CN104707592A - 一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，包括：步骤A，将三水氧化铝、拟薄水铝石、含氟化合物、重碱土金属化合物和含钨化合物混合得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到含钨的α-氧化铝载体。使用本发明中的方法制备得到的氧化铝载体经浸渍银后制成所述银催化剂，该银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的选择性和反应活性。

Description

一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种氧化铝载体及其制备方法、由此载体制备的银催化剂及其应用。更具体地说，本发明涉及一种烯烃环氧化生产环氧化合物所用银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法。

背景技术

在烯烃环氧化反应中，含有烯烃和氧的反应混合气与催化剂接触，在一定的反应条件下生产环氧化合物及少量的二氧化碳、水等副产物。

迄今为止，银催化剂仍然是工业上烯烃环氧化生产环氧化合物的唯一有效催化剂。在现有技术中，银催化剂除了包括银成分外，还通常具有一种或多种与其共沉积在载体上的其它元素，这些元素起到助剂或者共助剂的作用，用来提高银催化剂的催化性能。活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与银催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前，乙烯环氧化生产环氧乙烷所用催化剂几乎都是以α-氧化铝或含少量一种或多种如碱金属、碱土金属、钛、锆、硅、卤化物、氟等其他微量元素的α-氧化铝为载体。载体内存在的微量元素对催化剂性能也起着相当重要作用。

专利JP04363139披露一种含有Ⅲa-Ⅶa族和Ⅲb-Ⅴb族中第四、五、六周期元素的α-氧化铝载体，这些元素的引入可以提高银催化剂的选择性和使用寿命。专利US3664970公开一种含有硅、镁、钛的α-氧化铝载体。专利US4410453公开一种含有锌、镧、镁元素的α-氧化铝载体，这些元素在载体制备过程中以氧化铝或者氧化物前驱体的方式加入，将该载体用于乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂。在载体中引入氧化锌、氧化镧或氧化镁制备的银催化剂具有较好的活性和选择性。专利US5100859公开一种含有碱土金属硅酸盐的α-氧化铝载体，该碱土金属硅酸盐可以在载体制备过程中加入，也可以利用可以生产二氧化硅的化合物与可以分解为碱土金属氧化物的化合物的反应来生成。中国专利200610002957.5指出在α-氧化铝载体制备过程中加入重碱土金属的化合物可以提高α-氧化铝载体和银催化剂的性能。

上述现有技术中提供了一些活性得到改进的α-氧化铝载体和银催化剂，但本领域仍然需要催化烯烃环氧化性能更好的氧化铝载体和其相应银催化剂。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体制备领域进行了广泛、深入的研究，研发得到一种在载体制备过程中加入含钨化合物的α-氧化铝载体的制备方法和相应得到含钨的α-氧化铝载体；再通过浸渍制备得到相应的银催化剂，该银催化剂在烯烃环氧化生产环氧化合物反应中表现出良好的选择性和反应活性。

因此，本发明提供一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤A，将三水氧化铝、拟薄水铝石、含氟化合物、重碱土金属化合物和含钨化合物混合得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到含钨的α-氧化铝载体。

在本发明中，所述含钨化合物包括氧化物、钨盐、钨酸盐中的一种或多种，优选为氧化钨和/或钨酸铵；且所述含钨化合物的质量为所述固体粉状物质量的0.01～1.5%，优选为0.04～0.8%。

在本发明中，所述三水氧化铝为三水铝石和/或拜耳石，且所述三水氧化铝的质量占所述固体粉状物质量的50.0～90.0%。所述拟薄水铝石的质量占所述固体粉状物质量的5.0～50.0%。

在本发明中，在制备α-氧化铝载体过程中加入含氟化合物的目的是为了加速氧化铝的晶型转变。所述含氟化合物包括氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或多种，且所述含氟化合物的质量占所述固体粉状物质量的0.1～3.0%。

在本发明中，在制备α-氧化铝载体过程中加入重碱土金属化合物的目的是为了改善α-氧化铝载体的性能。所述重碱土金属化合物包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种，且所述重碱土金属化合物的质量占所述固体粉状物质量的0.1～1.5wt%。

在本发明中，在制备α-氧化铝载体过程中需要将三水氧化铝、拟薄水铝石、含氟化合物、碱土金属盐和含钨化合物混合均匀。所述混合在混料机中进行，且混料时间为15～50min。

在本发明中，在制备α-氧化铝载体过程中通常加入粘结剂，它和固体粉状物中的拟薄水铝石生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所述粘结剂包括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种，或将粘结剂和拟薄水铝石用铝溶胶代替。当使用粘结剂时，粘结剂和水的重量比为1:1.25～10。

在本发明中，固体粉状物加入粘结剂和水后得到混合物需要进行捏合，捏合在捏合机中进行，捏合时间为20～60min，捏成可挤出成型的膏状物，膏状物在成型机中成型，成为单孔或多孔柱状物，柱状物再经过干燥处理，干燥温度为20～100℃，时间为20～48h，控制柱状物含水重量不高于10%，干燥后的柱状物在经过焙烧，焙烧温度为1100～1500℃，时间为2～48h。

在本发明中，在制备α-氧化铝载体的焙烧过程中，将含铝物质转化成α-氧化铝，得到α-氧化铝载体。所述α-氧化铝载体具有以下特征：α-氧化铝在所述氧化铝载体中的含量不低于90wt%，钨元素在氧化铝载体中的质量含量为0.01～3.0wt%；载体的比表面积为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，抗压强度为45～300N/粒，吸水率≥40%。

在制备本发明的α-氧化铝载体后，本领域技术人员可以通过已知的方式或任何常规方式制备本发明的银催化剂。如通常用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述α-氧化铝载体。

因此，本发明提供一种银催化剂的制备方法，包括先用含有机胺、含银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体，再沥滤浸渍液，然后在含氧气体中对沥滤所得的载体进行活化，即得到所述银催化剂。

在本发明中，在制备银催化剂过程中，有机胺的加入是为了能够与银化合物形成银胺络合物。所述有机胺包括1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、乙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、吡啶、乙胺、正丙胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺中的一种或多种。

在本发明中，在制备银催化剂过程中，银化合物包括氧化银、硝酸银、草酸银中的一种或多种，且所述银元素的质量占所述银催化剂质量的10～40%。

在本发明中，在制备银催化剂过程中，所述碱金属助剂包括锂、钠、钾、铷、铯的硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物中的一种或多种，且所述碱金属助剂的质量占所述银催化剂质量的5～2000ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时、之后施加到载体上，也可以在浸渍过的载体活化以后浸渍在载体上。

在本发明中，在制备银催化剂过程中，所述碱土金属助剂包括镁、钙、锶、钡的醋酸盐、草酸盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或多种，且所述碱土金属助剂的质量占所述银催化剂质量的5～20000ppm。

在本发明中，在制备银催化剂过程中，所述铼助剂包括氧化铼、高铼酸铵、高铼酸、高铼酸铯中的一种或多种，且所述铼助剂的质量占所述银催化剂质量的50～10000ppm。在本发明中，在制备银催化剂过程中，所述铼助剂的共助剂包括铈、硫、钼、铬、盐或酸形式的氧阴离子中的一种或多种。

在本发明中，在制备银催化剂过程中，为了用含有足够量的有机胺、银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液充分浸渍上述方法制备的α-氧化铝载体，通常在真空度小于10mmHg的条件下浸渍α-氧化铝载体，浸渍时间为5～60min。浸渍之后沥滤浸渍液，再在空气或氧含量不大于21%体积的氮氧混合气中进行活化，活化温度为150～400℃，活化时间为1～120min。

在本发明中，为了制备本发明的银催化剂，可是首先使硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸水溶液反应，析出草酸银沉淀，过滤，用去离子水洗涤，直至无硝酸根离子存在，然后将草酸银溶入到有机胺的水溶液中，再加入碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂，配成浸渍液，用所得浸渍液浸渍上述方法制备的α-氧化铝载体，沥滤浸渍液，活化，最终制成所述银催化剂。

为了获得较高银含量和/或助剂含量的银催化剂，本发明可以通过一次或多次浸渍的方法制备含银催化剂。

本发明银催化剂制备过程中添加的碱金属、碱土金属、铼助剂及铼的共助剂等助剂可以在浸渍银之前、同时或之后沉积到载体上，也可以在银化合物被活化还原以后沉积在载体上。

本发明还提供一种烯烃环氧化反应生产环氧化合物的方法，所述环氧化反应在上述方法制备得到的银催化剂存在下进行，且所述烯烃为选自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。

具体实施方式

催化剂性能的测定：

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其反应活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的反应活性和选择性的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

选择性 $S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×{\mathrm{\ΔCO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

对比例1

α-氧化铝载体制备：将294.0g三水铝石、196.0g拟薄水铝石、7.0g氟化铵、2.0g硫酸钡放入混料机中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入成型机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体，命名为C-1。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：分别将700g硝酸银、325g草酸铵溶于750m、250ml的去离子水中，分别得到硝酸银和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合这两种溶液，生成白色草酸银沉淀，老化30min后，过滤，用去离子水洗涤沉淀至无硝酸根离子。滤饼中银质量含量约为60%，水质量含量约为15%，为膏状物。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300.0g乙二胺、110.0g乙醇胺和375.0g去离子水，得到混合液，持续搅拌加入上述制备的草酸银膏状物，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加入2.6g硝酸铯、2.6g醋酸钡、0.6g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总质量达到2000g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取100g载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在360℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。

对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例1

α-氧化铝载体制备：将294.0g三水铝石、196.0g拟薄水铝石、0.5g氧化钨、7.0g氟化铵、2.0g硫酸钡放入混料机中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入成型机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体，命名为CW-1。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝相应修改为实施例1中制备的编号为CW-1的α-氧化铝载体。

对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例2

α-氧化铝载体制备：α-氧化铝载体制备：将393.0g三水铝石、98.0g拟薄水铝石、0.2g氧化钨、7.0g氟化铵、2.0g硫酸钡放入混料机中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入成型机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体，命名为CW-2。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相同，但将其α-氧化铝相应修改为实施例2中制备的编号为CW-2的α-氧化铝载体。

对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例3

α-氧化铝载体制备：α-氧化铝载体制备：将368.0g三水铝石、122.0g拟薄水铝石、1.0g氧化钨、7.0g氟化铵、2.0g硫酸钡放入混料机中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入成型机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1200℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体，命名为CW-3。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝相应修改为实施例3中制备的编号为CW-3的α-氧化铝载体，且将“2.6g硝酸铯、2.6g醋酸钡、0.6g高铼酸铵”改为使用“2.0g氢氧化铯、2.6g硝酸锶、0.6g高铼酸铵”。

对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例4

α-氧化铝载体制备：α-氧化铝载体制备：将326.0g三水铝石、163.0g拟薄水铝石、2g钨酸铵、7.0g氟化铵、2.0g硫酸钡放入混料机中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入成型机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体，命名为CW-4。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝相应修改为实施例4中制备的编号为CW-4的α-氧化铝载体，且将“2.6g硝酸铯、2.6g醋酸钡、0.6g高铼酸铵”改为使用“2.0g氢氧化铯、2.6g硝酸锶、0.6g高铼酸铵”。

对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例5

α-氧化铝载体制备：α-氧化铝载体制备：将405.0g三水铝石、81.0g拟薄水铝石、4.0g钨酸铵、7.0g氟化铵、2.0g硫酸钡放入混料机中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入成型机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入钟罩窑中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧2h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体，命名为CW-5。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝相应修改为实施例5中制备的编号为CW-5的α-氧化铝载体，且将“2.6g硝酸铯、2.6g醋酸钡、0.6g高铼酸铵”改为使用“2.0g氢氧化铯、2.6g硝酸锶、1.0g高铼酸铵”。

对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

表2

从表2中对比例1和实施例的实验数据可见，实施例中在α-氧化铝载体制备过程中添加含钨化合物能够制备α-氧化铝载体，并且由此载体制备的银催化剂在烯烃环氧化反应中表现了很好的反应活性和选择性。

Claims (10)

1.一种用于银催化剂的α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤A，将三水氧化铝、拟薄水铝石、含氟化合物、重碱土金属化合物和含钨化合物混合得到固体粉状物，再加入粘结剂和水得到混合物；

步骤B，将步骤A得到的混合物进行捏合、成型、干燥和焙烧，制备得到含钨的α-氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的含钨化合物包括氧化钨、钨盐和钨酸盐中的一种或多种，优选为氧化钨和/或钨酸铵；且所述含钨化合物的质量为所述固体粉状物质量的0.01～1.5%，优选为0.04～0.8%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的三水氧化铝为三水铝石和/或拜耳石，且所述三水氧化铝的质量占所述固体粉状物质量的50.0～90.0%。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的拟薄水铝石的质量占所述固体粉状物质量的5.0～50.0%。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的含氟化合物包括氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，且所述含氟化合物的质量占所述固体粉状物质量的0.1～3.0%。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的重碱土金属化合物包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐和草酸盐中的一种或多种，且所述重碱土金属化合物的质量占所述固体粉状物质量的0.1～1.5wt%。

7.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的混合在混料机中进行，且混料时间为15～50min；步骤A中的粘结剂包括柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种；步骤B中的捏合在捏合机中进行，且捏合时间为20～60min；步骤B中的成型在成型机中进行，成型后形状为单孔或多孔柱状物；步骤B中的干燥处理温度为20～100℃，时间为20～48h；步骤B中的焙烧温度为1100～1500℃，时间为2～48h。

8.一种由权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的氧化铝载体，其特征在于，α-氧化铝在所述氧化铝载体中的含量不低于90wt%，钨元素在氧化铝载体中的质量含量为0.01～3.0wt%；载体的比表面积为0.2～2.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，抗压强度为45～300N/粒，吸水率≥40%。

9.一种银催化剂的制备方法，包括先用含有机胺、含银化合物、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及铼助剂的共助剂的溶液浸渍根据权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的氧化铝载体或浸渍权利要求8中所述氧化铝载体，再沥滤浸渍液，然后在含氧气体中对沥滤所得的载体进行活化，即得到所述银催化剂。

10.一种烯烃环氧化反应生产环氧化合物的方法，其特征在于，所述环氧化反应在权利要求9所述方法制备得到的银催化剂存在下进行，且所述烯烃为选自苯乙烯、丙烯、乙烯和1,3-丁二烯中的一种或多种。