CN106955692A - 一种α-氧化铝载体、由其制备的银催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：i.α-氧化铝，基于载体中氧化铝重量计，其含量≥85.0wt％、优选90.0-99.9wt％；ii.碱土金属元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-5.0wt％，优选0.05-3wt％；iii.硅元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-3.0wt％，优选0.05-2wt％；以及iv.锆元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-3.0wt％，优选0.05-2wt％。本发明提供了一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂。本发明还提供了所述载体和所述银催化剂的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地涉及一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及所述载体和银催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。载体一般选用的是比表面积较小的α-氧化铝。氧化铝(Al2O3)是一种用途很广的催化剂载体，其种类非常多，晶体结构，表面催化性能也十分复杂，直接影响银催化剂的性能。
制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝的水合物(又称为氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的α-Al2O3来说，虽然其表面只有很少量的酸碱中心，但是它们会与活性组分共同作用，促使乙烯转化为环氧乙烷。
载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，这就对载体的孔结构和比表面积提出了很高的要求。氧化铝载体的孔可分为三种类型：1)一次粒子晶粒间孔，主要是氧化铝原料晶粒的脱水孔，基本是1-2nm大小的平行板面间缝隙；2)氧化铝原料二次粒子间孔，在焙烧中随水分的逸出和晶相变化而改变，为数十纳米以上的孔；3)造孔剂和载体成型时产生的缺陷孔和大孔。因此，不同种类和粒径的氧化铝原料配比，造孔剂的用量以及成型方式和焙烧方式等都会对银催化剂载体的孔结构和物理性能造成影响，进而影响催化剂的性能。
一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如US5063195、US5703001和US5801259等所述。
上述这些方法大都是选择比表面积较小的(一般在2m2/g以下)α-氧化铝作为载体，以改善催化剂的性能，对载体性能以及催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限，而制备比较面积较大的多孔α-氧化铝载体还存在各种困难，因此本领域仍然需要对载体的制备方法进行改进，以利于制造出性能更好的银催化剂。
发明内容
鉴于上述现有技术的状况，发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了广泛深入的研究。结果发现，拥有较高比表面积的α-氧化铝(比表面积高于2m2/g)，可以使银颗粒和各种助剂组分更优地分布于载体表面，使得由该载体制成的负载型银催化剂在用于催化乙烯的氧化制环氧乙烷时，得到明显改进的选择性和活性。
一方面，本发明提供了一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：
i.α-氧化铝，基于载体中氧化铝总重量计，其含量≥85.0wt％、优选90.0-99.9wt％，更优选92.0-99.8wt％；
ii.碱土金属元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-5.0wt％，优选0.05-3wt％，更优选0.05-2wt％；
iii.硅元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-3.0wt％，优选0.05-2wt％，更优选0.05-1.5wt％；以及
iv.锆元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-3.0wt％，优选0.05-2wt％，更优选0.05-1.5wt％。
根据本发明，所述α-氧化铝载体的比表面积优选为0.5-10.0m2/g，更优选2.0-6.0m2/g，最优选2.0-5.0m2/g。本发明提供的α-氧化铝载体比现有技术具有更高的比表面积，并且在碱土金属、硅和锆元素的协同作用下，能够获得酸碱中心数量和其与活性组分共同作用之间的良好平衡，由其制备的银催化剂用于乙烯转化为环氧乙烷反应具有更高的催化活性和选择性。当α-氧化铝载体的比表面积在本发明所限定的上述范围内时，尤其当比表面积在2.0-4.5m2/g范围内时，能够获得更好的催化性能。
根据本发明，所述α-氧化铝载体的压碎强度≥20N/粒，优选40-250N/粒；吸水率≥30％，优选≥45％；孔容为0.35-0.85ml/g，优选0.40-0.8ml/g。所述载体的压碎强度是指侧向压碎强度，通过压力强度仪测定；吸水率通过密度法测定；以及孔容采用压汞方法测定。
本发明提供的α-氧化铝载体在比表面积增大的情况下，还获得了较高的吸水率、孔容和压碎强度，使得所述载体具有较高的助剂负载量和力学强度，进一步提高了其制备的银催化剂的催化和力学性能。
所述碱土金属优选包括元素周期表IIA族碱土金属中的至少一种，更优选包括镁、钙和钡中的至少一种。
根据本发明，在保证含有最低限度的碱土金属、硅和锆元素的基础上，一部分的碱土金属、硅和锆元素可以相互取代，对载体的性能不会造成影响。
在本发明的优选实施方式中，所述碱土金属、硅元素与锆元素的摩尔比为(0.3-3.0):1:(0.2-5.0)，优选(0.5-2.0):1:(0.3-3.0)。
另一方面，本发明提供了一种制备所述α-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
a)将氧化铝水合物和助剂混合，并任选地加入添加剂和/或氟化物矿化剂，得到反应原料，再加入粘结剂得到混合物，混匀，挤出成型，经干燥，得到载体生坯；其中，所述助剂包括碱土金属源、硅源和锆源；
b)将步骤a)得到的所述载体生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；
c)将步骤b)得到的所述载体半成品浸渍于含氟物质水溶液中，再经干燥得到干燥产物；
d)将步骤c)得到的所述干燥产物进行第二次焙烧，得到α-氧化铝载体终产品。
根据本发明，在步骤a)中，基于所述反应原料的重量计，所述助剂的用量优选为0.01-5.0wt％。所述碱土金属源优选选自碱土金属元素的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐化合物中的至少一种，更优选包括氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、硫酸镁、硫酸钙和碳酸钡中的至少一种。所述硅源包括单质硅、硅的氧化物和有机硅化合物中的至少一种，优选包括单质硅、二氧化硅、硅酸盐和正硅酸乙酯中的至少一种。所述锆源优选氧化锆、硫酸锆、硝酸氧锆中的至少一种。
在本发明提供的载体制备方法中，所述碱土金属源、硅源和锆源的摩尔比以碱土金属、硅和锆元素的摩尔比计优选为(0.3-3.0):1:(0.2-5.0)，更优选为(0.5-2.0):1:(0.3-3.0)。
根据本发明，在步骤a)中，所述氧化铝水合物优选包括α-三水A12O3和/或假一水A12O3，更优选包括50目-500目α-三水A12O3和/或大于200目的假一水A12O3。基于所述反应原料的重量计，所述α-三水A12O3的用量优选为50-90wt％，所述假一水A12O3的用量优选为5-50wt％。
所述添加剂优选为可燃尽的含碳材料中的至少一种，更优选包括石油焦、碳粉、石墨、纤维素、聚乙稀和松香中的至少一种，最优选包括石油焦、碳粉和石墨中的至少一种。基于所述反应原料的重量计，所述添加剂的用量优选为0-30wt％。当所述添加剂的用量在上述范围内，有利于获得比表面积较大的载体。
在本发明的载体制备过程中，为了制备比表面积高于2m2/g的载体，采用了焙烧-含氟水溶液浸泡-再次焙烧的工艺。为了进一步提高载体的比表面积(使比表面积高于4m2/g)，可以在步骤a)所述反应原料中添加适量的可燃尽的含碳材料作为造孔剂。所述含碳材料在第一次焙烧过程中燃尽并产生孔，然后经过浸渍含氟水溶液和第二次焙烧对孔进一步修饰，使载体再保持α-相的条件下，比表面积进一步大幅提高。
所述氟化物矿化剂优选包括氟化铵、氟化氢、氟化铝和冰晶石中的至少一种，更优选氟化铵。基于所述反应原料的重量计，所述氟化物矿化剂的用量优选为0-3.0wt％。步骤a)中的所述氟化物矿化剂可以与步骤c)中的所述含氟物质相同。可以在步骤a)中先不加入所述氟化物矿化剂，然后在步骤c)中加入足量的含氟物质水溶液，以加速氧化铝的晶型转化。
所述粘结剂优选包括无机酸中的至少一种，更优选硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种。所述粘结剂的浓度优选为5-60wt％。基于所述混合物重量计，所述粘结剂的用量优选为15-60wt％。通过加入粘结剂可以和假一水氧化铝生成铝溶胶，将步骤a)所述反应原料粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。在本发明中，可以用铝溶胶直接代替假一水氧化铝和粘结剂。
在步骤a)和步骤c)中，所述干燥的温度各自优选为60-150℃，更优选80-120℃。所述干燥的时间优选为1-72小时，更优选2-48小时。
步骤a)得到含水量小于或等于10wt％的载体生坯。所述载体生坯优选环形、柱形或多孔柱形。
在步骤c)中，所述含氟水溶液优选为氟化铵水溶液，其浓度为0.1-10.0wt％，优选0.5-5wt％。所述含氟水溶液与载体半成品的重量为(1-10):1。所述浸渍的时间优选为5-120分钟。
在步骤b)中，所述第一次焙烧的温度优选为500℃-1000℃，更优选600℃-850℃。所述第一次焙烧的时间优选为1-12小时，更优选3-8小时。得到的所述载体半成品具有ξ-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3和κ-Al2O3中的至少一种过渡相氧化铝结构，具有良好的表面活性。
在步骤d)中，所述第二次焙烧的温度优选为1000℃-1400℃，更优选1020℃-1250℃，最优选1050-1100℃。所述第二次焙烧的时间优选为2-24小时，更优选4-10小时。得到的α-氧化铝载体终产品具有足够的强度和良好的表面性能，其中包含的氧化铝全部转化为α-氧化铝。在本发明中，当焙烧温度太高时会影响得到的催化剂的选择性，当焙烧温度太低时会使载体的强度变差。为了将氧化铝转变为α-氧化铝，现有技术中一般使用的焙烧温度高于1200℃。而本发明通过特定载体组分及含量和制备方法的协同作用，能够在较低的焙烧温度下(例如低于1200℃)将更多的氧化铝转变为α-氧化铝，进而获得更好的催化剂性能。
将本发明多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂用于催化乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有较高的活性和选择性。
通过本发明提供的方法，能够制得外径为7-9mm、内径为1-6mm的单孔圆环状α-氧化铝颗粒，或外径为7-9mm、蜂窝孔径为1-3mm的七孔、五孔或三孔的蜂窝状圆柱形α-氧化铝颗粒。
本发明还提供了一种用于催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含本发明所述α-氧化铝载体和负载在其中的催化有效量的银，以及任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，和任选的铼的协同助剂。
在所述银催化剂中，银分散在多孔难熔α-氧化铝载体的表面和孔隙中。由本发明所述α-氧化铝载体制成的银催化剂，将其用于催化乙烯氧化制备环氧乙烷时，具有更高的活性和选择性。
根据本发明，基于银催化剂的总重量，银的催化有效量以银元素计优选为1-40wt％，更优选5-35wt％。所述银催化剂可任选地含有碱金属、碱土金属、铼以及铼的协同助剂，能够进一步提高催化剂的活性。
所述碱金属助剂优选包括锂、钠、钾、铷或铯的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的至少一种，更优选包括锂、钾和铯的硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物中的一种或多种，最优选包括硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的至少一种，最优选硝酸铯。基于银催化剂的总重量，碱金属助剂含量以碱金属元素计优选为5-2000ppm，更优选为10-1500ppm。碱金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述碱土金属助剂优选包括镁、钙、锶或钡的化合物，如氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐等，或其混合物。最终催化剂中碱土金属的含量(指除去载体中添加的碱土金属，在用含银浸渍液浸渍载体中加入的碱土金属的含量)为5-2000ppm，优选10-1200ppm。碱土金属助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
所述铼助剂优选包括铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种，更优选高铼酸和/或高铼酸盐，最优选包括高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的至少一种。基于银催化剂的总重量，铼助剂含量以铼元素计优选为5-1500ppm，更优选10-1000ppm。
所述铼的协同助剂优选为包含铬、钼、钨和硼的化合物中的至少一种。基于银催化剂的总重量，铼的协同助剂的含量以其金属元素(如铬、钼、钨或硼)计优选为5-1000ppm，更优选10-500ppm。
所述铼助剂和铼的协同助剂能够进一步改进所述银催化剂的活性、选择性以及稳定性。所述铼助剂和铼的协同助剂可在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
本发明的银催化剂采用本发明所提供的多孔α-氧化铝载体制备。所述银催化剂可按常规方式制备，例如通过将α-氧化铝载体浸渍在可溶性含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属制剂和/或其他助剂的溶液中来制备。
在本发明的一个优选实施方式中，所述银催化剂的制备方法为：将硝酸银的水溶液与草酸铵或草酸的水溶液反应，析出草酸银沉淀；过滤并将沉淀用去离子水洗涤，直至没有硝酸根离子；将沉淀进行干燥得到草酸银。将草酸银溶于有机胺如吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种的水溶液中，加入各助剂，配成浸渍溶液。将本发明提供的多孔α-氧化铝载体浸渍于浸渍溶液中。将所述载体沥干，在空气或氧含量不大于21％(如含氧8.0％)的氮氧混合气中于180-700℃、优选200-500℃下保持0.5-120分钟，优选1-60分钟，进行热分解。也可用氧化银代替硝酸银，省去草酸银的析滤步骤，将其直接与有机胺络合，然后浸渍载体。还可用氧化银代替硝酸银。
所述银化合物优选为适于制备催化环氧乙烷生产用的银催化剂的银化合物，更优选包括氧化银、硝酸银和草酸银中的至少一种。优选其加入量使浸渍溶液中银元素的含量为1-40wt％，更优选5-36wt％。
所述有机胺优选为适于制备催化环氧乙烷生产用的银催化剂的有机胺，且所述有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物。根据本发明，更优选包括吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的至少一种，最优选乙二胺和/或与乙醇胺。
通过本发明提供的制备银催化剂的方法，能够得到一种银催化剂，所述催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。
再一方面，本发明还提供了一种环氧乙烷的合成方法，包括：将原料气通入装载有本发明提供的所述银催化剂或以本发明所述α-氧化铝载体制备得到的银催化剂的反应器中，在一定的压力和温度下反应，得到环氧乙烷产品。
所述原料气优选为乙烯、氧气和致稳气，任选地包含抑制剂、二氧化碳、环氧乙烷和水中的至少一种。所述致稳气优选包含甲烷和/或氮气。所述抑制剂优选为氯代烃，更优选包含一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和氯甲烷中的至少一种，其含量优选为0-100.0ppm。
在环氧己烷的工业合成中使用本发明提供的银催化剂，能够在反应条件温和的情况下获得较高的活性和选择性，易于规模化生产，具有广泛的应用前景。
本发明和现有技术相比有如下优点：由本发明提供的具有更大比表面积的多孔α-氧化铝载体制成的银催化剂，具有稳定的性能，且具有更高的活性和选择性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
载体性能的测定：比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。压碎强度通过压力强度仪测定。吸水率通过密度法测定。孔容采用压汞方法测定。碱土金属、硅和锆元素的绝对含量采用X射线荧光光谱分析测定。
评价银催化剂的活性和选择性：用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
实施例1
将400g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、1.0g SiO2、1.0g ZrO2以及1.0g BaSO4放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔圆柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下，得到载体生坯。将生坯放入电炉中，经约10小时从室温升温至700℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体过渡相半成品。然后用500g 4wt％氟化铵水溶液浸泡半成品半小时，过滤，并在80-120℃烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。再放入电炉中，经约15小时从室温升高到1110℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体。
实施例2
将400g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、1.0g SiO2、1.0g ZrO2、1.0g BaSO4以及5g NH4F放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔圆柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下，得到载体生坯。将生坯放入电炉中，经约10小时从室温升温至600℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体过渡相半成品。然后用500g 4wt％氟化铵水溶液浸泡半成品半小时，过滤，并在80-120℃烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。再放入电炉中，经约15小时从室温升高到1050℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体。
实施例3
将370g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、1.0g SiO2、1.0g ZrO2、1.0g BaSO4、30g 100-300目的石油焦以及5g NH4F放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔圆柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下，得到载体生坯。将生坯放入电炉中，经约10小时从室温升温至850℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体过渡相半成品。然后用500g 4wt％氟化铵水溶液浸泡半成品半小时，过滤，并在80-120℃烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。再放入电炉中，经约15小时从室温升高到1200℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体。
实施例4
将350g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、1.0g SiO2、1.0g ZrO2、1.0g BaSO4、50g 100-300目的石油焦以及5g NH4F放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔圆柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下，得到载体生坯。将生坯放入电炉中，经约10小时从室温升温至800℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体过渡相半成品。然后用500g 4wt％氟化铵水溶液浸泡半成品半小时，过滤，并在80-120℃烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。再放入电炉中，经约15小时从室温升高到1150℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体。
对比例1
将400g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔圆柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。将生坯放入电炉中，经约30小时从室温升温至1250℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体。
对比例2
将400g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、1.0g SiO2、1.0g ZrO2、1.0g BaSO4以及5g NH4F放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔圆柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。将生坯放入电炉中，经约30小时从室温升温至1250℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体。
对比例3
将370g 50-500目的α-三水A12O3、100g大于200目的假一水A12O3、1.0g SiO2、1.0g ZrO2、1.0g BaSO4、30g 100-300目的石油焦以及5g NH4F放入混料器中混合均匀，转入捏合机中。加入90毫升稀硝酸(浓度25wt％)，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径3.0mm的单孔圆柱状物。在80-120℃下烘干2小时至游离含水量降低到10％以下。将生坯放入电炉中，经约30小时从室温升温至1350℃，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体。
分别测定实施例1-4和对比例1-3得到的α-A12O3载体的压碎强度、吸水率、比表面积和孔容，列于表1中。
表1
实施例5
制备银催化剂：在玻璃烧瓶中加入300g乙二胺、110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合液。在搅拌下将草酸银慢慢加入所述混合液中，温度保持在15-35℃，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最终制得的浸渍液含银元素24wt％。再加入3.0g硝酸铯、1g醋酸锶和4.0g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总质量达到2000g，制成浸渍液待用。取100g实施例1制备的载体，放入能抽真空的容器中。将容器抽真空至真空度低于10mmHg，向其中放入浸渍液，使载体浸没，保持30分钟。之后沥滤除去多余的浸渍液。将浸渍后的载体在250℃的空气流中加热5分钟，再冷却，得到银催化剂。
将银催化剂用于乙烯氧化生产环氧乙烷(评价银催化剂的活性和选择性)：使用微型反应器评价装置测定各催化剂样品的活性和选择性。测定条件如下：反应气体组成，乙烯(C2H4)，28.0±1.0mol％；氧(O2)，7.4±0.2mol％；二氧化碳(CO2)，＜5.0mol％；致稳气(N2)，余量；抑制剂二氯乙烷，0.1-2.0ppm；空速，8000/h；反应器出口EO浓度，3.0mol％；时空产率，470kg EO/m3Cat./h。
当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
选择性
其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
将得到的反应温度和选择性的试验结果列于表2中。其中，反应温度是累计EO产量达到300t/m3催化剂时的值，选择性取累计EO产量达到300t/m3催化剂时的平均值。
实施例6-8
实施例6-8分别将实施例2-4得到的载体制成银催化剂，反应条件同实施例5。将得到的反应温度和选择性的试验结果列于表2中。
对比例4-6
对比例4-6分别将对比例1-3得到的载体制成银催化剂，反应条件同实施例5。将得到的反应温度和选择性的试验结果列于表2中。
表2
从表1看出，本发明提供的α-氧化铝载体比对比例1和2具有更大的比表面积，在加入可燃尽的含碳材料后能够进一步得到更大的比表面积。从表2看出，将本发明制备得到的银催化剂用于合成环氧乙烷时，其综合性能(活性和选择性)要明显更优于对比例，如实施例5的反应温度比对比例4低7％，选择性高3％，在工业上使用时能在较低的能耗获得更好的合成效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (12)
1.一种用于制备乙烯氧化生产环氧乙烷催化剂的α-氧化铝载体，包含以下组分：
i.α-氧化铝，基于载体中氧化铝重量计，其含量≥85.0wt％、优选90.0-99.9wt％；
ii.碱土金属元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-5.0wt％，优选0.05-3wt％；
iii.硅元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-3.0wt％，优选0.05-2wt％；以及
iv.锆元素，基于载体总重量计，其含量为0.01-3.0wt％，优选0.05-2wt％。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述载体的比表面积为0.5-10.0m2/g，优选2.0-6.0m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述载体的压碎强度≥20N/粒；吸水率≥30％；孔容为0.35-0.85ml/g。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其特征在于，所述碱土金属、硅元素与锆元素的摩尔比为(0.3-3.0):1:(0.2-5.0)，优选(0.5-2.0):1:(0.3-3.0)；
优选所述碱土金属选自元素周期表IIA族碱土金属中的至少一种，优选选自镁、钙和钡中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其特征在于，所述载体通过以下步骤制备：
a)将氧化铝水合物和助剂混合，并任选地加入添加剂和/或氟化物矿化剂，得到反应原料，再加入粘结剂得到混合物，混匀，挤出成型，经干燥，得到载体生坯；其中，所述助剂包含碱土金属源、硅源和锆源；
b)将步骤a)得到的所述载体生坯进行第一次焙烧，得到载体半成品；
c)将步骤b)得到的所述载体半成品浸渍于含氟物质水溶液中，再经干燥得到干燥产物；
d)将步骤c)得到的所述干燥产物进行第二次焙烧，得到α-氧化铝载体终产品。
6.根据权利要求5所述的载体，其特征在于，所述氧化铝水合物包括α-三水A12O3和/或假一水A12O3；所述添加剂包括可燃尽的含碳材料中的至少一种，优选石油焦、碳粉和石墨中的至少一种；所述粘结剂包括无机酸中的至少一种，优选硝酸；和/或
基于所述反应原料的重量计，所述助剂的用量为0.01-5.0wt％，所述添加剂的用量为0-30wt％，所述氟化物矿化剂的用量为0-3.0wt％；基于所述混合物的重量计，所述粘结剂的用量为15-60wt％。
7.根据权利要求5或6所述的载体，其特征在于，在步骤a)和c)中的所述干燥的温度各自为60-150℃；和/或
在步骤c)中，所述含氟水溶液为氟化铵水溶液，其浓度为0.1-10.0wt％；所述含氟水溶液的重量为所述载体半成品的1-10倍。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的载体，其特征在于，在步骤b)中，所述第一次焙烧的温度为500℃-1000℃，优选600℃-850℃；第一次焙烧的时间为1-12小时；和/或
在步骤d)中，所述第二次焙烧的温度为1000℃-1400℃，优选1020℃-1250℃；第二次焙烧的时间为2-24小时。
9.一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，包含如权利要求1-8中任意一项所述的α-氧化铝载体和负载在所述载体上的催化有效量的银，以及任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，和任选的铼的协同助剂。
10.根据权利要求9所述的银催化剂，其特征在于，基于银催化剂总重量计，
银的催化有效量以银元素计为1-40wt％，优选5-35wt％；和/或
碱金属的催化促进量以碱金属元素计为5-2000ppm，优选10-1500ppm；和/或
铼的催化促进量以铼元素计为5-1500ppm，优选10-1000ppm；和/或
铼的协同助剂的含量以其金属元素计为5-1000ppm，优选10-500ppm。
11.一种环氧乙烷的合成方法，包括：将原料气通入装载有如权利要求9或10所述银催化剂或以权利要求1-8中任意一项所述的α-氧化铝载体制备得到的银催化剂的反应器中，在一定压力和温度下反应，得到环氧乙烷产品。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述原料气包含乙烯、氧气和致稳气，任选地包含环氧乙烷、水、二氧化碳和抑制剂中的至少一种；
优选地，所述致稳气包含甲烷和/或氮气；所述抑制剂为氯代烃，优选包含一氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和氯甲烷中的至少一种，其含量为0-100.0ppm。
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