CN104707665A - 氧化铝载体、制备方法及其负载的银催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝载体，其包含将含硅α-氧化铝载体采用酸性化合物进行处理，制得所述氧化铝载体，其中在所述含硅α-氧化铝载体中，硅元素均匀分布。根据本发明提供的由该改性得到的氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的活性和选择性。本发明对氧化铝载体进行改性的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。根据本发明提供的所述氧化铝载体和银催化剂，具有宽广的应用前景。

Description

氧化铝载体、制备方法及其负载的银催化剂

技术领域

本发明涉及催化剂及催化剂载体技术领域，具体地说，涉及一种氧化铝载体、其制备方法以及其负载的银催化剂。 

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。 

在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。 

日本触媒公司的专利US5395812(A)提到在载体表面涂覆一层硅铝氧化物，所得载体制成银催化剂后，具有较高的活性及较长的寿命。 

美国专利US4786743也描述了一种由表面经pKa≤3的酸处理的、含有台阶状结构的载体制成的银催化剂，所得催化剂具有较好的热稳定性、活性以及选择性。但最高选择性也仅80%左右。 

中国专利CN101850243A报道了一种经含氟酸性溶液处理的α-氧化铝载体及其负载银催化剂。所述载体采用工业水合氧化铝预制成一定形状的含碱土金属的半成品α-氧化铝载体颗粒，之后采用一定浓度的含氟酸性溶液处理该半成品载体，再经焙烧后得到。所得载体制成银催化剂后，其具有更高的活性、稳定性及使用寿命。但氟会对人体造成危害。 

上述发明均主要是提高了银催化剂的活性、稳定性，但对选择性的提高作用不大。因此，目前需要开发一种既可提高银催化剂的活性、稳定性，又可提高银催化剂选择性的载体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足提供一种氧化铝载体，具有较高的比表面积及强度。以该所述氧化铝载体制成其负载的银催化剂，有利于反应活性中心的分散。因此，将该氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，出乎意料地提高了其活性和选择性，尤其是出乎意料地明显提高了选择性。 

根据本发明的一个方面，提供了一种氧化铝载体，其包含将含硅α-氧化铝载体采用酸性化合物进行处理，制得所述氧化铝载体，其中在所述含硅α-氧化铝载体中，硅元素均匀分布。 

根据本发明所述的载体的一个具体实施例，所述酸性化合物以溶液的形式使用，所述溶液中酸性化合物的浓度为0.2-4mol/L，优选0.5-1.5mol/L。 

根据本发明，当所述酸性化合物以溶液的形式使用时，在一个具体实例中，所述含硅α-氧化铝载体与所述溶液的固液比为1:1-1:150，优选1:20-1:60。 

根据本发明的一个具体实施例，所述酸性化合物选自无机酸和酸性无机盐，优选选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸、硝酸铵、氯化铵和硫酸。 

根据本发明，所述处理可在一定温度（如可通过加热）下处理一段时间，所述处理也可在搅拌条件下进行。在一个具体实例中，所述处理的温度为20-200℃，优选40-100℃；所述处理的时间为0.2-3h，优选0.5-1.5h。 

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种制备上述氧化铝载体的方法，包括以下步骤： 

步骤I，形成包含如下组分的混合物： 

组分a.50目-500目的三水Al₂O₃； 

组分b.大于等于200目的假一水Al₂O₃； 

组分c.占组分a～e总重量为0-2wt%的重碱土金属化合物； 

组分d.氟化物矿化剂； 

组分e.以硅元素的重量计，占组分a～e总重量为0.001-5wt%的硅和/或含硅化合物； 

组分f.粘结剂；以及 

组分g.适量的水； 

步骤II，将步骤Ⅰ中得到的混合物成型，并并干燥、焙烧，得到所述含硅α-氧化铝载体， 

步骤III，采用酸性化合物对所述含硅α-氧化铝载体进行处理。 

为了制备本发明的含硅α-氧化铝载体（其为多孔含硅α-氧化铝载体），需要使用三水α-Al₂O₃，即组分a。该三水α-Al₂O₃为颗粒状，要求粒度为50-500目。 

在制备本发明的多孔含硅α-氧化铝载体时，在步骤I中可任选使用重碱土金属化合物，即组分c，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。 

在制备本发明的多孔含硅α-氧化铝载体时，组分d氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。本发明选用的氟化物优选为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。 

在制备本发明的多孔含硅α-氧化铝载体时，还需要加入组分e的含硅化合物。所述组分e中所述硅和/或含硅化合物选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅（纳米二氧化硅）和硅胶，优选选自正硅酸乙酯和纳米硅。本发明中的选自，意味着可以选择其中一种，也可以选自两种以上。 

在制备本发明的多孔含硅α-氧化铝载体时，通常加入组分f的粘结剂，它和混合物中的 假一水Al₂O₃生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25～10，优选1:2～4。 

或在本发明中，用铝溶胶部分或全部代替组分f的粘结剂和假一水Al₂O₃。 

将步骤I中的混合物捏合均匀后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a～e（若都使用的话）混合均匀后，转入捏合机中，然后加入组分f和g进行捏合，均匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物；膏状物成型后得到成型体，该成型体可干燥到含水10wt%以下，干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形、多孔柱形，或其它任意形状。 

步骤II中，通常在1000～1500℃、优选1000～1400℃的温度下焙烧，焙烧时间不少于1小时，通常为2-24小时，优选2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-Al₂O₃，例如90%以上转化为α-Al₂O₃，得到含硅的α-氧化铝载体。 

在本发明中，优选的是，以固体组分a～e总重量为100%计，其中组分a为48-90wt%，组分b为5-50wt%，组分c为0-1.5wt%，组分d为0.1-3.0wt%，组分e为0.02-0.9wt%；且组分f基于固体组分a～e总重量为2-60wt%。更为优选的是，以固体组分a～e总重量为100%计，其中组分a为65-85wt%，组分b为10-30wt%，组分c为0.1-1.5wt%，组分d为1.0-3.0wt%，组分e为0.03-0.7wt%；且组分f基于固体组分a～e总重量为15-20wt%。 

根据本发明所述的方法的一个具体实例中，所述酸性化合物以酸性化合物溶液的形式使用，所述溶液中酸性化合物的浓度为0.2-4mol/L，优选0.5-1.5mol/L。 

根据本发明，当所述酸性化合物以溶液形式使用时，所述含硅α-氧化铝载体与所述酸性化合物溶液的固液比为1:1-1:150，优选1:20-1:60。 

根据本发明，所述酸性化合物选自无机酸和酸性无机盐，优选选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸、硝酸铵、氯化铵和硫酸。 

根据本发明，所述处理可在一定温度（如可通过加热）下处理一段时间，所述处理也可在搅拌条件下进行。在一个具体实例中，所述处理的温度为20-200℃，优选40-100℃；所述处理的时间为0.2-3h，优选0.5-1.5h。 

根据本发明的一个具体实施例，得到的所述氧化铝载体在使用前，还要经洗涤（如用去离子水水洗）和干燥。如通过所述去离子水洗涤将经酸性化合物处理后的含硅α-氧化铝载洗涤至滤液呈中性。所述干燥可如下，干燥温度为60～180℃，优选干燥温度为80～120℃。 

根据本发明，所述氧化铝载体还可称为改性的α-氧化铝载体，为含硅α-氧化铝载体改性后得到的载体。所述载体具有以下特征：比表面积为0.2-2.0m²/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率≥30%，和压碎强度为20-140N/粒。 

根据本发明所述的氧化铝载体，硅元素为体相添加的，因此，其同样均匀分布在所述氧化铝载体中。硅元素的加入，有利于提高载体的比表面积和强度，而酸性化合物处理，能够进一步提高了载体的孔道和比表面积。 

根据本发明的另外一个方面，还提供了一种以上述的氧化铝载体负载的银催化剂的制备 方法，包括： 

步骤A，用银催化剂浸渍液浸渍上述的氧化铝载体； 

步骤B，固液分离除去浸渍液。 

在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤A：用浸渍液浸渍权利要求上述的氧化铝载体或上述方法制备的所述氧化铝载体；所述浸渍液中包括：重量含量为1～40%的银化合物，重量含量为5～2000ppm的碱金属助剂，重量含量为0-10000ppm的碱土金属助剂，重量含量为10-2000ppm的铼助剂，和重量含量为1-24%的有机胺化合物。 

在上述方法的另一个具体实施例中，所述步骤A中的浸渍液包括：重量含量为5-25%的银化合物，重量含量为5-1500ppm的碱金属助剂，重量含量为0-8000ppm的碱土金属助剂，重量含量为100～1000ppm的铼助剂，和重量含量为1-24%的有机胺化合物。 

根据本发明中的方法，所述银化合物包括氧化银、硝酸银和/或草酸银；所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷或铯的化合物中的一种或多种，其中包括硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，优选碱金属助剂为硫酸铯；所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶或钡的化合物中的一种或多种，其中包括镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种；所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯或高铼酸铵中的一种或多种，优选所述铼助剂为高铼酸铵；所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，优选所述有机胺为乙二胺和乙醇胺的混合物。 

在根据本发明的一个优选的实施例中，步骤A中所述银催化剂浸渍液还包括铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。所述铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等，其用量为0～1000wt ppm，优选其用量为0～500wt ppm。 

根据本发明方法，所述浸渍过程可在低于大气压条件下进行，优选在真空度小于10mmHg的条件下进行，浸渍时间为10～60min。 

在上述方法中，所述步骤B中的固体分离，如可采用沥滤等。 

根据上述制得的银催化剂中，所述银化合物为主催化剂，所述碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂等为催化剂助剂。 

根据本发明制得的银催化剂，在使用前，可根据需要进行活化。如活化可在空气或氧含量不大于21v%的氮氧混合气中进行的。其活化温度为180～700℃，活化时间为1～120min；优选所述活化温度为200～500℃，活化时间为2～60min。 

根据本发明的另外一个方面，提供了一种根据上述的氧化铝载体、上述方法制备的氧化铝载体或上述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用。其中，所述乙烯环氧化反应是在氧气及银催化剂存在条件下进行的。 

在上述应用中，所述环氧化反应的反应条件可为本领域内常用的反应条件。如所述反应温度可为200～275℃。 

在本发明中，载体的比表面积是根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方 法测定的。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。 

载体的孔容采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司AutoPore9510型压汞仪测定载体的孔容。 

载体中碱土金属化合物的量可以通过计算或测定（如采用X-射线荧光分析）得到。 

载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DL Ⅱ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。 

本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是ml/g。测定方法如下，首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m₂)，按以下公式计算载体的吸水率。 

吸水率＝(m₂-m₁)/m₁/ρ_水

其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。 

根据本发明提供的氧化铝载体，通过在体相中添加硅元素以及酸性化合物处理，提高了所述氧化铝载体的比表面面积和压碎强度，有利于之后的活性组合的分散。根据本发明提供的所述氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，出乎意料地显示出良好的选择性和活性。本发明对氧化铝载体进行改性的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。根据本发明提供的所述氧化铝载体和银催化剂，具有宽广的应用前景。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。 

催化剂性能的测定 

本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。 

本发明使用的催化剂活性和选择性的测定条件如下： 

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S： 

$S=\frac{\mathrm{\ΔEO}}{\mathrm{\ΔEO}+0.5\×\mathrm{\Δ}{\mathrm{CO}}_2}\×100\%$

其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。 

实施例1（对比） 

将200～500目的三水α-Al₂O₃403g、200～400目的假一水Al₂O₃81g、NH₄F3g和BaSO₄0.5g放入混料器混合，然后转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸:水=1:3，重量比）90ml，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10wt%以下，制得成型α-氧化铝载体生坯。然后将该生坯放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，恒温2h，将所制得的白色α-Al₂O₃载体命名为Z-1，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例2（对比） 

原料中还包括纳米硅0.60g，其余与实施例1相同。将所制得的白色含硅α-Al₂O₃载体命名为Z-2，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例3（对比） 

原料中还包括纳米硅0.24g，其余与实施例1相同。将所制得的白色含硅α-Al₂O₃载体命名为Z-3，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例4（对比） 

原料中还包括纳米硅0.84g，其余与实施例1相同。将所制得的白色含硅α-Al₂O₃载体命名为Z-4，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例5（对比） 

按固液质量比1:20配制400g0.5mol/l的NH₄Cl溶液，并将NH₄Cl溶液加热至40℃，称取20g Z-1载体放入NH₄Cl溶液，搅拌0.5h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-5，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例6 

按固液质量比1:20配制400g0.5mol/l的NH₄Cl溶液，并将NH₄Cl溶液加热至40℃，称取20g Z-2载体放入NH₄Cl溶液，搅拌0.5h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-6，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例7 

按固液质量比1:150配制3000g4.0mol/l的NH₄NO₃溶液，并将NH₄NO₃溶液加热至200℃，称取20g Z-2载体放入NH₄NO₃溶液，搅拌3.0h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-7，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例8 

按固液质量比1:30配制600g0.8mol/l的HCl溶液，并将HCl溶液加热至60℃，称取20g Z-2载体放入HCl溶液，搅拌0.8h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-8，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例9 

按固液质量比1:30配制600g0.8mol/l的HCl溶液，并将HCl溶液加热至60℃，称取20g Z-3载体放入HCl溶液，搅拌0.8h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-9，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例10 

按固液质量比1:30配制600g0.8mol/l的HCl溶液，并将HCl溶液加热至60℃，称取20g Z-4载体放入HCl溶液，搅拌0.8h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-10，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例11 

按固液质量比1:40配制800g1.2mol/l的HNO₃溶液，并将HNO₃溶液加热至80℃，称取20g Z-2载体放入HNO₃溶液，搅拌1.1h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-11，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例12 

按固液质量比1:60配制1200g1.5mol/l的H₂C₂O₄溶液，并将H₂C₂O₄溶液加热至100℃，称取20g Z-2载体放入H₂C₂O₄溶液，搅拌1.5h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-12，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

实施例13 

按固液质量比1:80配制1600g3.0mol/l的(NH₄)₂SO₄溶液，并将(NH₄)₂SO₄溶液加热至150℃，称取20g Z-2载体放入(NH₄)₂SO₄溶液，搅拌1.3h后，把载体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把载体放入烘箱于100℃干燥10h，将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-13，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表1。 

表1载体的物性参数 

将上述实施例6～13与对比用的实施例1～5相对比可以看出，在载体制备过程中添加硅元素，得到硅元素均匀分布的含硅α-氧化铝载体，然后进行酸处理，可以提高载体的比表面积和强度。 

银催化剂的制备及性能评价试验的数据 

将700g硝酸银溶于750ml去离子水中制得硝酸银溶液；将325g草酸铵溶于250ml50℃的去离子水中制得草酸铵溶液；在剧烈搅拌下硝酸银溶液与草酸铵溶液均匀混合，生成白色 草酸银沉淀；将草酸银沉淀老化1h后，过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，制得膏状草酸银滤饼，所获得的滤饼中含金属银约60wt%，含水约15wt%。 

将300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水加入玻璃烧瓶，搅拌，混合均匀后，边搅拌边向所制得的混合溶液中缓慢加入膏状草酸银，温度保持在-5℃至10℃之间，使草酸银全部溶解，然后加2.2g硫酸铯和1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，制成银催化剂浸渍液，所获得的银化合物浸渍液的银含量为22wt%。 

取15g实施例（对比）1-5以及实施例6-13制得的载体样品放入能抽真空的容器中。真空度抽至低于10mmHg，加入银催化剂浸渍液，浸没载体，保持30min。接着沥滤去除多余的银催化剂浸渍液。将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5min，冷却，将所制得银催化剂命名为CZ-1至CZ-13，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量（其中含量均以金属计）进行分析，并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，结果见表2。 

表2 

表2中所列数据为反应温度和选择性是反应进行到第7天时的数据，由表2中数据可以得知，根据本发明提供的改性的含硅α-氧化铝载体制成的其负载的银催化剂，应用于乙烯氧 化生产环氧乙烷反应过程中，有利于反应活性中心的分散，与对比用的实施例1和5中的载体（均不含硅）制备的催化剂（CZ-1和CZ-5）相比，催化剂的选择性和活性明显提高；与对比用实施例2-4的载体（含硅但未经酸性化合物处理）制备的催化剂（CZ-2至CZ-4）相比，其选择性得到明显提高。 

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。 

Claims (11)

1.一种氧化铝载体，其包含将含硅α-氧化铝载体采用酸性化合物进行处理，制得所述氧化铝载体，其中在所述含硅α-氧化铝载体中，硅元素均匀分布。

2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述酸性化合物以溶液的形式使用，所述溶液中酸性化合物的浓度为0.2-4mol/L，优选0.5-1.5mol/L。

3.根据权利要求2所述的载体，其特征在于，所述含硅α-氧化铝载体与所述溶液的固液比为1:1-1:150，优选1:20-1:60。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其特征在于，所述酸性化合物选自无机酸和酸性无机盐，优选选自硫酸、硝酸、盐酸、草酸、硝酸铵、氯化铵和硫酸。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的载体，其特征在于，所述处理的温度为20-200℃，优选40-100℃；所述处理的时间为0.2-3h，优选0.5-1.5h。

6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述氧化铝载体的方法，包括以下步骤：

步骤I，形成包含如下组分的混合物：

组分a.50目-500目的三水Al₂O₃；

组分b.大于等于200目的假一水Al₂O₃；

组分c.占组分a～e总重量为0-2wt%的重碱土金属化合物；

组分d.氟化物矿化剂；

组分e.以硅元素的重量计，占组分a～e总重量为0.001-5wt%的硅和/或含硅化合物；

组分f.粘结剂；以及

组分g.适量的水；

步骤II，将步骤I中得到的混合物成型，并并干燥、焙烧，得到所述含硅α-氧化铝载体，

步骤III，采用酸性化合物对所述含硅α-氧化铝载体进行处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组分e中所述硅和/或含硅化合物选自硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米硅和硅胶，优选选自正硅酸乙酯和纳米硅。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，以固体组分a～e总重量为100%计，组分a为48-90wt%，组分b为5-50wt%，组分c为0-1.5wt%，组分d为0.1-3.0wt%，组分e为0.02-0.9wt%；且组分f基于固体组分a～e总重量为2-60wt%；优选地，组分a为65-85wt%，组分b为10-30wt%，组分c为0.1-1.5wt%，组分d为1.0-3.0wt%，组分e为0.03-0.7wt%；且组分f基于固体组分a～e总重量为15-20wt%。

9.一种银催化剂的制备方法，包括：

步骤A：用浸渍液浸渍权利要求1-5中任意一项所述的氧化铝载体或权利要求6-8中任意一项所述方法制备的氧化铝载体；所述浸渍液中包括：重量含量为1～40%的银化合物，重量含量为5～2000ppm的碱金属助剂，重量含量为0-10000ppm的碱土金属助剂，重量含量为10-2000ppm的铼助剂，和重量含量为1-24%的有机胺化合物；

步骤B：固液分离除去浸渍液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中包括：重量含量为5-25%的银化合物，重量含量为5-1500ppm的碱金属助剂，重量含量为0-8000ppm的碱土金属助剂，重量含量为100～1000ppm的铼助剂，和重量含量为1-24%的有机胺化合物。

11.根据权利要求1-5中任意一项所述的氧化铝载体、权利要求6-8中任意一项所述方法制备的氧化铝载体或权利要求9或10所述的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用。