CN106552619A - 一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-氧化铝载体及相应的银催化剂、载体及银催化剂的制备方法，及该银催化剂在烯烃环氧化反应生产环氧化合物中的应用。具体是将用于制备载体的三水氧化铝进行粒度筛分，按照不同粒度和不同比例混合，再加入其它原料及助剂，得到了孔结构改进的载体。由上述载体通过浸渍方法制成的银催化剂具有较好的活性、选择性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用。更具体地说，本发明涉及一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体、其制备方法以及由该载体制得的银催化剂，还涉及该催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
目前，世界上工业化生产环氧乙烷的方法是使用银催化剂，直接氧化乙烯得到。该催化剂载体为惰性材料，通常是α-氧化铝，活性组分为银，同时添加其他助剂。乙烯和氧气在金属银上直接氧化反应生成环氧乙烷是一个重要的催化反应过程。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能与催化剂的组成及制备方法有重要关系，与载体的性能和制备方法也有重要关系。
催化剂的组成及制备方法主要集中在助剂的研究，重点在于铼(Re)和铯(Cs)的引入。Shell公司首先在1986年公开含铼的银催化剂专利。专利US4761394和US4766105持续报道了一种含有碱金属、铼助剂和铼的协同助剂的多孔耐热载体负载银催化剂，催化剂选择性进一步改进。日本触媒公司专利CN1122565C中报道在催化剂中添加有机氮化合物或无机化合物，例如氮氧化物、肼、羟胺等，含氮的硝酸根或亚硝酸根作为前体，形成硝酸根或亚硝酸根的化合物，该专利认为含氮的硝酸根能使催化剂的具有更好的使用寿命，且在长时间内具有高选择性。
载体方面的研究集中在载体的制备方法、组成、孔分布等方面。专利US5063195和US 5703001报道了载体的制备方法。专利US6787656、US 5145824指出在氧化铝载体中添加锆(Zr)可以改善载体的性能。专利US 20100191006涉及载体孔分布改进的烯烃环氧化催化剂，指出该载体具有至少两种孔径分布(即至少两种孔分布模式)，且各个孔径分布具有不同的平均孔径和不同的最大浓度孔径，所述催化剂还包含催化有效量的银、促进量(助催化量)的铼和促进量(助催化量)的一种或多种碱金属。
此外，负载银量及浸渍次数方面的研究也有报道，专利MXPA04008167(A)指出载体负载银量至少为10克/千克，载体表面积大于1m2/g，孔径从0.2-10微米占总孔容70％以上，提供至少0.27ml/g的孔体积。专利US5691269(A)中报道用于烯烃环氧化的银催化剂，催化剂载体为多孔载体，表面积为0.1-2m2/g，孔容为0.1-1ml/g，负载银量为3-20wt％，新鲜催化剂上每平方微米负载银粒个数10-70个。
尽管上述专利文献分别在载体制备和催化剂制备体系中进行改进对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善。但目前没有研究表明，改变载体原料组成，特别是铝源的粒径可以改进载体孔结构，进而改善催化剂的选择性、活性及稳定性。
发明内容
本发明提供了一种α-氧化铝载体、基于所述载体的银催化剂，以及所述银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。本发明通过改变原料的组成和配比制备的载体具有更适宜的孔结构，具体的说，是将载体原料中的三水氧化铝进行粒度筛分，按照不同粒度和不同比例混合，得到不同粒度范围的三水氧化铝，进一步与其它原料及助剂制备得到孔结构改进的载体，然后将上述载体通过浸渍方法制备成银催化剂。
因此，本发明的目的是提供一种新的载体制备方法，以及通过这种方法制备改进型载体。
本发明的另一个目的是提供由上述载体制备的银催化剂，并用于乙烯环氧化生产环氧乙烷。
本发明提供了一种α-氧化铝载体，其通过具有如下组成的混合物制备得到：
a)基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为1-50μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为50-120μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为120μm以上的三水氧化铝，或者从上述三种粒度的三水氧化铝中任选两种或三种进行混合得到的基于固体混合物总重量为5-90％重量的三水氧化铝；
b)基于固体混合物总重量为5-50％重量的假一水氧化铝；
c)基于固体混合物总重量为0.01-3.0％重量的氟化物；
d)基于固体混合物总重量为0.01-5.0％重量的造孔剂；
e)基于固体混合物总重量为0-2.0％重量的助剂；
f)基于组分a)-d)的总重量为10-45％重量的粘结剂；
g)适量的水；
上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量。
所述组分a)中，所述粒度为1-50μm的三水氧化铝优选为20-50μm的三水氧化铝，粒度为120μm以上的三水氧化铝优选为120-500μm的三水氧化铝。所述“从上述三种粒度的三水氧化铝中任选两种或三种进行混合”的方式优选粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为50-120μm的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为50-120μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)。也可以将上述三种粒度的三水氧化铝按1:1:1的重量比进行混合。
所述组分a)-b)中，所述三水氧化铝与假一水氧化铝的重量比为1:(1-5)。
所述组分c)中，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种，优选氟化铝和/或氟化铵。所述氟化物的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并减少0.1μm以下的细孔。
所述组分d)中，所述造孔剂为可燃尽含碳材料，选自石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香和凡士林中的至少一种，优选石油焦、石墨或凡士林，更优选石油焦，最优选粒度为0-200μm的石油焦。所述造孔剂的作用在于在焙烧过程中氧化并生成气体逸出，在载体中形成大孔，使载体具有合适的孔结构和比表面。
所述组分e)中，所述助剂为碱土金属化合物、硅化合物或者VIB族元素化合物。所述的碱土金属化合物优选为锶化合物和/或钡化合物，进一步优选为乙酸锶、硝酸锶、硫酸锶、乙酸钡、硝酸钡和硫酸钡中的至少一种；所述硅化合物优选选自氧化硅、硅酸乙酯和硅酸中的至少一种；所述VIB族元素化合物优选为钨化合物和/或钼化合物，进一步优选选自钨酸、钼酸、钨酸胺和钼酸铵中的至少一种。
所述组分f)中，所述的粘结剂为酸，选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选硝酸，其中硝酸与水的体积比为1:(1-6)。所述粘接剂的作用在于与混合物中的假一水氧化铝生成铝溶胶，把各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。或者可以用铝溶胶代替假一水氧化铝和酸。
所述组分g)中，所述水的用量为固体混合物总重量的10-40％。
本发明还提供了上述α-氧化铝载体的制备方法，包括：
I)制备如前述包括组分a)-g)的混合物；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型，得到成型物；
III)干燥II)中得到的成型物，高温焙烧得到α-氧化铝载体。
步骤II)中的成型物的形状，优选单孔柱状。本发明的氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，优选外径为5-9mm，小孔直径为1-2mm的多孔蜂窝状或外径为5-9mm，内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒，进一步优选为外径为5-9mm，内径为2-5mm的单孔圆环状颗粒。
干燥后的成型物通常在900-1600℃，优选1100-1400℃的温度下焙烧不少于1小时，优选3-8小时。步骤III)中的焙烧温度为1000-1600℃，优选1200-1500℃。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-氧化铝，例如90％以上转化为α-氧化铝，得到α-氧化铝载体。
由上述方法制备方法得到的多孔α-氧化铝载体，具有以下特征：比表面为1-5.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率30-80％，压碎强度为20-200N/粒。更具体的是比表面为1-3m2/g，孔容为0.40-0.8ml/g，吸水率50-70％，压碎强度为50-140N/粒，孔径分布为双峰分布，中值孔径为0.05-10μm，孔径在1μm以上的孔的体积占总孔体积50％。
本发明还提供了一种用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的银催化剂，包括本发明所述的载体以及沉积在其上的银。所述银含量为10-30wt％，优选为15-25wt％，基于所述银催化剂的总重量计。进一步所述银催化剂包括促进量的铼助剂和促进量的一种或多种，优选两种以上的碱金属助剂，以及促进量的一种或多种IIA族金属助剂。优选所述银催化剂还含有促进量的一种或多种VIB族金属助剂。活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，即载体浸渍于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、草酸银等银的前驱体化合物，优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，浸渍容器最好预先抽真空，载体经浸渍、沥滤之后在200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化2分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，活化温度不应高于500℃。为了进一步提高催化剂的性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后负载到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
银催化剂中加入的碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为5-2000ppm，优选100-1200ppm，基于所述银催化剂的总重量计。所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属在所述银催化剂中的总含量为10-2000ppm，优选100-1000ppm，基于所述银催化剂的总重量计。所述IIA族金属助剂选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且IIA族金属助剂在浸渍液中的加入量应使IIA族金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为10-10000ppm，优选100-6000ppm，基于所述银催化剂的总重量计。所述VIB族金属助剂选自铬、钼和钨的化合物中的一种或多种，优选选自钼和钨的酸、铵盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且在浸渍液中的加入量应使原子计在所述银催化剂中的总含量为1-2000ppm，优选10-1000ppm，基于所述银催化剂的总重量计。
本发明又提供了一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，所述方法包括在上述银催化剂存在下，在固定床或管式反应器中，乙烯与氧气发生气相氧化。
本发明中，表征银催化剂性能的指标包括其催化活性、选择性和稳定性。活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小则催化剂的稳定性越好。
当在一定操作空速条件下，当反应稳定下来并达到上述反应条件后，连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性(S)：
其中ΔEO是反应器出、入口环氧乙烷浓度差，取十组以上实验数据的平均数作为当天的实验结果。
具体实施方式
本发明采用下面的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于下述实施例的情况。
载体的制备
载体A
将粒度为120-500μm的三水氧化铝322g、假一水氧化铝121g、石油焦5.2g、氟化铵7.1g、硫酸钡8.6g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体A，比表面积为1.51m2/g，吸水率56.1％，总孔容0.57ml/g，侧压强度83牛顿/粒。
载体B
将粒度为50-120μm的三水氧化铝302g、假一水氧化铝112g、石油焦4.5g、氟化铵6.7g、硫酸钡8.1g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.10升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体B，比表面积为1.54m2/g，吸水率57.8％，总孔容0.58ml/g，侧压强度87牛顿/粒。
载体C
将粒度为20-50μm的三水氧化铝312g、假一水氧化铝120g、石油焦5g、氟化铵7g、硫酸钡8.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.11升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体C，比表面积为1.64m2/g，吸水率57.2％，总孔容0.56ml/g，侧压强度92牛顿/粒。
载体D
将粒度为50-120μm三水氧化铝184g和20-50μm的三水氧化铝190g、假一水氧化铝142g、石油焦6g、氟化铵8g、硫酸钡9.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.15升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体D，比表面积为1.58m2/g，吸水率56.8％，总孔容0.56ml/g，侧压强度89牛顿/粒。
载体E
将粒度为120-500μm三水氧化铝176g和20-50μm的三水氧化铝192g、假一水氧化铝130g、石油焦5.8g、氟化铵7.7g、硫酸钡9.1g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.14升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体E，比表面积为1.60m2/g，吸水率55.2％，总孔容0.55ml/g，侧压强度83牛顿/粒。
载体F
将粒度为120-500μm三水氧化铝154g和50-120μm的三水氧化铝172g、假一水氧化铝127g、石油焦5.6g、氟化铵7.5g、硫酸钡8.8g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.14升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体F，比表面积为1.53m2/g，吸水率59.2％，总孔容0.57ml/g，侧压强度82牛顿/粒。
载体G
将粒度为50-120μm的三水氧化铝302g、假一水氧化铝112g、石油焦4.5g、氟化铝6.7g、醋酸钡8.1g、8g硅酸、6g钨酸胺放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.10升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体G，比表面积为1.54m2/g，吸水率57.8％，总孔容0.58ml/g，侧压强度87牛顿/粒。
载体H
将粒度为50-120μm的三水氧化铝302g、假一水氧化铝112g、石油焦4.5g、氟化铝6.7g、醋酸钡8.1g、8g硅酸放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.10升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体H，比表面积为1.54m2/g，吸水率57.2％，总孔容0.58ml/g，侧压强度99牛顿/粒。
载体I
将粒度为50-120μm的三水氧化铝38g和300-600μm的三水氧化铝330g、假一水氧化铝130g、石油焦5.8g、氟化铵7.7g、硫酸钡9.1g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.14升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体I，比表面积为1.51m2/g，吸水率55.7％，总孔容0.54ml/g，侧压强度81牛顿/粒。
载体J
将粒度为120-500μm的三水氧化铝40g和20-50μm的三水氧化铝334g、假一水氧化铝142g、石油焦6g、氟化铵8g、硫酸钡9.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.15升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝载体I，比表面积为1.50m2/g，吸水率56.1％，总孔容0.55ml/g，侧压强度80牛顿/粒。
对比载体
选粒度范围在20-1000μm的不进行粒度筛分的三水氧化铝进行实验。三水氧化铝312g、假一水氧化铝118g、石油焦5g、氟化铵7g、硫酸钡8.5g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸(硝酸：水＝1：3，重量比)0.12升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.3mm、长6.0mm、内径3.6mm的单孔柱状物，在80-120℃下烘干10小时以上，使游离含水量降低到10％以下。将上述柱状物放入窑炉中，经30小时左右从室温升高到1300℃，得到白色α-氧化铝对比载体，比表面积为1.44m2/g，吸水率52.2％，总孔容0.54ml/g，侧压强度65牛顿/粒。
催化剂的制备
对比例
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺、14.0g乙醇胺、61.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.250g硫酸铯、0.245g醋酸锶、0.075g高铼酸铵、0.05g钼酸、0.06g硫酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。取对比载体10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液25g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到对比例银催化剂。
实施例1-10
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺、14.0g乙醇胺、61.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.250g硫酸铯、0.245g醋酸锶、0.085g高铼酸铵、0.05g钼酸、0.06g硫酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。取载体A、B、C、D、E、F、G、H、I和J各10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液25g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，依次制备得到实施例1-10银催化剂。
实施例11
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺、14.0g乙醇胺、61.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.250g硝酸铯、0.245g醋酸锶、0.085g铼酸铵、0.05g钼酸、0.06g乙酸锂、0.06g硝酸钾及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。取载体B 10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液25g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到实施例11银催化剂。
实施例12
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺、14.0g乙醇胺、61.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.250g硝酸铯、0.245g醋酸锶、0.075g铼酸铵、0.05g钨酸、0.06g硝酸锂、0.06g硝酸钾及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。取载体B 10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液25g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到实施例12银催化剂。
实施例13
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺、14.0g乙醇胺、61.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.250g氢氧化铯、0.245g醋酸锶、0.095g铼酸铵、0.05g钼酸铵、0.06g醋酸锂及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。取载体C 10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液25g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到实施例13银催化剂。
实施例14
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺、14.0g乙醇胺、61.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.350g氢氧化铯、0.245g醋酸锶、0.095g铼酸铵、0.05g钼酸铵、0.06g醋酸锂、0.06g氢氧化钾及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。取载体B 10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液25g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到实施例14银催化剂。
实施例15
在带搅拌的玻璃烧瓶中加入38.3g乙二胺、14.0g乙醇胺、61.0g去离子水。搅拌的同时把银含量62.6％的草酸银83.0g缓慢加入混合液中，保持溶液温度在0-15℃，使草酸银全部溶解。加入0.350g硫酸铯、0.245g醋酸锶、0.085g高铼酸铵、0.05g钼酸铵、0.06g硫酸锂、0.06g氢氧化钾及去离子水，使溶液总质量达到200g，所得溶液混合均匀待用。取载体C 10g，置于可抽真空的容器中，抽真空至10mmHg以下，放入以上含银浸渍液25g，浸没载体，保持30分钟，沥滤除去多余的溶液，然后在300℃的空气流中加热5分钟，冷却，制备得到实施例15银催化剂。
在空速6000h-1、反应器出口环氧乙烷浓度为2.5％(摩尔)的反应条件下，将催化剂实施剂1-15以及对比例进行对比评价，结果见表1。
表1催化剂评价结果
| 催化剂编号 | 载体 | S0(％) | T0(℃) | S100(％) | T100(℃) | △T(℃) |
| 对比例 | 对比载体 | 81.5 | 218.1 | 81.9 | 225.1 | 7.0 |
| 实施例1 | 载体A | 83.1 | 217.1 | 83.3 | 219.1 | 2.0 |
| 实施例2 | 载体B | 83.2 | 213.9 | 83.3 | 215.1 | 1.2 |
| 实施例3 | 载体C | 81.9 | 215.1 | 82.1 | 216.2 | 1.1 |
| 实施例4 | 载体D | 82.5 | 214.2 | 83.0 | 216.1 | 1.9 |
| 实施例5 | 载体E | 82.3 | 211.5 | 82.4 | 212.7 | 1.2 |
| 实施例6 | 载体F | 83.2 | 214.3 | 83.3 | 216.8 | 2.5 |
| 实施例7 | 载体G | 83.4 | 214.0 | 83.8 | 215.1 | 1.1 |
| 实施例8 | 载体H | 83.0 | 213.7 | 83.1 | 214.1 | 0.4 |
| 实施例9 | 载体I | 82.4 | 215.2 | 83.0 | 216.7 | 1.5 |
| 实施例10 | 载体J | 82.3 | 213.1 | 82.7 | 214.7 | 1.6 |
| 实施例11 | 载体B | 83.3 | 214.9 | 83.6 | 217.2 | 2.3 |
| 实施例12 | 载体B | 82.7 | 213.9 | 83.0 | 215.1 | 1.2 |
| 实施例13 | 载体C | 82.3 | 214.7 | 82.2 | 216.9 | 2.2 |
| 实施例14 | 载体B | 83.2 | 215.4 | 83.3 | 217.2 | 1.8 |
| 实施例15 | 载体C | 82.1 | 216.1 | 82.4 | 218.3 | 2.2 |
表1中，S0和T0分别为催化反应起始时的催化剂选择性和反应器床层温度，而S100和T100分别为累计生产环氧乙烷(EO)100吨时的催化剂选择性和反应器床层温度；其中反应器床层温度用来表示活性，活性越好，床层温度越低；△T为T100与T0温度差，用来表示稳定性，△T越低表示稳定性越好。
从表1可见，对比例银催化剂的选择性、活性和稳定性均低于其它实施例。出乎意料的发现，改变载体原料中三水氧化铝粒度后由其制备的催化剂具有较好的选择性、活性和稳定性。载体A-C均选用一种粒度的三水氧化铝制备得到，且载体A-C的三水氧化铝粒度逐步减小，从其对应的实施例1-3评价结果看出催化剂的选择性逐渐减小，说明三水氧化铝的粒度增加有利于选择性的提升，但是稳定性和活性略有降低。载体D-F均选用两种粒度分布的三水氧化铝制备得到，其中催化剂6对应的载体F原料选用大粒度和中等粒度混合的三水氧化铝，催化剂4对应的载体D原料选用中等粒度和小粒度混合的三水氧化铝，催化剂5对应的载体E选用大粒度和小粒度混合的三水氧化铝，从其对应的实施例4-6评价结果看出催化剂6选择性高于4和5，说明采用大粒度和中等粒度的三水氧化铝作为原料有利于催化剂选择性的提升。载体G和H在载体中添加了助剂硅和钨，对应的实施例7和8中，在催化剂选择性提升的同时活性和稳定性也得到了改进。载体I和J说明两种粒度的三水氧化铝的重量比在1:(1-10)内，制备的催化剂性能均好于对比例催化剂。实施例11-15对催化剂中的助剂种类进行了调整，使用两种以上碱金属，同时添加钼或者钨作为助剂，对催化剂的性能也有所改进。
改变原料中的三水氧化铝粒度分布对载体性能的影响分析如下：改变原料中的三水氧化铝粒度会改变载体的孔道大小，随着粒度增加载体孔道变大。载体孔道过大，不利于保持银催化剂的活性，孔道过小，不利于保持银催化剂的选择性。本发明通过调整三水氧化铝的粒度，将载体孔道限制在合适的范围，基于该载体制备的银催化剂既保持了活性又提高了选择性。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (11)
1.一种α-氧化铝载体，其通过具有如下组成的混合物制备得到：
a)基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为1-50μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为50-120μm的三水氧化铝，或者基于固体混合物总重量为5-90％重量的粒度为120μm以上的三水氧化铝，或者从上述三种粒度的三水氧化铝中任选两种或三种进行混合得到的基于固体混合物总重量为5-90％重量的三水氧化铝；
b)基于固体混合物总重量为5-50％重量的假一水氧化铝；
c)基于固体混合物总重量为0.01-3.0％重量的氟化物；
d)基于固体混合物总重量为0.01-5.0％重量的造孔剂；
e)基于固体混合物总重量为0-2.0％重量的助剂；
f)基于组分a)-d)的总重量为10-45％重量的粘结剂；
g)适量的水；
上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100％重量。
2.根据权利要求1所述的载体，其特征在于，所述组分a)中，所述粒度为1-50μm的三水氧化铝为20-50μm的三水氧化铝，粒度为120μm以上的三水氧化铝为120-500μm的三水氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的载体，其特征在于，所述组分a)中，所述混合的方式为：粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为50-120μm的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为50-120μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)，或者粒度为1-50μm的三水氧化铝与粒度为120μm以上的三水氧化铝的重量比为1:(1-10)；或者上述三种粒度的三水氧化铝的重量比为1:1:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的载体，其特征在于，
所述组分c)中，所述氟化物选自氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的至少一种，优选氟化铝和/或氟化铵；
所述组分d)中，所述造孔剂为可燃尽含碳材料，选自石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、聚丙烯、松香和凡士林中的至少一种，优选石油焦、石墨或凡士林；
所述组分e)中，所述助剂为碱土金属化合物、硅化合物或者VIB族元素化合物；和/或
所述组分f)中，所述的粘结剂选自硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种，优选硝酸。
5.一种α-氧化铝载体的制备方法，包括：
I)制备如权利要求1至4中任一项所述的混合物；
II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型，得到成型物；
III)干燥II)中得到的成型物，高温焙烧得到α-氧化铝载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤III)中的焙烧温度为1000-1600℃，优选1200-1500℃；时间不少于1小时，优选3-8小时。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的载体或权利要求5或6中所述的制备方法得到的载体，其特征在于，所述载体的比表面为1-5.0m2/g，孔容为0.35-0.85ml/g，吸水率30-80％，压碎强度为20-200N/粒；优选比表面为1-3m2/g，孔容为0.40-0.8ml/g，吸水率50-70％，压碎强度为50-140N/粒，孔径分布为双峰分布，中值孔径为0.05-10μm，孔径在1μm以上的孔的体积占总孔体积50％。
8.一种用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的银催化剂，包括权利要求1至4中任一项所述的载体以及沉积在其上的银；优选所述银含量为10-30wt％，更优选为15-25wt％，基于所述银催化剂的总重量计。
9.根据权利要求8所述的银催化剂，其特征在于，所述银催化剂还包括负载于载体上的铼助剂、一种或多种碱金属助剂，以及一种或多种IIA族金属助剂，优选所述银催化剂还含有一种或多种VIB族金属助剂。
10.根据权利要求9所述的银催化剂，其特征在于，
所述碱金属助剂选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为5-2000ppm，优选100-1200ppm，基于所述银催化剂的总重量计；
所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，铼以原子计在所述银催化剂中的总含量为10-2000ppm，优选100-1000ppm，基于所述银催化剂的总重量计；
所述IIA族金属助剂选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，IIA族金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为10-10000ppm，优选100-6000ppm，基于所述银催化剂的总重量计；和/或
所述VIB族金属助剂选自铬、钼和钨的化合物中的一种或多种，VIB族金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为1-2000ppm，优选10-1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
11.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，包括在权利要求8至10中任一项所述银催化剂存在下，乙烯与氧气发生气相氧化生成环氧乙烷。
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