CN103372466B - 生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种中等选择性银催化剂的α氧化铝载体，包括如下步骤的方法制备：制备具有如下组成的固体混合物：用量为45～85%的250～500目三水α-A1₂O₃；用量为10～55%的粒度大于200目的假一水A1₂O₃；用量为0.01～5.0%的可燃尽润滑材料；用量为0.05～8.0%的氟化物矿化剂；用量为0.01～5.0%重量的重碱土金属的化合物；将上述的固体混合物、粘结剂以及水混捏成型，粘结剂的用量为固体混合物总重量的25～60wt%；和干燥上步中得到的产品，在1200～1400℃下焙烧制成载体，所述载体中，以总孔体积计，孔经为0.5～2.5μm的孔占60-90%。根据本发明提供的载体制成中等选择性银催化剂，其适用于反应装置进口CO₂浓度为1～3mol%的环氧化反应，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷，活性和选择性高。

Description

生产环氧乙烷用银催化剂载体的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种用于银催化剂的载体、其制备方法及其应用，更具体地说本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的中等选择性银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。

目前银催化剂有三种：一是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80～82％，使用寿命在2-5年，适用于所有环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产装置；二是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88％以上，但要求反应器进口反应气中CO₂浓度在1.0％以下，适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置；三是中等选择性银催化剂(活性和选择性介于前二者之间的银催化剂)，这类催化剂的选择性可以达到83～85％，要求反应器进口的反应气中CO₂浓度在3％以下。不同类型催化剂的选择性可根据反应气中CO₂浓度和出口EO浓度相应调整。由于石油资源日趋匮乏及节能的要求，近年来高选择性银催化剂和中等选择性的银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。

银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体性能和制备方法有重要关系。对于以α-Al2O3为主要组分的载体而言，不同的催化剂类型需要有适合的比表面和孔结构与其相匹配，一方面要为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成副产物二氧化碳。催化剂的载体中的孔径分布不同，使得反应物在孔中的扩散情况及表面利用率都会发生变化进而影响反应速率。载体的孔径分布对催化剂的选择性、寿命和机械强度也有很大影响。

现有技术中采用不同粒度的氧化铝原料搭配使用来控制载体的比表面和孔结构。中国专利CN1217233A阐述了一种高活性的银催化剂，采用粒度尺寸分别为50～160目、150～300目和250～500目的三水α-氧化铝及一定比例的假一水氧化铝、造孔剂、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1300～1500℃焙烧制备载体，由该载体制备的催化剂具有较高的选择性，吸水率大于70％，孔径为1～10um的孔占总孔容的40％以上，实施例中的焙烧温度1430度；CN1634652A中公开了一种高活性的催化剂，采用直接将50～500目的三水α-氧化铝和一定比例的假一水氧化铝、助熔剂、矿化剂和助剂等经高温1250～1550℃焙烧制备载体，载体的吸水率较低，孔径为1～10um的孔占总孔容的65％以上。

受工业生产影响三水氧化铝原料细化，原料粒度细化直接导致生成载体的孔结构发生变化，仍采用较高的焙烧温度会使载体中的孔道进一步闭合、机械强度增大、吸水率降低同时载体比表面也降低，不利于活性组分和助剂的分散，从而降低银催化剂的性能。因此在利用现有三水氧化铝原料及选用尽可能低的焙烧温度条件下即要保证氧化铝原料完全转晶为α-Al₂O₃又要满足载体强度、比表面和孔结构的要求，成为载体研发的主要方向之一。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂载体制备领域进行了广泛深入的研究，在载体的机械强度满足工业应用要求的前提下，选择三水氧化铝的粒度并将三水氧化铝和假一水氧化铝进行合理的配比，在较低焙烧温度下制得的载体具有更为理想的孔结构和比表面，这种载体适用于中等选择性银催化剂。所述银催化剂在乙烯氧化反应中的活性和选择性均得到了改善。

本发明提供一种中等选择性乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，包括如下步骤的方法制备：

I)制备具有如下组成的固体混合物：

a)用量为45～85％的250目～500目三水α-Al₂O₃；

b)用量为10～55％的粒度大于200目的假一水Al₂O₃；

c)用量为0.01～5.0％的可燃尽润滑材料；

d)用量为0.05～8.0％的氟化物矿化剂；

e)用量为0.01～5.0％重量的重碱土金属的化合物；

II)将步骤I)中的固体混合物、粘结剂以及水混捏、成型，其中粘结剂的用量为固体混合物总重量的25～60wt％；和

III)干燥步骤II)中得到的产品，在1200～1400℃下焙烧制成α-Al₂O₃载体，其中所述载体中，以总孔体积计，孔径为0.5～2.5μm的孔占60～90％。

上述载体中，所述α-Al₂O₃含量为90％以上。所述载体的压碎强度为30～200N/粒，优选40～160N/粒；比表面为0.3～2.5m2/g，优选0.6～1.8m2/g；吸水率30％～70％，优选50％～65％；孔容为0.35～0.9ml/g，优选0.45～0.70ml/g

上述载体的制备方法中，所述三水α-Al₂O₃在高温焙烧过程中脱水转晶成α-Al₂O₃，假一水Al₂O₃在加酸捏合过程中与酸反应，转化成溶胶，起粘结剂作用，在高温焙烧过程中也转化成稳定的α-Al₂O₃，成为α-Al₂O₃载体的一部分。考虑到氧化铝原料粒度及载体强度的要求，三水α-Al₂O₃的加入量优选为60～80wt％；假一水Al₂O₃的加入量优选为15～35％。

上述载体的制备方法中，可燃尽润滑材料的加入是为了使捏合后的物料易于成型和造粒，同时在物料焙烧过程中发生氧化反应，生成气体逸出，在制成载体时不引进或尽可能少地引进杂质，从而不影响催化剂的性能。所述可燃尽润滑材料优选选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林。按照本发明润滑材料可以是粉末状、膏状，其用量优选为0.01～4.0wt％。

上述载体的制备方法中，所述氟化物矿化剂优选选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石，其作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.5μm以下的细孔，其加入量优选0.5～5.0wt％。

上述载体的制备方法中，所述重碱土金属优选选为锶和/或钡，所述重碱土金属化合物可以选自重碱土金属氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，其作用在于对载体性能进行改进，加入量优选为0.05～2.0％。

上述载体的制备方法中，加入粘结剂和混合物中的假一水Al₂O₃生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸的水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。

上述载体的制备方法中，所述粘结剂和假一水Al₂O₃可以用铝溶胶代替。在一个具体的实施例中，结剂和假一水Al₂O₃可以用铝溶胶全部或部分代替。

上述载体的制备方法中，所述固体混合物与粘结剂以及水进行混涅得到一种膏状物，然后膏状物挤出成型后可干燥至含水10％以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形。干燥温度为80～120℃，干燥时间根据水分含量控制在1～24小时。

上述载体的制备方法中，所述步骤III)中的焙烧时间为1～20小时，优选2～15小时，焙烧使氧化铝全部转化为α-Al₂O₃。

在本发明中，载体的侧压强度采用DL II型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到；吸水率通过密度法测定；比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定；孔容及孔结构分布采用压汞方法测定。

本发明还提供了一种中等选择性乙烯环氧化用银催化剂，包括：

a)上述的α-氧化铝载体；

b)银；

c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；

d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种。

上述银催化剂中，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为5～25wt％，优选13～20wt％；碱金属质量含量为5～2000ppm，优选10～1500ppm；碱土金属的质量含量为5ppm～2000ppm，优选10～1500ppm。

本发明的银催化剂可按常规方式制备，通过用一种含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。该有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可，如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选乙二胺与乙醇胺的混合物。所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意一种的化合物，如它们的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选硫酸铯和/或硝酸铯。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如它们的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或者是前述化合物的任意两种或更多种的组合，优选钡或锶的化合物，更优选醋酸钡和/或醋酸锶。所述碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。

除了上面提到的碱金属助剂和碱土金属助剂以外，还可以加入其他助剂如铼化合物及其共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及活性和选择性的稳定性。铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。在一个具体的实施例中，所述银催化剂中包含铼金属，基于催化剂的总重量，铼金属的质量含量为10～1000ppm，优选100～800ppm。所述催化剂中包含铼助剂的共助剂，所述共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，所述共助剂中的金属优选选自VIB族和VIIB族元素，所述共助剂可以包括VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸铯、钼酸、钼酸铵等，也可以是稀土元素的盐(如硫酸铈)。这些其他助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。另一个具体的实施例中，基于催化剂的总重量，共助剂含量以共助剂中的金属计为0～500ppm，优选0～300ppm。

在上述银催化剂制备方法的一个具体实施例中，所述催化剂通过包括如下步骤的方法制备：

1)用含足够量的银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、含铼助剂及其共助剂的溶液浸渍上述多孔α-氧化铝载体；

2)滤去浸渍液，干燥浸渍过的载体；和

3)在含氧混合气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

在本发明银催化剂的制备中，首先用乙二胺和乙醇胺水溶液溶解草酸银制成银胺溶液，再加入上述助剂配成浸渍液；然后用配制的浸渍液浸泡上述α-氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180～700℃优选200～500℃的温度范围内保持30秒～120分钟，优选1～60分钟进行热分解制成成品银催化剂。

本发明还提供了一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯于反应装置中在上述的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述反应装置进口CO₂浓度为1～3mol％。所述反应装置可以为任何可以进行环氧化反应的装置。

根据本发明，选择250～500目的三水氧化铝，将三水氧化铝和假一水氧化铝进行合理的配比，在较低焙烧温度下制得的载体具有更为理想的孔结构和比表面，其中0.5～2.5μm的孔占总孔体积的60-90％(以体积计)，跟现有技术相比，根据本发明提供的载体制成的银催化剂属于中等选择性银催化剂，其适用于反应装置进口CO₂浓度为1～3mol％的环氧化反应。所述中等选择性银催化剂特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有活性和选择性高的优点。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

本发明的各种银催化剂用实验室反应器(以下简“微反”)评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明使用的活性和选择性的测定条件如下：

反应器进口的气体组成(mol％)：乙烯(C₂H₄)，28.0±1.0；氧(O₂)，7.4±0.2；二氧化碳(CO₂)，＜3.0；致稳气(N₂)，余量；抑制剂二氯乙烷，0.1ppm～2.0ppm，环氧乙烷(EO)浓度，2.45％。反应压力，2.1MPa；空速，6000/h；时空产率，289gEO/mlCat./h。

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

实施例1

载体的制备

将250～500目的三水α-Al₂O₃ 3587g，大于200目的假一水Al₂O₃ 1196g，NH₄F 150g、硝酸钡25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(浓硝酸∶水＝1∶3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述捏合成型后的载体放入钟罩窑中，经33小时从室温升高到1280℃，在1280℃条件下煅烧10小时，得到白色α-Al₂O₃载体。测得的载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。

催化剂的制备

将980g乙二胺和255g乙醇胺溶于1500g去离子水中，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在40℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量为银催化剂中以银元素计的银含量为17重量％，再加入9.0g硝酸铯、7.8g醋酸锶、4.4g高铼酸、1.0g硫酸铈及去离子水使溶液总质量达到5000g，配制成浸渍液待用。

取载体样品2500g，放入能抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以上，引入上述浸渍液，保持30min，沥滤去多余的溶液。浸渍后的载体在450℃的空气流中加入3min，冷却，即制成银催化剂。

使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂样品的活性和选择性，试验结果列于表3。

实施例2

载体的制备同实施例1，不同之处在于使用三水α-Al₂O₃ 3986g和假一水Al₂O₃ 797g。得到的载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。

实施例3

载体的制备同实施例1，不同之处在于使用三水α-Al₂O₃ 3826g和假一水Al₂O₃ 957g。得到的载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。催化剂的制备同实施例1，催化剂的试验结果见表3。

实施例4

载体的制备同实施例1，不同之处在于使用三水α-Al₂O₃ 3189g和假一水Al₂O₃ 1594g。得到的载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。催化剂的制备同实施例1，催化剂的试验结果见表3。

实施例5

载体的制备同实施例1，不同之处在于使用三水α-Al₂O₃ 2392g和假一水Al₂O₃ 2392g。得到的载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。

对比例1

将30～150目、150-250目及250-500目的三水α-Al2O3各1196g与大于200目的假一水Al2O3 1196g，NH4F 150g、硝酸钡25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(浓硝酸∶水＝1∶3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上。将此载体生坯在30小时内升温至1430℃，保温4小时，得到载体。载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。催化剂的制备同实施例1，催化剂的试验结果见表3。

对比例2

将150～250目的三水α-Al2O3 3587g与大于200目的假一水Al2O31196g，NH4F 150g、硝酸钡25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(浓硝酸∶水＝1∶3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将此载体生坯在33小时内升温至1400℃，保温4小时，得到载体。载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。催化剂的制备同实施例1，催化剂的试验结果见表3。

对比例3

将50-500目的三水α-Al2O3 3587g与大于200目的假一水Al2O31196g，NH4F 150g、硝酸钡25g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入42g凡士林和2100ml稀硝酸(浓硝酸∶水＝1∶3，重量比)，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将此载体生坯在33小时内升温至1300℃，保温5小时，得到载体。载体物性数据和孔结构分布数据分别如下表1和2所示。催化剂的制备同实施例1，催化剂的试验结果见表3。

表1载体的物性数据

表2载体的孔结构分布

表3催化剂的性能

Claims (20)

1.一种中等选择性乙烯环氧化用银催化剂的α-A1₂O₃载体，包括如下步骤的方法制备：

I)制备具有如下组成的固体混合物：

a)用量为45～85％的250目～500目三水α-A1₂O₃；

b)用量为10～55％的粒度大于200目的假一水A1₂O₃；

c)用量为0.01～5.0％的可燃尽润滑材料；

d)用量为0.05～8.0％的氟化物矿化剂；

e)用量为0.01～5.0％重量的重碱土金属的化合物；

II)将步骤I)中的固体混合物、粘结剂以及水混捏成型，其中粘结剂的用量为固体混合物总重量的25～60wt％；和

III)干燥步骤II)中得到的产品，在1200～1400℃下焙烧制成α-A1₂O₃载体，其中所述载体中，以总孔体积计，孔径为0.5～2.5μm的孔占60-90％。

2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述三水α-A1₂O₃的用量为60～80wt％。

3.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述假一水A1₂O₃的用量为15～35％。

4.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述润滑材料选自石油焦、碳粉、石墨和凡士林，其用量优选为0.01～4.0％。

5.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述氟化物选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石，加入量为固体混合物总重量的优选0.5～5.0％。

6.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述重碱土金属为锶和/或钡，所述重碱土金属化合物的用量优选为0.05～2.0wt％。

7.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述粘结剂为酸。

8.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述粘结剂为硝酸水溶液，所述硝酸水溶液中浓硝酸与水的重量比为1:1.25～10。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的载体，其特征在于，所述粘结剂和假一水A1₂O₃可以用铝溶胶代替。

10.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体压碎强度为30～200N/粒；比表面为0.3～2.5m²/g；吸水率30％～70％；孔容为0.35～0.9ml/g。

11.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体压碎强度为40～160N/粒；比表面为0.6～1.8m²/g；吸水率为50％～65％；孔容为0.45～0.70ml/g。

12.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体中α-A1₂O₃含量为98％以上。

13.一种中等选择性乙烯环氧化用银催化剂，包括：

a)权利要求1～12中任意一项所述的α-A1₂O₃载体；

b)银；

c)碱金属，所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少一种；

d)碱土金属，所述碱土金属选自钙、镁、锶和钡中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为5～25wt％；碱金属质量含量为5～2000ppm；碱土金属的质量含量为5ppm～2000ppm。

15.根据权利要求13所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，所述银的质量含量为13～20wt％；碱金属质量含量为10～1500ppm；碱土金属的质量含量为10～1500ppm。

16.根据权利要求13所述的银催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含铼助剂，基于催化剂的总重量，铼的质量含量为10～1000ppm。

17.根据权利要求13所述的银催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含铼助剂，基于催化剂的总重量，铼的质量含量为100～800ppm。

18.根据权利要求16或17所述的银催化剂，其特征在于，所述催化剂中包含铼助剂的共助剂，所述共助剂中的金属选自VIB族和VIIB族元素，基于催化剂的总重量，共助剂含量以共助剂中的金属计为0～500ppm。

19.根据权利要求18所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂的总重量，共助剂含量以共助剂中的金属计为0～300ppm。

20.一种乙烯环氧化生产环氧乙烷的方法，所述乙烯于反应装置中在权利要求13～19中任意一项所述的银催化剂的存在下进行环氧化反应，所述反应装置进口CO₂的浓度为1～3mol％。