CN103721712B

CN103721712B - 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂

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Publication number: CN103721712B
Application number: CN201210387251.0A
Authority: CN
Inventors: 林伟; 王辉; 李贤丰; 李金兵; 陈建设; 林强; 王淑娟; 李淑云
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN103721712A

Abstract

本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述催化剂是在Al₂O₃载体上浸渍银和铼而制备得到，所述Al₂O₃载体是以三水α-氧化铝、β-三水氧化铝和含钾化合物为原料制备得到，且催化剂中的铼元素含量为10~2000ppm。由本发明制得的氧化铝载体而制成催化性能可调的含铼银催化剂，能够较好地满足多种乙烯氧化生产环氧乙烷合成条件下的需要。

Description

一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂

技术领域

本发明涉及一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。

现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体（如氧化铝）的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。EP0150238（US4428863）在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m²/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理α-Al₂O₃来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐（碱土金属或者是VIII族过渡金属），接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。

氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水α-氧化铝和假一水α-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成α-氧化铝载体。该载体的比表面为0.2～2m²/g，孔半径大于30μm的孔占总孔容25%以下；此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达83～84%。CN101007287A将一定粒度的三水α-氧化铝、假一水α-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体；所述载体的比表面为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，压碎强度30～120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水α-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成α-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，压碎强度20～90N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。

尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，本领域对氧化铝载体性能的要求也在不断提高。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的试验研究，结果发现通过采用在β-三水氧化铝原料和三水α-氧化铝原料的混合物中添加适量的含钾化合物，以取代常规的在三水α-氧化铝原料中添加含钡化合物的方法来制备载体，由这些载体能够制备出催化性能可调的银催化剂。

本发明提供一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述催化剂是在Al₂O₃载体上浸渍银和铼而制备得到，所述Al₂O₃载体是以三水α-氧化铝、β-三水氧化铝和含钾化合物为原料制备得到，且催化剂中的铼元素含量为10~2000ppm。

优选本发明中氧化铝载体的制备方法包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备具有如下组成的混合物，a：三水α-氧化铝；b：β-三水氧化铝；c：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水A1₂O₃与酸反应形成的铝溶胶而代替；d：氟化物矿化剂；e：含钾化合物；f：水；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。

在本发明中，优选的是组分a基于组分a~e的总重量为5~90wt%，组分b基于组分a~e的总重量为0.5~80wt%，组分c基于组分a~e的总重量为5~85wt%，组分d基于组分a~e的总重量为0.01~3.0wt%，组分e基于组分a~e的总重量为0.01~2.0wt%。更优选的是，组分a基于组分a~e的总重量为15~80wt%，组分b基于组分a~e的总重量为1~70wt%，组分c基于组分a~e的总重量为10~70wt%，组分d基于组分a~e的总重量为0.1~2.5wt%，组分e基于组分a~e的总重量为0.01~1.5wt%。最优选的是，组分a基于组分a~e的总重量为40~70wt%，组分b基于组分a~e的总重量为10~40wt%，组分c基于组分a~e的总重量为18~45wt%，组分d基于组分a~e的总重量为1.2~2wt%，组分e基于组分a~e的总重量为0.1~1wt%。

在制备本发明的α-氧化铝载体时，组分d氟化物的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，其用作矿化剂。在本发明的一种实施方式中，所述氟化物矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，优选氟化铵。

在本发明中，优选的是，所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1:1.25~10，优选1:2~4。在本发明中，所述步骤Ⅱ中焙烧温度为900~1600℃，优选1200~1500℃；通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A1₂O₃，例如90%以上转化为α-A1₂O₃，得到α-A1₂O₃载体。

优选本发明中组分a与组分b的重量比为1~7：1，由该载体制得的含铼银催化剂的催化剂性能能在较大范围内可调。

本发明所述含钾化合物为钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物或其混合物，优选为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。

根据本发明的另一方面，按上述方法制得的α-氧化铝载体的吸水率不低于30%，含钾化合物的量以钾元素计为载体重量的0.001~2.0%。

本发明和现有技术相比，由本发明制得的氧化铝载体，可制成催化性能可调的含铼银催化剂，能够较好地满足多种乙烯氧化生产环氧乙烷合成条件下的需要。

具体实施方式

催化剂性能的测定：

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明结合下述实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

实施例1

载体制备：将6864g三水α-A1₂O₃（粒度为大于130～250目），1126gβ-三水氧化铝和1640g假一水A1₂O₃放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。将160gNH₄F和40g硝酸钾在1.60升的稀硝酸溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，该载体的相关物理性能数据见表2。

催化剂制备：在带搅拌的玻璃烧杯中加48.2g乙二胺，16.3g乙醇胺和115.1g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将108.3g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加4.77ml硫酸铯水溶液（浓度为0.0503g/ml，以铯原子重量计）、7.41ml高铼酸铵水溶液（浓度为0.0162g/ml，以铼原子重量计），混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g实施例1制备的载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入以上配好的浸渍溶液，完全浸没载体，抽真空至低于10mmHg，保持约15分钟，接着沥滤去除掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在260℃的空气流中加热3分钟，冷却，即得银催化剂；其中金属元素含量见表3。

实施例2

载体制备：将6006g三水α-A1₂O₃（粒度为大于130～250目），1984gβ-三水氧化铝和1640g假一水A1₂O₃放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。将160gNH₄F和40g硝酸钾在1.50升的稀硝酸溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，该载体的相关物理性能数据见表2。

催化剂制备：本实施例中银催化剂的制备方法与实施例1相同，仅将实施例1中的载体替换为本实施例中的载体。

实施例3

载体制备：将5148g三水α-A1₂O₃（粒度为大于130～250目），2842gβ-三水氧化铝和1640g假一水A1₂O₃放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。将160gNH₄F和40g硝酸钾在1.40升的稀硝酸溶液（硝酸：水=1：3，体积比）中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为直径8.0mm、长6.0mm的柱状物，在80-120℃下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10%重量以下。将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经19小时从室温升高到1300℃，然后恒温4小时，得到白色固体产物，对该固体的XRD分析表明其为α-A1₂O₃，该载体的相关物理性能数据见表2。

表2

表3

对上述三个实施例中制成的银催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表4中。

表4

从表4可以看出，当三水α-氧化铝与β-三水氧化铝的重量比大于4:1时，由此制得的含铼银催化剂的初期选择性约为88%，反应温度接近245℃，也即该催化剂的活性较低、选择性高；当三水α-氧化铝与β-三水氧化铝的重量比小于2:1时，由此制得的含铼银催化剂的初期选择性约为82%，反应温度接近225℃，该催化剂的活性高、选择性较低；当三水α-氧化铝与β-三水氧化铝的重量比介于二者之间时，由此制成的含铼银催化剂获得较为均衡的活性与选择性。因此，根据不同的三水α-氧化铝与β-三水氧化铝的重量比，可制备出催化性能可调的含铼银催化剂。

Claims

1.一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂，所述催化剂是在Al₂O₃载体上浸渍银和铼而制备得到，所述Al₂O₃载体是以三水α-氧化铝、β-三水氧化铝和含钾化合物为原料制备得到，且催化剂中的铼元素含量为10～2000ppm。

2.根据权利要求1所述的银催化剂，其特征在于：所述Al₂O₃载体的制备方法包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备具有如下组成的混合物，a：三水α-氧化铝；b：β-三水氧化铝；c：粘结剂，所述粘结剂为铝溶胶，所述铝溶胶可全部或部分以假一水A1₂O₃与酸反应形成的铝溶胶而代替；d：氟化物矿化剂；e：含钾化合物；f：水；和步骤Ⅱ，将步骤Ⅰ中得到的混合物捏合均匀、挤出成型后干燥并焙烧得到所述Al₂O₃载体。

3.根据权利要求2所述的银催化剂，其特征在于：组分a基于组分a～e的总重量为5～90wt％，组分b基于组分a～e的总重量为0.5～80wt％，组分c基于组分a～e的总重量为5～85wt％，组分d基于组分a～e的总重量为0.01～3.0wt％，组分e基于组分a～e的总重量为0.01～2.0wt％。

4.根据权利要求3所述的银催化剂，其特征在于：组分a基于组分a～e的总重量为15～80wt％，组分b基于组分a～e的总重量为1～70wt％，组分c基于组分a～e的总重量为10～70wt％，组分d基于组分a～e的总重量为0.1～2.5wt％，组分e基于组分a～e的总重量为0.01～1.5wt％。

5.根据权利要求4所述的银催化剂，其特征在于：组分a基于组分a～e的总重量为40～70wt％，组分b基于组分a～e的总重量为10～40wt％，组分c基于组分a～e的总重量为18～45wt％，组分d基于组分a～e的总重量为1.2～2wt％，组分e基于组分a～e的总重量为0.1～1wt％。

6.根据权利要求2～5中任意一项所述的银催化剂，其特征在于：所述氟化物矿化剂为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的银催化剂，其特征在于：所述氟化物矿化剂为氟化铵。

8.根据权利要求2～5中任意一项所述的银催化剂，其特征在于：所述酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为1:1.25～10。

9.根据权利要求8中任意一项所述的银催化剂，其特征在于：所述硝酸与水的体积比为1:2～4。

10.根据权利要求2～5中任意一项所述的银催化剂，其特征在于：组分a与组分b的重量比为1～7：1。

11.根据权利要求2～5中任意一项所述的银催化剂，其特征在于：所述含钾化合物为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种。

12.根据权利要求2～5中任意一项所述的银催化剂，其特征在于：所述载体的吸水率不低于30％，含钾化合物的量以钾元素计为载体重量的0.001～2.0％。