CN101237926A - 制备催化剂载体的方法及其在催化剂制备中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在多种化学反应中用作金属和金属氧化物催化剂组分的载体的催化剂载体。更具体地，本发明提供一种配制适合作为银的载体的α氧化铝载体的方法以及所述催化剂在化学反应特别是乙烯环氧化为环氧乙烷中的用途。所述组合物包含α氧化铝的水合前体的至少一种和任选的α氧化铝以及粘合剂。所述组合物基本上不含晶种颗粒。

Description

制备催化剂载体的方法及其在催化剂制备中的用途
技术领域
本发明涉及用作支持各种化学反应中的金属和金属氧化物催化剂组分的催化剂载体。更具体地，本发明涉及一种配制催化剂的方法，所述催化剂具有适合作为银的载体的低表面积α氧化铝载体，以及所述催化剂在化学反应尤其是乙烯环氧化为环氧乙烷中的用途。
背景技术
将氧化铝用作使烯烃环氧化的催化剂载体是众所周知的。氧化铝尤其用作在乙烯到环氧乙烷的氧化中使用的含银催化剂的载体。通过融合含有或不含二氧化硅的高纯度氧化铝来制备载体材料。为此，载体材料通常包含90wt％或更多的α氧化铝和至多6wt％的二氧化硅。其一般是高度多孔的并根据其用途而具有高的表面积或低的表面积。
在已知的制备载体的方法中，使α氧化铝和/或过渡型氧化铝(α氧化铝前体)与暂时性粘合剂和永久性粘合剂充分混合。在载体前体加工过程中，暂时性粘合剂使所述载体前体的组分保持在一起。永久性粘合剂是熔化温度低于氧化铝的无机物质，其在与氧化铝颗粒接触的位置处引起熔融，并将机械强度赋予最终的载体。在完全干混后，将足够的水加到所述物质中，以使所述物质形成为糊状可挤出混合物。然后通过常规方法例如高压挤出、压片、粒化或其它陶瓷成形方法从所述糊状物形成催化剂载体颗粒。然后干燥所述颗粒，随后在升高的温度下烧制。
在烧制步骤中，暂时性粘合剂燃烧或热分解为二氧化碳和水并挥发。在本领域中已知，基于陶瓷载体的催化剂包含惰性固体载体，例如α氧化铝。在美国专利3,664,970、3,804,781、4,428,863和4,874,739中已经描述了这样的催化剂。描述氧化铝载体制备的美国专利包括美国专利2,499,675、2,950,169和3,172,866。这样的载体在催化领域尤其是氧化铝基体是α氧化铝的催化领域中具有潜在应用。其它专利例如美国专利3,222,129、3,223,483和3,226,191示出活性氧化铝的制备。在美国专利3,804,781、3,856,708、3,907,512和3,907,982中公开了制备高度多孔氧化铝的方法。在美国专利3,928,236中公开了热稳定性高的氧化铝载体。在美国专利3,987,155、3,997,476、4,001,144、4,022,715、4,039,481、4,098,874和4,242,233中讨论了制备催化剂载体的其它方法。美国专利3,664,970公开了主要含氧化铝并且也含二氧化硅、氧化镁和二氧化钛的载体。美国专利4,410,453披露：通过引入锌、镧或镁的氧化物或氧化物前体，改善了在氧化铝上的银催化剂对于乙烯氧化为环氧乙烷的性能。美国专利4,200,552公开了由α-氧化铝和作为烧结剂的SiO2、TiO2、ZrO2、CaO、MgO、B2O3、MnO2或Cr2O3化合物中的至少一种制成的载体。美国专利4,455,392公开了含有作为粘合材料组分的二氧化硅和氧化镁的氧化铝载体组合物。美国专利5,100,859公开了含有碱土金属硅酸盐的载体，所述碱土金属硅酸盐可作为原始组分加入或通过二氧化硅或产生二氧化硅的化合物与加热时分解为碱土金属氧化物的化合物反应原位产生。美国专利5,512,530公开了一种用于制备基于混合的α氧化铝、燃尽(burnout)物质和二氧化钛的催化剂载体的方法。美国专利5,380,697公开了含有陶瓷结合剂的载体，所述载体包含60wt％一氧化硅、29wt％氧化铝、3wt％氧化钙、2wt％氧化镁、4wt％碱金属氧化物以及每种小于1wt％的氧化铁和二氧化钛。美国专利5,733,840和美国专利5,929,259公开了由改性二氧化钛形成的载体。该处理过程包括如下步骤：用草酸氧钛盐、为二(铵乳酸合)二氢氧化钛(IV)或类似的有机盐的溶液浸渍预成形的载体，然后在约450℃至700℃的温度下煅烧该浸渍过的载体。所述专利披露：如果在载体制备过程中加入二氧化钛，则倾向于影响载体结构的致密性，这可能导致不可接受的性能。美国专利4,368,144宣称用含有不多于0.07％的Na的载体得到了较好的催化性能。美国专利6,103,916披露：当通过在纯水中沸腾洗涤载体直至水的电阻率大于10000Ω.cm时改善了催化剂的性能。美国专利5,384,302公开了通过混合至少两种氧化铝组分制备的基于α氧化铝的载体。其第一种氧化铝组分提供95-40％的总铝组分并由微晶尺寸为0.4-4μm的α氧化铝制成。
基于多孔载体的催化剂的一个问题是其具有不足够均匀的孔结构。美国专利4,022,715试图通过使用混有载体前体组合物的起泡剂的有机溶液来解决这个问题。现在发现，通过使用催化剂载体组合物可形成改进的载体孔结构，所述催化剂载体组合物包含含有或不含中值粒径为约5μm或更大的α氧化铝的单独的过渡型氧化铝和粘合剂的混合物。组合物基本上不含晶种颗粒。任选地，组合物还可以具有在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂、滑石和/或水可溶性钛化合物。
本发明的催化剂载体具有极好的粉碎强度(crush strength)、孔隙率和将在其上沉积催化剂组分的表面积。最优的孔隙率和表面积对催化作用是重要的，并确保在反应条件下不出现反应物和产物气体的扩散阻力。最小的表面积是重要的，因为它提供催化组分将沉积于其上的结构。粉碎强度是载体物理完整性的参数。该物理强度对于催化剂耐受处理的能力及其在商业反应器中的长寿命是必要的。具有最优表面积和孔隙率的载体可能在其粉碎强度上不足，反之亦然。载体的不同物理规格之间的平衡是重要的。通常，具有最优表面积和孔隙率的载体可能在粉碎强度上不足，反之亦然。适当地选择用于载体复合材料的α氧化铝的规格将有助于最终载体的性能之间的平衡。根据本发明，通过选择载体组分得到这些规格之间的最佳平衡。
发明内容
本发明的一个实施方案提供了一种用于制备催化剂载体的组合物，所述组合物包含至少一种中值粒径为约5μm或更大的α氧化铝，其量为组合物中总的氧化铝重量的约20％至约60％，至少一种α氧化铝的水合前体，其量为组合物中总的氧化铝重量的约40％至约80％，以及粘合剂的混合物；所述组合物基本上不含晶种颗粒。
本发明的另一个实施方案提供一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
a)制备用于生产催化剂载体的组合物，所述组合物包含至少一种中值粒径为约5μm或更大的α氧化铝，其量为组合物中总的氧化铝重量的约20％至约60％，至少一种α氧化铝的水合前体，其量为组合物中总的氧化铝重量的约40％至约80％，以及粘合剂的混合物；所述组合物基本上不含晶种颗粒；此后
b)将所得组合物模制成结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以将过渡型氧化铝转化为α氧化铝并形成多孔α氧化铝结构，以使所述多孔结构融合，由此形成催化剂载体。
本发明的另一个实施方案提供一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
a)制备用于生产催化剂载体的组合物，所述组合物包含α氧化铝的水合前体的至少一种和粘合剂；所述组合物基本上不含α氧化铝，并且基本上不含晶种颗粒；此后
b)将所得组合物模制为结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使α氧化铝的水合前体转化为α氧化铝并形成多孔α氧化铝结构，以使所述多孔结构融合，由此形成催化剂载体。
具体实施方式
本发明的第一个实施方案提供用于制备催化剂载体的组合物，所述组合物包含至少一种中值粒径为约5μm或更大的α氧化铝，其量为组合物中总的氧化铝重量的约20％至约60％，至少一种α氧化铝的水合前体，其量为组合物中总的氧化铝重量的约40％至约80％，以及粘合剂的混合物；所述组合物基本上不含晶种颗粒。在该实施方案中，α氧化铝优选以组合物中总的氧化铝重量的约40％至约60％的量存在。在该实施方案中，所述至少一种α氧化铝的水合前体以组合物中总的氧化铝重量的约40％至约60％的量存在。在本发明的上下文中，晶种颗粒是产生用于从水合前体形成α氧化铝的成核点的那些。
在本发明的另一个实施方案中，提供用于制备催化剂载体的组合物，所述组合物包含α氧化铝的水合前体的至少一种和粘合剂；所述组合物基本上不含α氧化铝，并且基本上不含晶种颗粒。
α氧化铝的水合前体可包含氢氧化铝，例如三水铝石、勃姆石、硬水铝石、三羟铝石及其组合。基于最终的载体的重量，氧化铝的总量，即α氧化铝加α氧化铝的水合前体(过渡型氧化铝)，可以以约80wt％至约100wt％的量存在于组合物中。基于最终的载体的重量，优选以约90wt％至约99wt％的量存在，基于最终的载体的重量，更优选为约97wt％至约99wt％。优选地，所述组合物基本不含氧化铁、氧化铬和亚微米尺寸的α氧化铝颗粒。
通过形成组合物组分的物理混合物来制备组合物。粘合剂可以是暂时性粘合剂、永久性粘合剂或者二者。暂时性粘合剂是中分子量到高分子量的可热分解的有机化合物。永久性粘合剂是将机械强度赋予最终载体的无机粘土型物质。
暂时性粘合剂和燃尽物质包括可热分解的有机化合物，聚环氧烷烃，油例如矿物油，阿拉伯树胶，碳素材料例如焦炭、碳粉、石墨，纤维素，取代的纤维素例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，纤维素醚，硬脂酸盐或酯例如硬脂酸酯如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯，蜡，粉末状塑料例如聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，锯屑，淀粉以及粉碎的坚果壳粉例如山核桃壳、腰果壳、胡桃壳和榛子壳，及其组合，以及在所用烧制温度下燃烧的类似物质。燃尽物质主要用于确保保持未加工或未烧制阶段中的结构并为最终的产品提供所希望的孔隙率，其中在所述阶段中可通过模制法或挤出法使混合物成形为颗粒。在使用时，暂时性粘合剂在烧制过程中基本上被完全除去，以产生最终的载体。优选地，通过引入永久性粘合剂物质制成本发明的载体，以确保在载体烧制后保持多孔结构并将增加的强度赋予所述载体。永久性粘合剂包括无机粘土物质、二氧化硅、碱土金属氧化物、碱金属氧化物和二氧化钛、元素周期表第II族元素的硅酸盐及其组合。可用的粘土非排他性地包括高岭土。可与氧化铝颗粒合并的适宜的粘合剂物质是勃姆石、稳定化的二氧化硅溶胶和可溶性钠盐的混合物。合适的用于本发明的粘合剂包括硅酸钙和硅酸镁，其本身加入或原位形成。然而，优选使用不含碱金属或其氧化物的粘合剂。基于组合物的重量，粘合剂可以以约0.1wt％至约15wt％的量存在于前体中，基于组合物的重量，优选为约0.2wt％至约10wt％，并且基于组合物的重量，更优选为约0.5wt％至约5wt％。
组合物可任选地包含在施加足够的热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂。在一个实施方案中，起泡剂包含微球组合物，所述微球包含包封烃的热塑性壳。当施加足够的热量时所述烃使热塑性壳膨胀。所述起泡剂包含可包封处于液体形式的烃的气密性热塑性壳。在加热时，烃气化并使其压力增加，同时热塑性壳软化，使微球的体积增加。可膨胀的微球的例子为从Sekisui Chemical Co.(Osaka，Japan)商业上可得的Advancell基于丙烯腈的球和从Expancel，Stockviksverken，Sweden商业上可得的Expancel微球。Expancel可以以未膨胀和膨胀的微球形式得到。根据级别，未膨胀的微球具有约6μm到约40μm的直径。当加热时，这些微球膨胀到直径为约20μm到约150μm。优选的壳内的烃为异丁烷或异戊烷。壳优选为单体例如偏二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在另一个实施方案中，起泡剂可以是粒状固体化学起泡剂，其在加热时分解，释放大量气态分解产物并导致孔的形成。化学起泡剂优选为固体形式的肼衍生物，其会释放气体例如CO2和氮气。化学起泡剂的例子为对甲苯磺酰肼、苯磺酰肼和偶氮二甲酰胺、H2NCO-N＝N-CONH2。偶氮二甲酰胺在200℃时分解为N2、CO和CO2。
提供所希望的孔隙率的起泡剂的合适的量可为总的组合物重量的约0.1wt％至约30wt％。基于组合物的重量，起泡剂的量优选为约1wt％至约20wt％，并且更优选为约3wt％至约15wt％。起泡剂的量随其类型、所用的α氧化铝和/或过渡型氧化铝组分的类型以及在最终的产品中所希望的孔隙率的性质而变。
在α氧化铝、α氧化铝物质的水合前体、粘合剂和任选的起泡剂完全干混后，将足够的水加到前体物质中，以形成糊状物质。向初始前体中加入水和/或含水物质，以便赋予混合物塑性。然后通过标准陶瓷加工方法例如制片或挤出将塑性混合物成形为所希望的形状。加到载体前体中的水的量将随用于形成糊状物的方法而变。挤出可能需要加入较高水平的水，以获得最优水平的塑性。当通过挤出形成颗粒时，可能希望包含常规挤出助剂如润滑剂，例如石油膏或矿物油。基于组合物的重量，润滑剂可以以约0.1wt％至约10wt％的量存在于前体中，基于组合物的重量，优选为约0.5wt％至约5wt％，并且基于组合物的重量，更优选为约1wt％至约3wt％。所用的组分的量在一定程度上是彼此依赖的，并且会取决于与所用设备有关的多种因素。然而，这些问题都在挤出陶瓷物质领域的技术人员的普通知识内。催化剂载体的制备通常使用将前体材料捏炼成所希望的形状和尺寸的步骤。然后通过常规方法例如制丸、高压挤出、造粒或其它陶瓷成形法，由糊状物形成催化剂载体颗粒。为了用于商业环氧乙烷制备应用，希望载体成形为具有适用于固定床反应器尺寸的形状规则的丸、球、环、颗粒、块、片、轮、圆柱、三叶形、四叶形等。希望载体颗粒可具有约3mm至约20mm、优选为约4mm至约12mm的“当量直径”，其通常与放置催化剂的管式反应器的内径相容。“当量直径”是与所用的载体颗粒具有相同外表面(即，忽略颗粒的孔内的表面)与体积比的球体的直径。然后干燥颗粒，随后在升高的温度下烧制。干燥步骤的作用是从成形的丸中除去水。在约80℃至约150℃的温度下干燥所形成的载体前体足够的时间，以基本上除去全部的水。然后在足以除去燃尽剂和有机粘合剂并使α氧化铝颗粒融合成多孔硬物质的温度下煅烧挤出的物质。在足够高的温度下加热载体，以烧结氧化铝颗粒并产生具有足以经受期望操作的环境的物理性能的结构。煅烧温度和时间应足够高、足够长，以将任何过渡型氧化铝转化为α氧化铝并引起晶粒间界融合。为得到在表面积、孔隙率和强度之间具有最佳平衡的载体，控制锻烧过程是必要的。典型地，煅烧温度高于1000℃，优选为1150℃至约1600℃。在这些最高温度下的保持时间通常为约0小时至10小时，优选为约0.1小时至约10小时，优选为约0.2小时至约5小时，以形成载体。
最终的载体具有约0.2cc/g至约0.8cc/g、优选为约0.25cc/g至约0.6cc/g的水孔体积。最终载体的BET表面积优选为0.4-4.0m2/g、更优选为约0.6m2/g至约1.5m2/g。合适的粉碎强度的值为约8磅及更高，优选为约10磅及更高，并且更优选约14磅及更高。期望合适的孔隙率为约20％至约80％，优选为约25％至约50％。
在本发明的另一个实施方案中，除了组合物包含替代永久性粘合剂组分的滑石或除永久性粘合剂组分外还包含滑石之外，如上所述制备载体。基于组合物的重量，滑石可以以约0.1wt％至约15wt％的量存在于前体中，基于组合物的重量，优选为约0.5wt％至约10wt％，并且基于组合物的重量，更优选为约1wt％至约8wt％。然后以类似于如上所述的方式形成载体。
在本发明的另一个实施方案中，除了组合物包含代替永久性粘合剂的水可溶性钛化合物或除永久性粘合剂外还包含水可溶性钛化合物之外，如上所述制备载体。合适的水可溶性钛化合物非排他性地包括六氟钛酸铵、草酸氧钛盐和二(铵乳酸合)二氢氧化钛(IV)。基于组合物的重量，水可溶性钛化合物可以以约0.01wt％至约10wt％的量存在于前体中，基于组合物的重量，优选为约0.1wt％至约8wt％，并且基于组合物的重量，更优选为约0.2wt％至约5wt％。然后以类似于如上所述的方式形成载体。任选加入少量硼，作为硼酸或硼酸盐加入，也给出好的结果。基于所用氧化铝的干重，所加的硼的量为0.0至3％。
为了制备用于将乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂，然后在上述形成的载体上提供催化有效量的银。通过用足以使银的前体化合物沉积到载体上的溶于合适溶剂中的银离子、化合物、络合物和/或盐浸渍载体来制备催化剂。然后从溶液中移出浸渍的载体，并通过高温煅烧将沉积的银化合物还原为金属银。还优选在沉积银之前、同时或之后，将溶于合适溶剂中的碱金属的离子、化合物和/或盐形式的合适促进剂沉积到载体上。在沉积银和/或碱金属之前、同时或之后，还优选将溶于适当溶剂中的合适的过渡金属化合物、络合物和/或盐沉积到载体上。
用优选为银水溶液的银浸渍溶液浸渍如上形成的载体。同时或在单独的步骤中用各种催化剂促进剂浸渍所述载体。根据本发明制备的优选的催化剂含有沉积在多孔载体的表面上和整个孔上的以金属表示的至多为约45wt％的银。基于总的催化剂重量，以金属表示的银含量优选为约1％至约40％，更优选银含量为约8％至约35％。沉积到载体上或存在于载体上的银的量是催化有效量的银的量，即经济地催化乙烯和氧的反应以制备环氧乙烷的量。如在此处所用的，术语“银的催化有效量”指的是提供在催化剂寿命内的可测量的乙烯和氧到环氧乙烷的转化以及选择性和活性稳定性的银的量。可用的含银化合物非排他性地包含草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和较高脂肪酸盐及其组合。
所述催化剂包含负载于多孔载体上的催化有效量的银、促进量的碱金属、促进量的过渡金属。如此处所用的，催化剂的特定组分的术语“促进量”指的是与不含所述组分的催化剂相比，有效地改进该催化剂的一种或多种催化性能的组分的量。当然，除其它因素之外，所用的精确浓度还取决于所希望的银含量、载体的性质、液体的粘度和银化合物的溶解度。
除了银以外，催化剂也含有选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合的碱金属促进剂，铯是优选的。沉积到载体或催化剂上或者存在于载体或催化剂上的碱金属的量是促进量的。以金属计的量优选为总的催化剂重量的约10ppm至约3000ppm，更优选为约50ppm至约2000ppm，甚至更优选为约100ppm至约1500ppm，并仍甚至更优选为约200ppm至约1000ppm。
催化剂也优选含有包含元素周期表的第4b、5b、6b、7b和8族的元素及其组合的过渡金属促进剂。优选过渡金属包含选自元素周期表的第6b和7b族的元素。更优选的过渡金属为铼、钼和钨，并且最优选钼和铼。沉积到载体或催化剂上或者存在于载体或催化剂上的过渡金属促进剂的量是促进量。以金属表示，过渡金属促进剂可以以约0.1微摩尔/克总催化剂至约10微摩尔/克总催化剂、优选为约0.2微摩尔/克总催化剂至约5微摩尔/克总催化剂并且更优选为约0.5微摩尔/克总催化剂至约4微摩尔/克总催化剂的量存在。
用于浸渍载体的银溶液也可包含任选的溶剂或络合剂/增溶剂，例如本领域公知的。可使用多种溶剂或络合剂/增溶剂，以在浸渍介质中使银溶解到所希望的浓度。可用的络合剂/增溶剂包括胺、氨或乳酸。胺包括亚烷基二胺和具有1至5个碳原子的烷醇胺。在一个优选实施方案中，所述溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以约0.1至约5.0摩尔乙二胺/摩尔银、优选为约0.2至约4.0摩尔/摩尔银并且更优选为约0.3至约3.0摩尔乙二胺/摩尔银的量存在于浸渍溶液中。
当使用溶剂时，其可以是基于水的或基于有机物的，并可以是极性的或者基本上非极性的或完全非极性的。一般地，溶剂应具有足够的溶剂化能力，以溶解溶液组分。同时，优选地选择溶剂以避免对溶剂化的促进剂有不适当的影响或与其相互作用。银盐在溶液中的浓度为约1wt％至由所用的特定的盐/增溶剂组合的溶解度所允许的最大值。使用含有5wt％至约45wt％银的银溶液通常是非常合适的，优选银盐浓度为10wt％至35wt％。
在通过过量溶液浸渍、初始润湿等常规方式重实现所选择载体的浸渍。通常将载体材料置于银溶液中，直到所述载体吸收足够量的溶液。优选地，用于浸渍多孔载体的银溶液的量不超过用于充满载体的孔体积所必需的量。通过吸收、毛细管作用和/或真空，含银液体渗入载体的孔中。可使用具有或不具有中间干燥的单次浸渍或一系列浸渍，这部分地取决于在溶液中银盐的浓度。在美国专利4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中描述了浸渍程序，其通过参考并入本文。可使用各种促进剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知的在先方法。
催化性能的例子包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率等。本领域技术人员应该理解，通过“促进量”可提高各个催化性能中的一种或多种，而其它催化性能可能提高或可能不提高或者甚至降低。还应该理解，可在不同的操作条件下提高不同的催化性能。例如，在一组操作条件下具有提高的选择性的催化剂可在不同组的条件下操作，其中在活性而不是选择性中显示出改进，通过考虑给料成本、能量成本、除去副产物的成本等，为了优化条件和结果，环氧乙烷工厂的操作人员会有意地改变操作条件，以便利用某些催化性能，甚至以牺牲其它催化性能为代价。与相同的银和载体的组合或者相同的银和载体以及仅仅一种促进剂的组合相比，本发明的银、载体、碱金属促进剂和过渡金属促进剂的特定组合会在一种或多种催化性能上提供改进。
浸渍后，煅烧或活化用银前体化合物和促进剂浸渍的载体足够的时间，以将银组分还原为金属银并从含银载体中移除溶剂和挥发性分解产物。通过在0.5巴至35巴的反应压力下优选以渐进的速率将浸渍过的载体加热到约200℃至约600℃、优选为约230℃至500℃并且更优选为约250℃至约450℃的温度足够时间来实现煅烧，以将所包含的银转化为金属银并使存在的所有或基本上所有有机物质分解并将其作为挥发物除去。通常，温度越高，所需的煅烧时间越短。在热处理浸渍过的载体的技术中已提出许多加热时间，例如美国专利No.3,563,914提出加热小于300秒，美国专利No.3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2小时至8小时以还原催化剂中的银盐；通常为约0.5小时至约8小时，然而，唯一重要的是还原时间与温度有关，从而实现银盐基本上全部还原为催化活性金属。为了这个目的，可使用连续或分阶段方式的加热程序。
将浸渍过的载体保持在包含惰性气体和任选的含氧的氧化性组分的气氛下。在一个实施方案中，氧化性组分以约10ppm至约5气体体积％的量存在。为了本发明的目的，惰性气体被限定为在所选择的催化剂制备条件下基本不与制备催化剂的组分反应的那些气体。这些气体包括氮气、氩气、氪气、氦气及其组合，优选惰性气体为氮气。在一个可用的实施方案中，所述气氛包含约10ppm至约1气体体积％的含氧的氧化性组分。在另一个可用的实施方案中，所述气氛包含约50ppm至约500ppm含氧的氧化性组分的气体。
环氧乙烷的制备
通常，根据所希望的质量速率和生产率，在可从约大气压到约30个大气压下的压力下，在约180℃至约330℃、优选为约200℃至约325℃、更优选为210℃至270℃的温度下，在本发明催化剂的存在下，通过使含氧气体与乙烯连续接触来实施商业上成熟的环氧乙烷制备方法。然而，在本发明的范围内可使用较高的压力。在大规模反应器中的停留时间通常在约0.1-5秒的级别上。可以以含氧气流例如空气或商业氧将氧提供给反应。用常规方法从反应产物中分离并回收所得的环氧乙烷。然而，对于本发明，所述环氧乙烷方法设想正常气体循环包括正常浓度例如约0.1-15体积％的二氧化碳循环。将乙烯氧化为环氧乙烷的通用方法包括在本发明催化剂存在下在固定床管式反应器中用分子氧气相氧化乙烯。常规商业化的环氧乙烷固定床反应器通常是装填有催化剂的约0.7至2.7英寸外径(O.D.)和0.5至2.5英寸内径(I.D.)以及15-45英尺长的多个平行长管(在合适的外壳中)。
本发明的催化剂已显示出在用分子氧将乙烯氧化为环氧乙烷中是特别具有选择性的催化剂。在本发明的催化剂存在下实施所述氧化反应的条件广泛地包括在现有技术中描述的那些。这涉及例如合适的温度、压力、停留时间、稀释剂(例如氮气、二氧化碳、蒸汽、氩气、甲烷)、存在或不存在控制催化作用的调节剂(例如氯乙烷、1，2-二氯乙烷或氯乙烯)、采用循环操作或在不同反应器中采用连续转化以提高环氧乙烷的产率的希望性以及在制备环氧乙烷过程中可选择的任何其它特定条件。可从常规来源得到作为反应物的分子氧。合适的氧进料可以是相对纯的氧、包含主要量的氧和较少量的一种或多种稀释剂例如氮气、氩气等的浓缩氧气流或其他的含氧气流例如空气。本发明的催化剂在乙烯氧化反应中的用途决不限于那些已知有效的特定的条件的用途。
通过本领域中公知的和使用的常规方法从反应产物中分离并回收所得的环氧乙烷。在给定的乙烯转化率下，在环氧乙烷制备方法中使用本发明的银催化剂给出比用常规催化剂可能得到的更高的总的到环氧乙烷的乙烯氧化选择性。
在环氧乙烷的制备中，反应物进料混合物可含有0.5～45％乙烯和3～15％氧，其余包含相对惰性的物质，包括例如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等的物质。在本发明的银催化剂的优选应用中，用约95％或更多氧的含氧气体制备环氧乙烷。每在催化剂上经过一次时通常只有部分乙烯反应，并且在分离所希望的环氧乙烷产物以及移除适当的吹扫气流和二氧化碳以防止惰性物质和/或副产物的不受控制的累积后，使未反应的物质返回到氧化反应器中。仅仅为了解释的目的，下面是在当前商业环氧乙烷反应器装置中经常使用的条件。GHSV为1500-10000；入口压力为150-400psig；入口进料：1-40％的乙烯；3-12％的O2；0.1-40％的CO2；0-3％的乙烷；氩气和/或甲烷和/或氮气：平衡，0.3-20ppmv总的稀释氯代烃调节剂；冷却剂的温度为180-315℃；催化剂温度180℃；O2转化水平为10-60％；EO生产率(工作效率)：2-16磅EO/立方英尺催化剂/小时。
下面的非限制性的实施例用于解释本发明。
实施例1
彻底混合下面的组分：
100g  α氧化铝(I)*
120g  α氧化铝(II)**
290g  水合氧化铝(三水铝石)
60g   勃姆石
14g   K15M Methocel(甲基纤维素)
2g    阿拉伯树胶
94g   聚碳酸酯粉末
25g   矿物油
8g    50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
30g   滑石
143g  水
*     α氧化铝(I)是具有0.7m2/g BET表面积且Na含量小于0.3％的高纯α氧化铝。
**    α氧化铝(II)是具有11m2/g BET表面积且Na含量小于0.15％的高纯α氧化铝。
步骤1
在干粉混合器中(US Stoneware Model M93120DC)混合所有干燥组分。将干燥的混合物转移至高剪切混合器(Lancaster Model 530PO)中。在此该干燥的混合物与水和水可溶性组分混合并继续再混合15分钟。
步骤2
用Killion挤出机(Model 4321111282)将塑性混合物挤出为8mm空心圆筒。
步骤3
在120℃下干燥成形的丸，随后以缓慢的、程序化的方案烧制。烧制过程涉及在采用CM炉(Model 1720)的高温炉内加热所述生胚。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1275℃。将炉温保持在该水平2小时，然后使其以6℃/分钟的速率冷却。此载体被指定为载体A。测试该载体表明其具有下面的规格：
测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    19.2磅
吸水量      32.3ml/100g
BET表面积   1.03m2/g
实施例2
彻底混合下面的组分：
176g  α氧化铝(II)**
232g  水合氧化铝(三水铝石)
48g   勃姆石
15g   K15M Methocel(甲基纤维素)
2g    阿拉伯树胶
80g   偶氮二甲酰胺
20g   矿物油
6.2g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
16g   滑石
105g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1350℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体B。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   17.4磅
吸水量     29.6ml/100g
BET表面积  1.03m2/g
实施例3
彻底混合下面的组分：
240g  α氧化铝(I)*
200g  α氧化铝(II)**
580g  水合氧化铝(三水铝石)
120g  勃姆石
28g   A4 Methocel(甲基纤维素)
94g   聚碳酸酯粉末
50g   矿物油
15.6g 50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
40g   滑石
216g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1350℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体C。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    19.4磅
吸水量      31.7ml/100g
BET表面积   1.01m2/g
实施例4
彻底混合下面的组分：
176g  α氧化铝(II)**
232g  水合氧化铝(三水铝石)
48g   勃姆石
12g   K15M Methocel(甲基纤维素)
30g   粉末状胡桃壳
20g   矿物油
6.2g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
16g   滑石
108g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1350℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    15.4磅
吸水量      30.6ml/100g
BET表面积   0.93m2/g
实施例5
彻底混合下面的组分：
220g  α氧化铝(II)**
282g  勃姆石
15g   K15M Methocel(甲基纤维素)
50g   聚碳酸酯粉末
25g   矿物油
7.8   50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
20    滑石
108g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1350℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体D。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    14.5磅
吸水量      32.2ml/100g
BET表面积   1.19m2/g
实施例6
彻底混合下面的组分：
220g 氧化铝(II)**
290g 水合氧化铝(三水铝石)
60g  勃姆石
15g  K15M Methocel(甲基纤维素)
50g  聚碳酸酯粉末
20g  滑石
115g 水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1350℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体E。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    21.9磅
吸水量      30.5ml/100g
BET表面积   1.19m2/g
实施例7
彻底混合下面的组分：
510g  水合氧化铝(三水铝石)
195g  勃姆石
15g   K15M Methocel(甲基纤维素)
75g   聚碳酸酯粉末
25g   矿物油
8g    50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
20g   滑石
10g   氟化铵
195g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1250℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体F。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度    20.5磅
吸水量      73.7ml/100g
BET表面积   0.91m2/g
实施例8
彻底混合下面的组分：
389g  水合氧化铝(三水铝石)
111g  勃姆石
18g   K15M Methocel(甲基纤维素)
5g    EXPANCEL 551
25.0g 矿物油
7.8g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
20g   滑石
108g  水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1375℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体G。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   14.8磅
吸水量     33.0ml/100g
BET表面积  1.27m2/g
实施例9
彻底混合下面的组分：
60g   α氧化铝(I)*
60g   α氧化铝(II)**
280g  水合氧化铝(三水铝石)
80g   勃姆石
28g   K15M Methocel(甲基纤维素)
5g    Expancel 551
25g   矿物油
7.8g  50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
20g    滑石
108g   水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1325℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。该载体被指定为载体H。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度   23.8磅
吸水量     31.2ml/100g
BET表面积  1.28m2/g
实施例10
彻底混合下面的组分：
170g   α氧化铝(II)**
333g   水合氧化铝(三水铝石)
167g   勃姆石
15g    K15M Methocel(甲基纤维素)
75g    聚碳酸酯粉末
25.0g  矿物油
8g     50％Ti溶液(为二铵乳酸合二氢氧化钛)
20g    粘土(水合硅酸铝)
120g   水
按照与实施例1中相同的步骤混合、成形和干燥这些组分。烧制方案涉及以4℃/分钟的速率升温至1375℃。然后在使其以5℃/分钟的速率冷却之前，将炉温保持在该水平2小时。测试该载体表明其具有下面的规格：
粉碎强度     12.7磅
吸水量       58.0ml/100g
BET表面积    0.72m2/g
实施例11
a.银/胺络合物储备溶液的制备：
用下面的组分制备银溶液(按重量份)：
氧化银    834份
草酸      442份
去离子水  2808份
乙二胺    415份
在室温下将氧化银与水混合，随后逐渐加入草酸。搅拌该混合物15分钟，并且在此时颜色由氧化银悬浮液的黑色变为草酸银的浅棕色。过滤混合物并用3升去离子水洗涤。
为了维持反应温度低于33℃，将样品置于冰浴中并搅拌，同时缓慢地加入乙二胺和水(作为66％/34％的混合物)。在加入所有乙二胺/水混合物后，在室温下过滤溶液。将澄清滤液用作用于制备催化剂的银/胺储备溶液。
b.促进剂的加入：
用66/34的乙二胺/水的混合物稀释澄清储备溶液。另外，为了制备含有11％银以及适量的铯与硫的催化剂，将氢氧化铯和硫酸氢铵加到稀释的银溶液中。
c.催化剂的浸渍
将150g载体样品置于压力容器中，然后暴露于真空直至压力降为50mm Hg。当仍处于真空时，将200ml调整过的银/促进剂溶液引入到烧瓶中。使容器的压力升至大气压并使其内含物振荡几分钟。从溶液中分离催化剂并且现在准备好用于锻烧。
d.催化剂的锻烧：
通过将催化剂加热至银盐的分解温度进行锻烧银的沉积。这通过在可控气氛中在具有若干个加热区域的炉内加热来实现。在环境温度下进入炉的传送带上装载催化剂。随着催化剂从一个区域传送至下一个区域，温度逐渐升高。当催化剂通过七个加热区域时，温度升高至400℃。在加热区域后，所述带通过冷却区域，其逐渐将催化剂冷却至低于100℃的温度。在炉内的总停留时间为22分钟。通过在不同加热区域内使用氮气流动来控制炉内气氛。该催化剂被指定为催化剂3。
e.催化剂的测试：
在通过熔融盐浴加热的不锈钢管中测试催化剂。在300psig下用包含15％乙烯、7％氧气和78％惰性气体(主要是氮气和二氧化碳)的气体进料混合物测试该催化剂。为了获得160Kg/h/m3催化剂的标准环氧乙烷生产率，调节反应温度。
实施例12
以如实施例11所示的方法用载体A-H制备用于将乙烯氧化为环氧乙烷的催化剂。催化剂的测试结果总结于表1中。
表1催化剂测试结果
  催化剂   载体   选择性   反应温度℃
  12-a   A   83.7   237
  12-b   B   82.9   227
  12-c   C   84.2   239
  12-d   D   82.9   227
  12-e   E   82.2   231
  12-f   F   81.9   244
  12-g   G   84.2   230
  12-h   H   84.3   232
虽然参照优选实施方案对本发明进行了特别地说明和描述，但本领域技术人员应该容易地理解的是，可做出各种改变和修改而不脱离本发明的精神和范围。权利要求应该解释为涵盖所公开的实施方案、上面已讨论的那些替代实施方案及其所有等价实施方案。

Claims (21)

1.一种用于制备催化剂载体的组合物，所述组合物包含至少一种中值粒径为约5μm或更大的α氧化铝，其量为所述组合物中总的氧化铝重量的约20％至约60％，至少一种α氧化铝的水合前体，其量为所述组合物中总的氧化铝重量的约40％至约80％，以及粘合剂的混合物；所述组合物基本上不含晶种颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种α氧化铝的水合前体包含氢氧化铝。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述至少一种氢氧化铝选自三水铝石、勃姆石、硬水铝石、三羟铝石及其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物基本上不含氧化铁、氧化铬和亚微米尺寸的α氧化铝颗粒。
5.根据权利要求1所述的组合物，其还包含足以使所述组合物可挤出的量的水。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂包含选自可热分解的有机化合物、粘土、二氧化硅、元素周期表第II族元素的硅酸盐及其组合的物质。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂包含选自聚环氧烷、油、阿拉伯树胶、碳素材料、纤维素、取代的纤维素、纤维素醚、硬脂酸盐或酯、蜡、粒化聚烯烃、聚苯乙烯、聚碳酸酯、锯屑、粉碎的坚果壳粉、二氧化硅、碱金属盐及其组合的物质。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含选自滑石、水可溶性钛化合物、润滑剂、燃尽物质、起泡剂及其组合的一种或多种组分。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含在施加足够热量时膨胀或推进气体的固体起泡剂。
10.一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
a)制备用于生产催化剂载体的组合物，所述组合物包含至少一种中值粒径为约5μm或更大的α氧化铝，其量为所述组合物中总的氧化铝重量的约20％至约60％，至少一种α氧化铝的水合前体，其量为所述组合物中总的氧化铝重量的约40％至约80％，以及粘合剂的混合物；所述组合物基本上不含晶种颗粒；此后
b)将所得组合物模制成结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以将过渡型氧化铝转化为α氧化铝并形成多孔α氧化铝结构，以使所述多孔结构融合，由此形成催化剂载体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤c)、步骤d)或步骤c)和步骤d)二者都在惰性气体和任选的氧化性气体的气氛中进行。
12.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
e)将催化有效量的银沉积到权利要求10所述的催化剂载体的表面上。
13.根据权利要求12所述的方法，其还包括将促进量的促进剂沉积到所述催化剂载体的表面上，所述促进剂包含一种或多种含碱金属的化合物、一种或多种含过渡金属的化合物、一种或多种硫组分、一种或多种含氟组分或其组合。
14.一种制备催化剂载体的方法，所述方法包括：
a)制备用于生产催化剂载体的组合物，所述组合物包含α氧化铝的水合前体的至少一种和粘合剂；所述组合物基本上不含α氧化铝，并且基本上不含晶种颗粒；此后
b)将所得组合物模制为结构；此后
c)在足够的温度下加热所述结构足够的时间，以形成多孔结构，以及此后
d)在足够的温度下加热所述多孔结构足够的时间，以使α氧化铝的水合前体转化为α氧化铝并形成多孔α氧化铝结构，以使所述多孔结构融合，由此形成催化剂载体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中步骤c)、步骤d)或步骤c)和步骤d)二者都在惰性气体和任选的氧化性气体的气氛中进行。
16.一种制备催化剂的方法，所述方法包括：
e)将催化有效量的银沉积到权利要求14所述的催化剂载体的表面上。
17.根据权利要求17所述的方法，其还包括将促进量的促进剂沉积到所述催化剂载体的表面上，所述促进剂包含一种或多种含碱金属的化合物、一种或多种含过渡金属的化合物、一种或多种硫组分、一种或多种含氟组分或其组合。
18.一种催化剂，其通过权利要求13所述的方法制备。
19.一种催化剂，其通过权利要求17所述的方法制备。
20.一种将乙烯氧化为环氧乙烷的方法，其包括在通过权利要求13所述方法制备的催化剂的存在下，在固定床管式反应器中，用分子氧气相氧化乙烯。
21.一种将乙烯氧化为环氧乙烷的方法，其包括在通过权利要求17所述方法制备的催化剂的存在下，在固定床管式反应器中，用分子氧气相氧化乙烯。
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