化アル
ミニウム・一水和物、α−酸化アルミニウム・三水和物
およびβ−酸化アルミニウム・一水和物であり、これら
は焼成操作中に焼結し、かつ、粉末粒子の融解も起るで
あろう。前記の加熱および焼成操作のときに結晶構造が
変化し、γ−酸化アルミニウム（等軸晶系）がα−酸化
アルミニウム（六方晶系）に変わる。

好ましい触媒の表面積は一般に0.25−5m²/gの範囲内の
値であろう。α−酸化アルミニウムの場合には、その表
面にアルカリ金属（たとえばセシウム）が、このアルカ
リ金属の重量の測定値を基準として予想される濃度より
も約６倍も高い濃度で存在することが見出された 本発明に係る触媒の製造の場合は、前記のアルカリ富化
担体を銀化合物の溶液に含浸する。銀化合物の溶液の使
用量は、担体上に銀を１−25重量％（全触媒重量基準）
付着させるのに充分な量であることが好ましい。含浸後
の触媒の溶液から分離し、担体上に付着した銀化合物を
銀に還元する。

助触媒を添加するのが好ましく、その例にはカリウム、
ルビジウム、セシウムの如き１種またはそれ以上のアル
カリ金属を含むものがあげられる。助触媒は担体に、銀
化合物の含浸操作の実施前、実施中または実施後に付着
させることができる。銀化合物を銀に還元した後に、助
触媒を担体に付着させることも可能である。

一般に、担体を銀塩または銀錯体の水溶液と混合するこ
とによつてこの溶液に担体を含浸させ、次いで担体を溶
液から分離し、其後に乾燥する。得られた含浸触媒を其
後に100−400℃の温度に加熱するが、この場合の加熱時
間は、銀塩または銀錯体を分解して金属銀を均等分布層
の形で担体表面上に形成させるのに必要な時間であるこ
とが好ましい。

任意操作として、含浸担体を500℃までの温度に加熱す
る操作が実施でき、この加熱操作はたとえば１時間程度
実施できる。其後にアルカリ金属を担体上に付着させる
ことができる（この操作をポスト−ドーピングと称し、
これによつて、たとえばセシウムが添加できる）。前記
の加熱操作の実施中に、担体の周囲に還元ガス（すなわ
ち、還元力を有するガス）または不活性ガスを通すこと
も可能である。

銀の添加を行うための種々の方法が既に公知である。た
とえば、担体を硝酸銀の水溶液中に含浸させ、乾燥し、
次いでこの硝酸銀を水素またはヒドラジンで還元するこ
とができる。あるいは、担体をシユウ酸銀または炭酸銀
のアンモニア性溶液中に含浸させ、次いでこの塩を熱分
解して銀を担体上に付着させることもできる。この目的
のために、銀塩と或種の可溶化剤および還元剤（たとえ
ばvic.アルカノールアミン、アルキルジアミンおよびア
ンモニアを組合わせてなる薬剤）とを含有する溶液が有
利に使用できる。

助触媒であるカリウム、ルビジウムまたはセシウムの如
きアルカリ金属の添加量（金属として計算）は一般に20
−1000重量部（触媒全量100万重量部当り）である。ア
ルカリ金属を50−300重量部使用するのが特に適当であ
る。助触媒の生成のための出発原料として有利に使用で
きる化合物の例には当該金属の硝酸塩、シユウ酸塩、カ
ルボン酸塩、水酸化物があげられる。最も好ましい助触
媒はセシウムであり、しかしてセシウムの化合物として
水酸化セシウムまたは硝酸セシウムを使用するのが好ま
しい。

アルカリ金属を添加するための数種のすぐれた添加方法
が既に公知であつて、これらの方法によれば、アリカリ
金属が銀と同時に添加できる。適当なアルカリ金属の塩
として、一般に銀沈澱用液相に可溶な塩があげられる。
前記の塩の他に、硝酸塩、塩化物、沃化物、臭化物、重
炭酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、イソプロポキシド
もまた有利に使用できる。溶液中に存在する銀と反応し
て銀塩を含浸液から早期に沈澱させるようなアルカリ金
属塩の使用は避けるべきである。たとえば、硝酸銀の水
溶液を用いる含浸操作のときには、塩化カリウムを使用
すべきでないが、その代りに硝酸カリウムが使用でき
る。銀−アミン錯体の水溶液を使用する含浸操作の場合
には塩化カリウムが有利に使用できる）この錯体水溶液
からは、塩化銀は沈澱しない）。

担体上へのアルカリ金属の付着量は或範囲内で調節で
き、たとえばアルカリ金属の一部を、好ましくは無水メ
タノールまたはエタノールで洗い落すことによつて調節
できる。アルカリ金属の付着量が極端に大きい値である
ことが見出された場合には、この調節方法を何回も繰返
して行うことが可能である。温度、接触時間、ガスを用
いる乾燥の条件は適宜調節できる。担体中に微量のアル
コールが残留しないように、注意して操作を行うべきで
ある。

好ましい含浸方法について述べると、アルカリ金属塩と
銀塩との両者の塩を含有する水溶液中に担体を含浸する
のである。この含浸液はカルボン酸の銀塩、有機アミ
ン、カリウム、ルビジイムまたはセシウムの塩、および
水性溶媒からなるものである。たとえばカリウムを含有
するシユウ酸銀溶液は、次の２つの方法のうちのいずれ
かによつて調製できる。酸化銀をエチレンジアミンおよ
びシユウ酸の混合物と反応させて、シユウ酸−エチレン
ジアミン錯体含有溶液を作り、これに若干量のカリウム
塩、および必要に応じて他種アミン（たとえばエタノー
ルアミン）を添加する。シユウ酸銀はまた、シユウ酸カ
リウムおよび硝酸銀の溶液からも沈澱させることができ
る。これによつて得られたシユウ酸銀を何回も洗浄し
て、そこに存在する余分のカリウム塩を除去し、そして
この洗浄操作を、溶液のカリウム含量が所望値になるま
で続ける。次いで、このカリウム含有シユウ酸塩をアン
モニアおよび／またはアミンで可溶化するのである。ル
ビジウムやセシウムを含有する溶液もまた、この方法に
よつて調製できる。この含浸液で含浸した担体を其後に
100−400℃、好ましくは125−325℃の温度に加熱する。

担体に付着させる前の溶液中の銀の性状とは無関係に、
金属塩の形成操作は常に“金属銀への還元操作”と称さ
れており、また、“加熱による分解”とも称されてい
る。これは還元反応とみなすのがよいと思われる。なぜ
ならば、陽イオンであるAgイオンが金属Agに変換される
からである。この還元反応の時間は、使用された出発原
料の種類に応じて簡単に調整できる。

既述の如く、助触媒を銀に添加するのが好ましい。セシ
ウムが最も好ましい助触媒であつて、セシウムを用いた
場合には、カリウムまたはルビジウムを助触媒として用
いた場合よりも、エチレンオキサイドへの選択率の値が
一層高くなり、すなわち最高値になることが見出され
た。

本発明の触媒製造方法によつて製造された銀含有触媒
は、分子状酸素を用いるエチレンからエチレンオキサイ
ドへの直接的な接触酸化方法のために特に適した触媒で
ある。本発明の触媒の存在下におけるエチレンの前記酸
化反応の操作条件は、文献に記載のエチレンからエチレ
ンオキサイドへの酸化反応の操作条件とかなりよく似て
おり、たとえば温度、圧力、滞留時間、希釈剤（たとえ
ば窒素、二酸化炭素、スチーム、アルゴン、メタンまた
は他の飽和炭化水素）、触媒活性を調整するための活性
調整剤（moderating agents）（たとえば1,2−ジクロロ
エタン、塩化ビニル、塩素化ポリフエニル化合物）の使
用の有無、再循環操作の実施の有利性の検討、エチレン
オキサイドの収率向上のために複数の反応器を使用して
変換反応を連続的に実施するかどうかの検討、および他
の種々の条件については、公知のエチレンからエチレン
オキサイドへの酸化反応の場合と一般に大体同様でると
思われる。

一般に、本発明の触媒を用いるエチレンの酸化反応にお
いては、圧力は一般に約１気圧（大気圧）ないし約35バ
ールであり得る。しかしながら、それより高い圧力も使
用できる。反応体として使用される分子状酸素は、周知
の供給源から容易に得られる。この原料酸素の例には実
質的に純粋な酸素；大量の酸素と少量の１種またはそれ
以上の希釈剤（たとえば窒素、アルゴン等）とからなる
濃厚酸素流；および他の酸素含有流（たとえば空気）が
あげられる。

本発明の銀含有触媒を用いるエチレンオキサイドの製造
方法の好ましい具体例について述べると、空気から分離
された酸素含量95％以上の酸素含有ガスを、この触媒の
存在下に、210−285℃好ましくは225−270℃の温度にお
いて、かつ2800−8000h^-1の毎時ガス空間速度において
エチレンと接触させるのである。

エチレンと酸素との反応によつてエチレンオキサイドを
製造する場合には、エチレンを所定モル量の少なくとも
２倍のモル量存在させ、好ましくは、エチレンを２倍の
モル量よりもずつと多く存在させるのである。したがつ
てこの変換反応（すなわち酸化反応）では、反応中に変
換した酸素の量に基いて変換率を算出し、これを酸素変
換率と称する。酸素変換率は反応温度に左右されて種々
変化するが、この変換率の値は触媒の活性の度合を示す
尺度になるものである。所定の反応器において変換率が
それぞれ30モル％、40モル％および50モル％であるとき
の各々の温度をそれぞれT₃₀、T₄₀およびT₅₀と称する。
一般に、反応温度が高くなればなる程変換率の値は一層
高くなるが、変換率はまた、使用触媒や反応条件にも左
右される値である。これらのＴ値の他に、選択率の値も
重要であつて、選択率は、得られた反応混合物中のエチ
レンオキサイドのモル％で示される値である。酸素変換
率がそれぞれ30％、40％または50％であるときの選択率
を、それぞれS₃₀、S₄₀およびS₅₀と称する。

いわゆる“触媒の安定性”は、短時間の実験では評価で
きない。安定性を知るためには、長期間にわたつて試験
を行わなければならない。安定性を知るために、本発明
者は次の如き試験を行うことにしている。非常に苛酷な
条件下にエチレンの酸化反応を行い、すなわち空間速度
を30,000／触媒（）/h^-1として反応操作を行う〔こ
こに、通過ガスの量（）はSTP（標準状態の温度、圧
力）のもとでの量（）である〕。この空間速度の値
は、普通の商業的操作において用いられる空間速度の値
の何倍にもなる非常に高い値である。この試験を１箇月
間以上にわたつて行う。全試験期間にわたつてＴ値およ
びＳ値を測定する。試験終了後に、触媒1ml当りのエチ
レンオキサイドの全生成量を算出する。触媒1ml当りエ
チレンオキサイドが1000g生成した時点の触媒の選択率
および活性を求める。各試験において、使用された本発
明の新規触媒と、対照触媒（公知の標準触媒）との両者
について、Ｔ値とＳ値の差の値を算出する。新規触媒に
おける上記算出値が標準触媒における上記算出値よりも
小さい場合には、この新規触媒は標準触媒よりも一層安
定であるとみなすことができよう。この安定性の試験は
一般に、酸素変換率が35％になるように行う。

例 １ 弗化セシウム1gを水160mlに溶解し、この弗化セシウム
溶液を市販の酸化アルミニウム（商品名“ガイザー・ア
ルミニウム・オキサイド（26102）”（Al₂O₃・H₂O）〕1
37.5gに添加することによつて、弗化セシウムと酸化ア
ルミニウムとを混合した。得られた混合物を混練器に入
れて10分間混練した。得られたペーストを３時間放置
し、其後に押出成形操作を行つた。その結果得られた成
形粒子を120℃において３時間乾燥し、其後に、温度を
段階的に高くして焼成した。すなわちこの焼成操作で
は、最初に温度を200℃/hの割合で700℃迄上昇させた。
次いで700℃において１時間焼成し、其後の２時間にお
いて温度を1600℃に上昇させた。最後に、1600℃におい
て１時間焼成した。この酸化アルミニウム成形粒子の孔
隙容量（pore volume）は0.54ml・g^-1であり、平均孔隙
直径は2.0μｍであつた。重量測定値から算出されたセ
シウム対アルミニウムの原子比の値は0.003であり、一
方、孔隙表面におけるセシウム対アルミニウム原子比の
値は0.019であつた。前記の押出成形粒子をシユウ酸銀
の水溶液に含浸し、水酸化セシウムを添加した。この含
浸操作を真空下に10分間行い、其後に成形粒子を溶液か
ら分離し、熱い空気流のもとで250−270℃の温度におい
て10分間放置して、銀塩を金属塩に変換させた。前記の
シユウ酸銀水溶液は、金を28重量％含有し、液中でシユ
ウ酸銀がエチレンジアミンと結合して錯体化しているも
のであつて、この溶液に水酸化セシウムを添加したので
ある。含浸しそして熱い空気で処理した後の成形粒子
は、Agを19.1重量％（全触媒重量基準）含有し、かつセ
シウムを100重量部（触媒全量100万重量部当り）を含有
するものであつた。

得られた触媒の試験を行つた。長さ15cm、断面径3mmの
円筒形の鋼製反応器全体にわたつて、寸法約0.3mmの触
媒粒子を充填した。この反応器を浴中に置いた。この浴
の中に流動状態の珪素／アルミニウム粒子を存在させ
た。反応器の中を次の組成のガス混合物を通過させた。
すなわちこのガス混合物はエチレン30モル％、酸素8.5
モル％、二酸化炭素７モル％、窒素54.5モル％を含有
し、かつ、活性調整剤すなわちモデレーターとして塩化
ビニルを７部（ガス100万部当り）含有するものであつ
た。空間速度は30,000^-1・h^-1であつた。圧力は１バ
ールであり、温度は、所望酸素変換率の値に応じて種々
変えた。この反応器に測定装置をおよびコンピユーター
を接続し、変換率および温度が正確に制御できるように
した。反応成分の濃度は、ガスクロマトグラフおよび質
量スペクトル分析によつて測定した。安定性の試験は、
酸素変換率35％という条件下に行つた。

この試験の全期間にわたつて、酸素変換率が35％のとき
の反応温度を測定した。エチレンオキサイドへの選択率
もまた測定した。30日以上経過した後に試験を停止し、
触媒1ml当りのエチレンオキサイドの生成量を算出し
た。

反応温度の測定値から、触媒1ml当りエチレンオキサイ
ドの生成量が1000gになつたときの温度上昇度（▲Ｔ
¹⁰⁰⁰ ₃₅▼；単位は℃）を算出した。選択率の測定値か
ら、触媒1ml当りのエチレンオキサイドの生成量が1000g
になつたときの選択率の低下度（▲Ｓ¹⁰⁰⁰ ₃₅▼；単位は
モル％）を算出した。

この試験では、標準触媒に対しても前記の測定および計
算を行つた。

この試験の結果、すなわち触媒試料の測定値（▲Ｓ¹⁰⁰⁰
₃₅▼および▲Ｔ¹⁰⁰⁰ ₃₅▼；標準触媒の測定値と比較し
て）を後記の表に示す。標準触媒であるS839は、アルカ
リ富化がされていないα−アルミナ担体上に銀とセシウ
ムが担持されてなるシエル社の商業用触媒である。

例 ２ 例１に記載の製法と同様な方法によつて、Ag17.3重量
％、セシウム160重量部（触媒全量100万重量部当り）を
含有する触媒を製造した。

この例では、活性調整剤とし塩化ビニルを5.5ppmm使用
した。この触媒の試験も、例１記載の試験方法に従つて
行つた。試験の結果を次表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−19542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−119344（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−107242（ＪＰ，Ａ) 白崎高保、藤堂尚之「触媒調製」第１版 第２刷（昭50−10−20）講談社Ｐ．46−49

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンからエチレンオキサイドへの酸化
   に用いるための銀含有触媒を製造する方法において、銀
   の化合物を担体に付着させ、其後に前記の銀化合物を金
   属銀に還元し、しかしてこの担体は、アルミニウム化合
   物を元素周期表第1A族の金属の塩と混合して得られた混
   合物を焼成することによつて作られたものであることを
   特徴とする、銀含有触媒の製造方法。
2. 【請求項２】アルミニウム化合物が酸化アルミニウムま
   たは酸化アルミニウム水和物である、特許請求の範囲第
   １項に記載の触媒の製造方法。
3. 【請求項３】アルミニウム化合物を、元素周期表第1A族
   金属の弗化物、硝酸塩、塩化物または硫酸塩と混合す
   る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の触媒の
   製造方法。
4. 【請求項４】アルミニウム化合物を弗化セシウムまたは
   硝酸セシウムと混合する、特許請求の範囲第１項−第３
   項のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
5. 【請求項５】アルミニウム化合物と第1A族金属の塩と
   を、第1A族金属対A1の原子比の値が0.0001−0.1になる
   ように混合する、特許請求の範囲第１項−第４項のいず
   れか一項に記載の触媒の製造方法。
6. 【請求項６】前記の原子比の値が0.001−0.01である、
   特許請求の範囲第５項に記載の触媒の製造方法。
7. 【請求項７】アルミニウム化合物がベーマイトまたはγ
   −酸化アルミニウムである、特許請求の範囲第１項−第
   ６項のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
8. 【請求項８】アルミニウム化合物を水および元素周期表
   第1A族金属の塩と混合し、その結果得られた混合物に押
   出成形操作を行つて担体成形粒子を作成し、次いでこれ
   を焼成する、特許請求の範囲第１項−第７項のいずれか
   一項に記載の触媒の製造方法。
9. 【請求項９】担体を銀化合物の溶液に含浸し、この銀化
   合物の溶液の使用量は、担体に銀を１−25重量％（全触
   媒重量基準）付着させるのに充分な量であり、含浸され
   た担体を前記溶液から分離し、付着した銀化合物を銀に
   還元する、特許請求の範囲第１項−第８項のいずれか一
   項に記載の触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】助触媒を担体に付着させる、特許請求の
    範囲第１項−第９項のいずれか一項に記載の触媒の製造
    方法。
11. 【請求項１１】銀化合物を担体に付着させることの他
    に、アルカリ金属であるカリウム、ルビジウムもしくは
    セシウムの化合物１種またはそれ以上をも同時または別
    の時期に担体に付着させ、その付着量は、アルカリ金属
    として（金属として計算）20−1000重量部（触媒全量10
    0万重量部当り）である、特許請求の範囲第９項または
    第10項に記載の触媒の製造方法。
12. 【請求項１２】エチレンからエチレンオキサイドへの酸
    化に用いるための銀含有触媒において、 （ａ） 担体の表面に活性成分として銀を１−25重量％
    （全触媒重量基準）含有し、 （ｂ） アルカリ富化α−アルミナを該担体として含有
    する ことを特徴とする該銀含有触媒。
13. 【請求項１３】担体の表面に助触媒をも含有する、特許
    請求の範囲第12項に記載の触媒。
14. 【請求項１４】カリウム、ルビジウムまたはセシウムを
    20−1000重量部（金属として計算；触媒全量100万重量
    部当りの値）含有する、特許請求の範囲第12項に記載の
    触媒。