TWI500452B - 製備觸媒載體之方法及該載體於觸媒製備中之應用 - Google Patents

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Description

製備觸媒載體之方法及該載體於觸媒製備中之應用
本發明係關於用作在各種化學反應中接著使用之金屬及金屬氧化物觸媒組份之支撐體的觸媒載體。更特定言之，本發明係關於一種調配適合用作銀支撐體之具有低表面積之α氧化鋁載體之觸媒的方法，及該觸媒在化學反應中(尤其在乙烯經環氧化作用產生氧化乙烯中)之用途。
熟知氧化鋁可用作烯烴之環氧化作用的觸媒支撐體。尤其可用作在乙烯之氧化作用產生氧化乙烯中採用之包含銀之觸媒的支撐體。支撐物質係藉由融合具有或不具有二氧化矽之高純度氧化鋁而製得。為此目的，支撐物質經常包含90重量%或更多之α氧化鋁及高達6重量%之二氧化矽。其通常極具多孔性且視其用途而具有高或低表面積。
在製造支撐體之已知方法中，將α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁(α氧化鋁前驅體)與臨時及永久黏合劑完全混合。臨時黏合劑使載體前驅體之組份在其加工期間固持在一起。永久黏合劑為融合溫度低於氧化鋁融合溫度之無機物質，且在與氧化鋁顆粒接觸之點引發融合，此為完工支撐體賦予機械強度。在完全乾式混合之後，向該物質中添加足夠水以使該物質形成膏樣可擠出混雜物。接著藉由諸如高壓擠出、製錠、造粒或其他陶瓷形成方法之習知方式自該膏狀物形成觸媒支撐體顆粒。接著將該等顆粒乾燥且隨後於高溫下燃燒。
在燃燒步驟中，臨時黏合劑燃燒或熱分解為二氧化碳及水，且經揮發。此項技術中已知基於陶瓷載體之觸媒包含諸如α氧化鋁之惰性固體支撐體。該等已描述於美國專利第3,664,970號、第3,804,781號、第4,428,863號及第4,874,739號中。描述氧化鋁支撐體之製造的美國專利包括美國專利第2,499,675號、第2,950,169號及第3,172,866號。該等載體尤其在氧化鋁基質為α氧化鋁之催化領域具有潛在應用。其他專利，諸如美國專利第3,222,129號、第3,223,483號及第3,226,191號顯示活性氧化鋁之製備。製造高度多孔性氧化鋁之方法揭示於美國專利第3,804,781號、第3,856,708號、第3,907,512號及第3,907,982號中。具有高熱穩定性之氧化鋁載體揭示於美國專利第3,928,236號中。其他製造觸媒載體之方法於美國專利第3,987,155號、第3,997,476號、第4,001,144號、第4,022,715號、第4,039,481號、第4,098,874號及第4,242,233號中論述。美國專利第3,664,970號揭示一種主要含有氧化鋁且亦含有二氧化矽、氧化鎂及二氧化鈦之載體。美國專利第4,410,453號揭示對於乙烯氧化為氧化乙烯而言，氧化鋁觸媒上之銀的效能藉由包括鋅、鑭或鎂之氧化物或氧化物前驅體而得以改良。美國專利第4,200,552號揭示一種由α－氧化鋁及化合物SiO2 、TiO2 、ZrO2 、CaO、MgO、B2 O3 、MnO2 或Cr2 O3 之至少一種作為燒結劑所製成之載體。美國專利第4,455,392號揭示含有二氧化矽及氧化鎂作為黏結物質組份之氧化鋁載體的組合物。美國專利第5,100,859號揭示一種含有鹼土金屬矽酸鹽之載體，其可作為原始組份添加或由二氧化矽或產生二氧化矽之化合物與在加熱時分解為鹼土金屬氧化物之化合物反應而原位產生。美國專利第5,512,530號揭示一種產生觸媒載體之方法，其係基於混合α氧化鋁、燃盡物質及二氧化鈦。美國專利第5,380,697號揭示一種含有陶瓷結合劑之載體，其包含60重量%二氧化矽、29重量%氧化鋁、3重量%氧化鈣、2%氧化鎂、4重量%鹼金屬氧化物及各自低於1重量%之氧化鐵及二氧化鈦。美國專利第5,733,840號及美國專利第5,929,259號揭示一種所形成載體之二氧化鈦改質。該處理包括以鈦氧基草酸鹽、二氫氧化雙(乳酸銨)鈦(IV)或類似有機鹽之溶液浸漬預成形之載體，且接著在約450至700℃之溫度下煅燒經浸漬之載體。該等專利揭示若在載體製備期間添加二氧化鈦，則傾向於影響載體結構之緊致性，此可導致不可接受之特性。美國專利第4,368,144號表明使用含有不超過0.07% Na之載體獲得更好之催化效能。美國專利第6,103,916號揭示當藉由在純水中沸騰洗滌載體直至水之電阻率超過10,000 Ω.cm時，觸媒之效能即得以改良。美國專利第5,384,302號揭示一種基於α－氧化鋁之載體，其係藉由將至少兩種氧化鋁組份混合而製備。第一種提供95－40%之總鋁組份且由微晶尺寸為0.4－4 μ之α－氧化鋁製成。
基於多孔性載體之觸媒的一個問題在於其具有不足夠均一之孔結構。美國專利第4,022,715號嘗試藉由使用與載體前驅體組合物混合之起泡劑的有機溶液來解決此問題。現已發現，可藉由採用僅包含具有或不具有中值粒徑為約5 μ或以上之α氧化鋁之過渡型氧化鋁與黏合劑之混雜物的觸媒支撐體組合物來形成經改良之載體孔結構。該組合物大體上無接種顆粒。該組合物視情況可具有一經施加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑、滑石粉及/或水溶性鈦化合物。
本發明之觸媒支撐體具有優良之抗壓強度、孔隙率及催化組份所沈積之表面積。對於催化功能而言，最佳孔隙率及表面積具有重要意義，其確保在反應條件下對於反應物及產物氣體沒有擴散阻力。最小表面積具有重要意義乃因其提供將觸媒組份沈積於其上之結構。抗壓強度係載體之物理完整性參數。此物理強度對於觸媒在市售反應器中耐受處理之能力以及其長壽命而言係必需的。具有最佳表面積及孔隙率之載體之抗壓強度卻可能不足，且反之亦然。重要的是載體之各種不同物理規格之間的平衡。通常具有最佳表面積及孔隙率之載體其抗壓強度可能不足，且反之亦然。適當選擇用於載體複合物中之α氧化鋁的規格將有助於達成完工載體特性之間的平衡。經由選擇根據本發明之載體組份獲得該等規格之間的最佳平衡。
本發明之一實施例提供一種用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以組合物中總氧化鋁之重量計約20%至約60%之量的至少一種中值粒徑為約5 μ或以上之α氧化鋁；以組合物中總氧化鋁之重量計約40%至約80%之量的至少一種α氧化鋁之水合前驅體；及黏合劑之混雜物。該組合物大體上無接種顆粒。
本發明之另一實施例提供一種產生觸媒支撐體之方法，其包含：a)製備用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以組合物中總氧化鋁之重量計約20%至約60%之量的至少一種中值粒徑為約5 μ或以上之α氧化鋁；以組合物中總氧化鋁之重量計約40%至約80%之量的至少一種α氧化鋁之水合前驅體；及黏合劑之混雜物；該組合物大體上無接種顆粒；此後b)將該所得組合物模製為一結構；此後c)將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結構；且此後d)將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使過渡型氧化鋁轉化為α氧化鋁，且形成多孔α氧化鋁結構，且使該多孔結構融合且藉此形成觸媒支撐體。
本發明之另一實施例提供一種產生觸媒支撐體之方法，其包含：a)製備用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含至少一種α氧化鋁之水合前驅體及黏合劑；該組合物大體上無α氧化鋁且大體上無接種顆粒；此後b)將該所得組合物模製為一結構；此後c)將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結構；且此後d)將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使α氧化鋁之水合前驅體轉化為α氧化鋁，且形成多孔α氧化鋁結構，且使該多孔結構融合且藉此形成觸媒支撐體。
本發明之第一實施例提供一種用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以組合物中總氧化鋁之重量計約20%至約60%之量的至少一種中值粒徑為約5 μ或以上之α氧化鋁；以組合物中總氧化鋁之重量計約40%至約80%之量的至少一種α氧化鋁之水合前驅體；及黏合劑之混雜物；該組合物大體上無接種顆粒。在此實施例中，α氧化鋁較佳以組合物中總氧化鋁之重量計以約40%至約60%之量存在。在此實施例中，該至少一種α氧化鋁之水合前驅體以組合物中總氧化鋁之重量計以約40%至約60%之量存在。在本發明之上下文中，接種顆粒為產生長晶位點以自水合前驅體形成α氧化鋁之彼等顆粒。
在本發明之另一實施例中，用於產生包含至少一種α氧化鋁之水合前驅體及黏合劑之觸媒支撐體的組合物；該組合物大體上無α氧化鋁且大體上無接種顆粒。
α氧化鋁之水合前驅體可包含諸如三水鋁石(gibbsite)、軟水鋁石(boehmite)、硬水鋁石(diaspore)、三羥鋁石(bayerite)及其組合之氫氧化鋁。氧化鋁之總量，即α氧化鋁加上α氧化鋁之水合前驅體(過渡型氧化鋁)可以基於完工載體之重量計約80重量%至約100重量%之量存在於組合物中。其較佳以基於完工載體之重量計約90重量%至約99重量%、更佳以基於完工載體之重量計約97重量%至約99重量%之量存在。該組合物較佳大體上無氧化鐵、氧化鉻及α氧化鋁之低於微米尺寸的顆粒。
該組合物係藉由形成該組合物組份之物理混雜物來製備。該黏合劑可為臨時黏合劑、永久黏合劑或兩者。臨時黏合劑為中等至高分子量之熱可分解有機化合物。永久黏合劑為對完工支撐體賦予機械強度之無機黏土型物質。
臨時黏合劑及燃盡物質包括可熱分解有機化合物、聚氧化烯烴、油(例如礦物油)、阿拉伯膠、含碳物質(諸如焦炭、碳粉、石墨)、纖維素、經取代纖維素(例如甲基纖維素、乙基纖維素及羧乙基纖維素)、纖維素醚、硬脂酸酯(諸如硬脂酸酯類，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯)、蠟、粉末狀塑料(諸如聚烯烴、尤其為聚乙烯及聚丙烯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、鋸屑、澱粉及落花生殼粉(例如在所採用之燃燒溫度下燃燒之山核桃、腰果、胡桃及榛子殼及其組合)及其類似物。燃盡物質主要用於確保在生在或未經燃燒階段期間保持結構，在此期間該混合物可藉由模製或擠出方法成形為顆粒，且亦為完工產物提供所要之孔隙率。當採用臨時黏合劑時，其在燃燒期間基本上完全移除以產生完工支撐體。本發明之支撐體較佳製造為包括永久黏合劑物質以確保在載體燃燒之後保持該多孔結構，且為該載體提供增加之強度。永久黏合劑包括無機黏土物質、二氧化矽、鹼土金屬氧化物、鹼金屬氧化物及氧化鈦、元素週期表II族元素之矽酸鹽及其組合。可用黏土非專門包括高嶺石。可併入氧化鋁顆粒之便利黏合劑物質為軟水鋁石、穩定化二氧化矽溶膠及可溶性鈉鹽之混合物。用於本發明之合適黏結物質包括原樣添加或原位形成之矽酸鈣及矽酸鎂。然而，較佳使用非游離鹼金屬或其氧化物。黏合劑可以基於組合物之重量計約0.1重量%至約15重量%、較佳以基於組合物之重量計約0.2重量%至約10重量%且更佳以基於組合物之重量計約0.5重量%至約5重量%之量存在於該前驅體中。
該組合物可視情況含有一經施加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑。在一實施例中，該起泡劑包含一包括封裝烴之熱塑性殼的微球體組合物。一經施加充分熱，該烴即使熱塑性殼膨脹。該等起泡劑包含可封裝液體形式烴之氣密性熱塑性殼。一經加熱，該烴即氣化且其壓力增加，同時該熱塑性殼軟化，導致微球體體積增加。可膨脹微球體之實例為可購自Sekisui Chemical Co.(日本大阪)之Advancell基於丙烯腈之球體及可購自Expancel,Stockviksverken,Sweden之Expancel.RTM.微球體。Expancel可以未膨脹或膨脹微球體之形式而獲得。視等級而定，未膨脹微球體之直徑為約6至約40 μm。當加熱時，該等微球體膨脹至直徑為約20至約150 μm。該殼內之較佳烴為異丁烷或異戊烷。該殼較佳為例如偏二氯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯之單體的共聚物。在另一實施例中，該起泡劑可為一經加熱即分解、釋放相當量之氣態分解產物且導致形成孔之固體顆粒狀化學起泡劑。化學起泡劑較佳為將釋放諸如CO2 及氮氣之氣體的固體形式肼衍生物。化學起泡劑之實例為對甲苯磺醯肼、苯磺醯肼及偶氮二甲醯胺、H2 NCO－N＝N－CONH2 。偶氮二甲醯胺於200℃下分解為N2 、CO及CO2 。
為提供所要孔隙率之起泡劑的合適量以組合物之總重量計可介於約0.1重量%至約30重量%之範圍內。起泡劑之量基於組合物之重量計較佳介於約1重量%至約20重量%之間且更佳為約3重量%至約15重量%。起泡劑之量為其類型、所使用α氧化鋁及/或過渡型氧化鋁組份之類型以及完工產品中所要孔隙率性質的函數。
在α氧化鋁、α氧化鋁物質之水合前驅體、黏合劑及可選起泡劑完全乾式混合之後，向前驅體物質中添加足夠水以形成膏樣物質。將水及/或含水物質添加至起始前驅體中以使該混合物具有塑性。接著使該塑性混合物經由標準陶瓷加工方法(例如製錠或擠出)形成所要之形狀。添加至載體前驅體中之水的量將為用於形成該膏之方法的函數。擠出可能需要添加較高含量之水以獲得最佳水平之塑性。當藉由擠出形成顆粒時，可能需要包括習知擠出助劑，諸如潤滑劑(例如石油膏或礦物油)。潤滑劑可以基於組合物之重量計約0.1重量%至約10重量%、較佳基於組合物之重量計約0.5重量%至約5重量%且更佳基於組合物之重量計約1重量%至約3重量%之量存在於該前驅體中。待使用組份之量某種程度上相互依賴且取決於與所使用設備相關之多種因素。然而，該等問題完全在熟習擠出陶瓷物質技術者之常識範圍內。製備觸媒載體通常使用以下步驟：將前驅體物質捏合成所要形狀及所要尺寸。接著藉由諸如粒化、高壓擠出、造粒或其他陶瓷形成方法之習知方式自該膏形成觸媒支撐體顆粒。對於在商業氧化乙烯生產應用中之用途而言，需要使支撐體形成適合用於固定床反應器之尺寸的規則形狀離心塊、球體、環、顆粒、大塊、片、貨車輪、圓柱體、三裂片、四裂片等等。理想的是，支撐體顆粒可具有約3 mm至約20 mm範圍內且較佳約4 mm至約12 mm範圍內之"相當直徑"，其通常與其中置放該觸媒之管式反應器的內徑相容。"相當直徑"為與所採用之支撐體顆粒具有相同外表面(意即忽略顆粒孔內表面)與體積比率之球體的直徑。接著將該等顆粒乾燥且隨後於高溫下燃燒。乾燥步驟之功能在於自成形離心塊移除水。將所形成之載體前驅體於約80℃至約150℃之溫度下乾燥足夠長之時間以大體上移除全部水。接著在足以移除燃盡劑及有機黏合劑且足以使α氧化鋁顆粒融合為多孔硬物質之條件下煅燒所擠出之物質。將載體於足夠高之溫度下加熱以使氧化鋁顆粒燒結且產生具有適合於承受其預期進行操作之環境之物理特性的結構。煅燒溫度及時期應足夠高以將任何過渡型氧化鋁轉化為α氧化鋁且引發粒子邊界融合。控制煅燒製程對於獲得具有表面積、孔隙率與強度之間最佳平衡之載體而言是必需的。煅燒溫度一般高於1000℃，較佳在1150℃至約1600℃之範圍內。在該等最高溫度下之保持時間一般介於約0小時至10小時、較佳約0.1小時至約10小時、較佳約0.2小時至約5小時之間以形成支撐體。
最終載體之水孔體積介於約0.2 cc/g至約0.8 cc/g、較佳約0.25 cc/g至約0.6 cc/g之間。完工載體之BET表面積較佳介於0.4－4.0 m2 /g之範圍內，更佳為約0.6至約1.5 m2 /g。抗壓強度之合適值為約8磅及更高，較佳為約10磅及更高，且更佳為約14磅及更高。預期合適孔隙率在約20至約80%、較佳約25至約50%之範圍內。
在本發明之另一實施例中，除該組合物包含滑石粉以代替永久黏合劑組份或除永久黏合劑組份以外亦包含滑石粉之外，如上製備觸媒支撐體。滑石粉可以基於組合物之重量計約0.1重量%至約15重量%、較佳基於組合物之重量計約0.5重量%至約10重量%且更佳基於組合物之重量計約1重量%至約8重量%之量存在於該前驅體中。接著以類似於上文所述之方式形成支撐體。
在本發明之另一實施例中，除該組合物包含水溶性鈦化合物以代替永久黏合劑或除永久黏合劑以外亦包含水溶性鈦化合物之外，如上製備支撐體。合適水溶性鈦化合物非專門包括六氟鈦酸銨、鈦氧基草酸鹽及二氫氧化雙(乳酸銨)鈦(IV)。該水溶性鈦化合物可以基於組合物之重量計約0.01重量%至約10重量%、較佳基於組合物之重量計約0.1重量%至約8重量%且更佳基於組合物之重量計約0.2重量%至約5重量%之量存在於該前驅體中。接著以類似於上文所述之方式形成支撐體。視情況添加硼酸或硼酸鹽形式之少量硼亦產生良好結果。所添加硼之量基於所使用氧化鋁之乾重計在0.0至3%之範圍內。
為產生用於將乙烯氧化為氧化乙烯之觸媒，接著於上文所形成之支撐體上提供催化有效量之銀。藉由以溶解於足以引起銀前驅體化合物沈積於支撐體上之合適溶劑中的銀離子、化合物、錯合物及/或鹽浸漬該等支撐體來製備該等觸媒。接著將經浸漬載體自該溶液移除且將所沈積之銀化合物藉由高溫煅燒而還原為金屬銀。在銀沈積之前、同時或之後亦較佳沈積於該支撐體上者為溶解於合適溶劑中之鹼金屬離子、化合物及/或鹽形式之合適促進劑。在銀及/或鹼金屬沈積之前、同時或之後亦沈積於該載體上者為溶解於適當溶劑中之合適過渡金屬化合物、錯合物及/或鹽。
將如上文所形成之支撐體以銀浸漬溶液、較佳以銀水溶液浸漬。亦將該支撐體與各種觸媒促進劑同時浸漬或以獨立步驟浸漬。根據本發明製備之較佳觸媒含有高達約45重量%之銀，其表現為金屬、沈積於多孔支撐體表面上且遍佈該多孔支撐體之孔中。表現為金屬之銀含量較佳為基於觸媒之總重量計為約1至約40%，而銀含量更佳為約8至約35%。沈積於支撐體上或存在於支撐體上之銀的量為催化有效量之銀的量，意即經濟地催化乙烯與氧之反應以產生氧化乙烯之量。如本文所用之術語"催化有效量之銀"係指為乙烯與氧轉化為氧化乙烯提供可量測之轉化及觸媒壽命選擇性及活性穩定性之銀的量。含有可用銀之化合物非專門包括草酸銀、硝酸銀、氧化銀、碳酸銀、羧酸銀、檸檬酸銀、鄰苯二甲酸銀、乳酸銀、丙酸銀、丁酸銀及高碳脂肪酸鹽及其組合。
該觸媒包含催化有效量之銀、促進量之鹼金屬、促進量之由多孔支撐體支撐之過渡金屬。如本文所用之術語"促進量"之觸媒的某種組份係指當與不含該組份之觸媒相比時，可有效作用以對彼觸媒之一或多種催化特性提供改良之彼組份的量。當然，所採用之精確濃度將尤其取決於以下因素：所要銀濃度、支撐體性質、液體黏度及銀化合物之溶解度。
除銀以外，觸媒亦含有選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或其組合之鹼金屬促進劑，其中銫為較佳。沈積於支撐體或觸媒上或存在於支撐體或觸媒上之鹼金屬的量將為促進量。以金屬量測，以觸媒之總重量計，該量較佳介於約10 ppm至約3000 ppm之間、更佳為約50 ppm至約2000 ppm且甚至更佳為約100 ppm至約1500 ppm且又甚至更佳為約200 ppm至約1000 ppm。
觸媒亦較佳含有過渡金屬促進劑，其包含來自元素週期表4b、5b、6b、7b及8族元素及其組合。該過渡金屬較佳包含選自元素週期表6b及7b族之元素。更佳過渡金屬為錸、鉬及鎢，其中鉬及錸最佳。沈積於支撐體或觸媒上或存在於支撐體或觸媒上之過渡金屬促進劑的量將為促進量。表現為金屬之該過渡金屬促進劑可以總觸媒計約0.1微莫耳/公克至約10微莫耳/公克、較佳約0.2微莫耳/公克至約5微莫耳/公克且更佳約0.5微莫耳/公克至約4微莫耳/公克之量存在。
用於浸漬支撐體之銀溶液亦可包含諸如此項技術中已知之可選溶劑或錯合劑/增溶劑。可採用廣泛種類之溶劑或錯合劑/增溶劑以使銀於該浸漬介質中增溶至所要濃度。可用錯合劑/增溶劑包括胺、氨或乳酸。胺包括具有1至5個碳原子之伸烷基二胺及烷醇胺。在一較佳實施例中，該溶液包含草酸銀及乙二胺之水溶液。該錯合劑/增溶劑可以每莫耳銀約0.1至約5.0莫耳乙二胺、較佳以每莫耳銀約0.2至約4.0莫耳且更佳約0.3至約3.0莫耳乙二胺之量存在於該浸漬溶液中。
當使用溶劑時，其可基於水或基於有機物，且可為極性或大體上或總體非極性。一般而言，溶劑應具有充分溶劑化能力以使溶液組份增溶。同時，較佳選擇溶劑以避免對溶劑化促進劑具有不適當之影響或與溶劑化促進劑相互作用。該溶液中銀鹽之濃度係介於約1重量%至所採用之特定鹽/增溶劑組合之溶解度所允許之最大值範圍內。通常極為合適的是採用含有5重量%至約45重量%銀之銀鹽溶液，其中較佳的是銀鹽濃度為10至35重量%。
所選擇支撐體之浸漬係以習知方式藉由過量溶液浸漬法、初期潤濕法等而達成。一般將支撐體物質置於銀溶液中直至該支撐體吸收充分量之溶液。用於浸漬多孔支撐體之銀溶液的量較佳不超過填充支撐體之孔體積所必需的量。含銀液體藉由吸收、毛細作用及/或真空而滲透至支撐體之孔中。部分視溶液中銀鹽之濃度而定，可使用單一浸漬或具有或不具有中間乾燥之一系列浸漬。浸漬程序描述於美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,908,343號、第5,057,481號、第5,187,140號、第5,102,848號、第5,011,807號、第5,099,041號及第5,407,888號中，其以引用的方式併入本文中。可採用各種促進劑之預沈積、共沈積及後沈積之已知先前程序。
催化特性之實例尤其包括：可操作性(對失控之抗性)、選擇性、活性、轉化率、穩定性及產率。熟習此項技術者應瞭解：一或多種個別催化特性可藉由"促進量"而增強，而其他催化特性可增強或不可增強或甚至可減少。進一步應瞭解：不同催化特性可在不同操作條件下得以增強。舉例而言，在一組操作條件下具有增強選擇性之觸媒可在其中在活性而非選擇性方面顯示改良之不同組條件下操作且氧化乙烯工廠之操作者將有意改變操作條件以甚至以其他催化特性為代價利用某些催化特性，從而藉由考慮原料成本、能量成本、副產物移除成本等等而使條件及結果最佳化。本發明之銀、支撐體、鹼金屬促進劑及過渡金屬促進劑之特定組合與無促進劑或僅一種促進劑之銀與支撐體的相同組合相比，將提供對於一或多種催化特性的改良。
浸漬之後，將經銀前驅體化合物及促進劑浸漬之支撐體煅燒或活化歷時足夠長之時間以將銀組份還原為金屬銀且自含銀支撐體移除溶劑及揮發性分解產物。煅燒係藉由在0.5至35巴範圍內之反應壓力下，較佳以漸進速率將經浸漬之支撐體加熱至約200℃至約600℃、較佳約230℃至約500℃且更佳約250℃至約450℃範圍內之溫度，歷時足夠長之時間以使所含之銀轉化為銀金屬且分解所有及大體上所有存在之有機物質且移除作為揮發物之該等物質而達成。一般而言，溫度愈高，所需之煅燒時期愈短。此項技術中已建議使用廣泛範圍之加熱時期來熱處理經浸漬之支撐體，例如美國專利第3,563,914號建議加熱少於300秒鐘，美國專利第3,702,259號揭示在100℃至375℃之溫度下加熱2至8小時以還原觸媒中之銀鹽；通常為約0.5至約8小時，然而，重要的僅是與溫度相關之還原時間，以使得達成將銀鹽大體上完全還原為具有催化活性之金屬。為此目的，可使用連續或分步加熱程式。
將經浸漬支撐體保持於包含惰性氣體及視情況包含含氧氧化組份之氣氛下。在一實施例中，以氣體體積計，存在約10 ppm至約5%之量的氧化組份。出於本發明之目的，惰性氣體定義為在所選擇之觸媒製備條件下，與產生觸媒之組份大體上不反應之彼等氣體。該等氣體包括氮氣、氬氣、氪氣、氦氣及其組合，其中較佳惰性氣體為氮氣。在一可用實施例中，該氣氛包含以體積計約10 ppm至約1%之含氧氧化組份的氣體。在另一可用實施例中，該氣氛包含約50 ppm至約500 ppm含氧氧化組份之氣體。
氧化乙烯生產
商業實踐之氧化乙烯生產方法通常藉由在本發明觸媒之存在下，在約180℃至約330℃且較佳約200℃至約325℃、更佳約210℃至約270℃範圍內之溫度下，在視質量速度及所要生產率而定可在約大氣壓至約30個大氣壓之間變化之壓力下，使含氧氣體與乙烯連續接觸來進行。然而，在本發明之範疇內可採用較高壓力。大規模反應器中之滯留時間通常在約0.1－5秒鐘之級別上。可向諸如空氣或市售氧氣之含氧氣流中的反應供應氧。使用習知方法自反應產物分離並回收所得氧化乙烯。然而，對於本發明而言，該氧化乙烯方法預期一般氣體循環包括一般濃度(例如約0.1－15體積%)之二氧化碳循環。使乙烯氧化為氧化乙烯之常見方法包含在固定床、管式反應器中，在本發明觸媒存在下以分子氧對乙烯進行氣相氧化。習知市售固定床氧化乙烯反應器一般為複數個平行延長之以觸媒填充之管(在合適外殼中)的形式，其O.D.為約0.7至2.7吋且I.D.為0.5至2.5吋且長度為15－45呎。
在以分子氧將乙烯氧化為氧化乙烯中，本發明之觸媒已顯示尤其為選擇性觸媒。在本發明觸媒之存在下進行該氧化反應之條件廣義上包含先前技術中所述之彼等條件。例如，此適用於合適溫度、壓力、滯留時間、諸如氮氣、二氧化碳、蒸汽、氬氣、甲烷之稀釋物質，存在或不存在例如氯乙烷、1,2－二氯乙烷或乙烯基氯之用於控制催化作用之緩和劑、利用循環操作或在不同反應器中應用連續轉化以增加氧化乙烯產量之需要性及在製備氧化乙烯之製程中可選擇之任何其他特殊條件。用作反應物之分子氧可由習知來源而獲得。合適氧進料可為相對純之氧氣、包含大量氧氣且包含較少量一或多種諸如氮氣、氬氣等稀釋劑之濃縮氧流，或諸如空氣之另一種含氧流。本發明觸媒在乙烯氧化反應中之使用決不限於使用彼等已知為有效之特定條件。
藉由此項技術中已知及使用之習知方法自反應產物分離並回收所得氧化乙烯。在給定乙烯轉化率下，在氧化乙烯生產製程中使用本發明之銀觸媒產生與習知觸媒相比可能較高之乙烯氧化為氧化乙烯之總體選擇性。
在氧化乙烯之生產中，反應物進料混合物可含有0.5至45%乙烯及3至15%氧，其中平衡包含相當惰性之物質，包括諸如氮氣、二氧化碳、甲烷、乙烷、氬氣及其類似物之物質。在本發明銀觸媒之較佳應用中，當含氧氣體含有約95%或更多氧氣時，產生氧化乙烯。通常僅一部分乙烯經觸媒反應，且在分離所要氧化乙烯產物及移除適當淨化流及二氧化碳以防止惰性氣體及/或副產物之不受控制堆積之後，未經反應之物質回到氧化反應器中。僅出於說明之目的，以下為目前商業氧化乙烯反應器單元中通常使用之條件。GHSV－1500－10,000；入口壓力－150－400 psig；入口進料：乙烯1－40%；O2 －3－12%；CO2 －0.1－40%；乙烷0－3%；氬氣及/或甲烷及/或氮氣：0.3－20 ppmv總稀釋劑氯烴緩和劑；冷卻劑溫度－180－315℃；觸媒溫度180℃；O2 轉化水平－10－60%；EO生產量(工作速率)2－16 lbs.EO/cu.ft.觸媒/hr。
以下非限制性實例用於說明本發明。
實例1
將以下組份充分混合：100 g α氧化鋁(I)＊ 120 g α氧化鋁(II)＊ ＊ 290 g 水合氧化鋁(Gibssite)60 g 軟水鋁石14 g K15M Methocel(甲基纖維素)2 g 阿拉伯膠94 g 聚碳酸酯粉末25 g 礦物油8 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)30 g 滑石粉143 g 水
＊ α氧化鋁(I)為BET表面積為0.7 m2 /g且Na含量低於0.3%之高純度α氧化鋁。
＊ ＊ α氧化鋁(II)為BET表面積為11 m2 /g且Na含量低於0.15%之高純度α氧化鋁。
步驟1將所有乾燥組份在乾式粉末混合器(US Stoneware M93120DC型)中一起混合。將乾燥混合物轉移至高剪切混合器(Lancaster 530PO型)中。在此將其與水及水溶性組份摻合且再繼續混合15分鐘。
步驟2使用Killion擠出機(4321111282型)將該塑性混合物擠出為8 mm中空圓柱體。
步驟3將成形離心塊於120℃下乾燥，且繼而以緩慢及程式化流程燃燒。燃燒製程包括使用CM爐(1720型)將生陶器於高溫爐中加熱。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1275℃。爐之溫度於此水平保持2小時，且接著使其以6℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體A。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 19.2 lb吸水率 32.3 ml/100 g BET表面積 1.03 m2 /g
實例2
將以下組份充分混合：176 g α氧化鋁(II)＊ ＊ 232 g 水合氧化鋁(Gibssite)48 g 軟水鋁石15 g K15M Methocel(甲基纖維素)2 g 阿拉伯膠80 g 偶氮二甲醯胺20 g 礦物油6.2 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)16 g 滑石粉105 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1350℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體B。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 17.4 lb吸水率 29.6 ml/100 g BET表面積 1.03 m2 /g
實例3
將以下組份充分混合：240 g α氧化鋁(I)＊ 200 g α氧化鋁(II)＊ ＊ 580 g 水合氧化鋁(Gibssite)120 g 軟水鋁石28 g A4 Methocel(甲基纖維素)94 g 聚碳酸酯粉末50 g 礦物油15.6 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)40 g 滑石粉216 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1350℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體C。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 19.4 lb吸水率 31.7 ml/100 g BET表面積 1.01 m2 /g
實例4
將以下組份充分混合：176g α氧化鋁(II)＊ ＊ 232 g 水合氧化鋁(Gibssite)48 g 軟水鋁石12 g K15M Methocel(甲基纖維素)30 g 粉狀胡桃殼20 g 礦物油6.2 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)16 g 滑石粉108 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1350℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 15.4 lb吸水率 30.6 ml/100 g BET表面積 0.93 m2 /g
實例5
將以下組份充分混合：220 g α氧化鋁(II)＊ ＊ 282 g 軟水鋁石15 g K15M Methocel(甲基纖維素)50 g 聚碳酸酯粉末25 g 礦物油7.8 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)20 g 滑石粉108 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1350℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體D。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 14.5 lb吸水率 32.2 ml/100 g BET表面積 1.19 m2 /g
實例6
將以下組份充分混合：220 g α氧化鋁(II)＊ ＊ 290 g 水合氧化鋁(Gibssite)60 g 軟水鋁石15 g K15M Methocel(甲基纖維素)50 g 聚碳酸酯粉末25 g 礦物油20 g 滑石粉115 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1350℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體E。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 21.9 lb吸水率 30.5 ml/100 g BET表面積 1.19 m2 /g
實例7
將以下組份充分混合：510 g 水合氧化鋁(Gibssite)195 g 軟水鋁石15 g K15M Methocel(甲基纖維素)75 g 聚碳酸酯粉末25 g 礦物油8 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)20 g 滑石粉10 g 氟化銨195 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1250℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體F。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 20.5 1b吸水率 73.7 ml/100 g BET表面積 0.91 m2 /g
實例8
將以下組份充分混合：389 g 水合氧化鋁(Gibssite)111 g 軟水鋁石18 g K15M Methocel(甲基纖維素)5 g EXPANCEL 551 25.0 g 礦物油7.8 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)20 g 滑石粉108 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1375℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體G。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 14.8 lb吸水率 33.0 ml/100 g BET表面積 1.27 m2 /g
實例9
將以下組份充分混合：60 g α氧化鋁(I)＊ 60 g α氧化鋁(II)＊ ＊ 280 g 水合氧化鋁(Gibssite)80 g 軟水鋁石28 g K15M Methocel(甲基纖維素)5 g Expancel 551 25 g 礦物油7.8 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)20 g 滑石粉108 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1325℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。此載體命名為載體H。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 23.8 lb吸水率 31.2 ml/100 g BET表面積 1.28 m2 /g
實例10
將以下組份充分混合：170 g α氧化鋁(II)＊ ＊ 333 g 水合氧化鋁(Gibssite)167 g 軟水鋁石15 g K15M Methocel(甲基纖維素)75 g 聚碳酸酯粉末25.0 g 礦物油8 g 50% Ti溶液(呈二氫氧化雙－乳酸銨鈦之形式)20 g 黏土(含水矽酸鋁)120 g 水
根據與實例1相同之程序混合、成形且乾燥該等組份。燃燒流程包括以4℃/min之速率將溫度斜升至高達1375℃。接著將爐之溫度於此水平保持2小時，之後使其以5℃/min之速率冷卻。測試該載體顯示其具有以下規格：抗壓強度 12.7 lb吸水率 58.0 ml/100 g BET表面積 0.72 m2 /g
實例11
a.銀/胺錯合物儲備溶液之製備：使用以下組份製備銀溶液(份以重量計)：氧化銀 834份草酸 442份去離子水 2808份乙二胺 415份
在室溫下將氧化銀與水混合，繼而逐步添加草酸。將該混合物攪拌15分鐘且於彼點時，氧化銀之黑色懸浮液的顏色變為草酸銀之淺棕色。將該混合物過濾且將固體以3公升去離子水洗滌。
將樣品置於冰浴中且攪拌，同時緩慢添加乙二胺及水(呈66%/34%混合物形式)以維持反應溫度低於33℃。在添加所有乙二胺/水混合物之後，將溶液於室溫下過濾。使用澄清濾液作為用於觸媒製備之銀/胺儲備溶液。
b.促進劑添加：將澄清儲備溶液以乙二胺/水之66/34混合物稀釋。另外，將氫氧化銫(Cs)及硫酸氫銨添加至經稀釋銀溶液中以製備含有11%銀及適量銫及硫之觸媒。
c.觸媒浸漬：將150 g載體樣品置於壓力容器中，且接著使其暴露於真空下直至壓力降至50 mm Hg。當其仍處於真空下時向燒瓶中引入200 ml經調節之銀/促進劑溶液。使該容器之壓力升高至大氣壓且將其內容物震盪數分鐘。將觸媒自該溶液分離且現將用於煅燒。
d.觸媒煅燒：藉由將觸媒加熱至高達銀鹽之分解溫度而引發銀之煅燒、沈積。此係經由在受控氣氛下在具有若干加熱區之爐中加熱而達成。於周圍溫度下將觸媒負載於進入該爐之移動帶上。當觸媒自一個區傳遞至下一區時，溫度逐漸增加。當觸媒通過七個加熱區時，其增加至高達400℃。通過加熱區之後，該帶通過使觸媒逐漸冷卻至低於100℃之溫度的冷卻區。在爐中之總滯留時間為22分鐘。爐之氣氛經在不同加熱區使用氮氣流來控制。此觸媒命名為觸媒3。
e.觸媒測試：在以熔融鹽浴加熱之不銹鋼管中測試觸媒。在300 p.s.i.g下，使用含有15%乙烯、7%氧氣及78%主要為氮氣及二氧化碳之惰性氣體的氣體進料混合物來測試觸媒。調節反應溫度以獲得160 Kg/小時m3 觸媒之標準氧化乙烯生產力。
實例12
載體A－H用於以實例11中說明之程序來製備用於將乙烯氧化為氧化乙烯之觸媒。觸媒測試之結果總結於表1中。
雖然已參考較佳實施例特定顯示及描述本發明，但彼等一般熟習此項技術者將易於瞭解，在不偏離本發明之精神及範疇下，可進行各種改變及修改。希望將申請專利範圍理解為涵蓋所揭示之實施例、上文討論之彼等替換實施例及其所有等效物。

Claims (16)

  1. 一種用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以該組合物中總氧化鋁之重量計20%至40%之量的至少一種中值粒徑為5μm或以上之α氧化鋁，以該組合物中總氧化鋁之重量計60%至80%之量的至少一種選自三水鋁石、軟水鋁石、硬水鋁石、三羥鋁石及其組合之α氧化鋁之水合前驅體，黏合劑，滑石粉，及水溶性鈦化合物之混雜物；該組合物大體上無接種顆粒。
  2. 如請求項1之組合物，其中該組合物大體上無氧化鐵、氧化鉻及α氧化鋁之低於微米尺寸的顆粒。
  3. 如請求項1之組合物，其另外包含足以使該組合物可擠出之量的水。
  4. 如請求項1之組合物，其中該黏合劑包含選自由可熱分解有機化合物、黏土、二氧化矽、元素週期表II族元素之矽酸鹽及其組合組成之群的物質。
  5. 如請求項1之組合物，其中該黏合劑包含選自由以下各物組成之群之物質：聚氧化烯烴、油、阿拉伯膠、含碳物質、纖維素、經取代纖維素、纖維素醚、硬脂酸酯、蠟、粒化聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、鋸屑、落花生殼粉、二氧化矽、鹼金屬鹽及其組合。
  6. 如請求項1之組合物，其中該組合物另外包含一或多種選自由滑石粉、水溶性鈦化合物、潤滑劑、燃盡物質、起泡劑及其組合組成之群的組份。
  7. 如請求項1之組合物，其中該組合物另外包含一 經施加充分熱即膨脹或推進氣體之固體起泡劑。
  8. 一種產生用於烯類環氧化觸媒之觸媒支撐體之方法，該方法包含：a)製備用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以組合物中總氧化鋁之重量計20%至40%之量的至少一種中值粒徑為5μm或以上之α氧化鋁；以組合物中總氧化鋁之重量計60%至80%之量的至少一種選自三水鋁石、軟水鋁石、硬水鋁石、三羥鋁石及其組合之α氧化鋁之水合前驅體；黏合劑；滑石粉；及水溶性鈦化合物之混雜物；該組合物大體上無接種顆粒；此後b)將該所得組合物模製為一結構；此後c)將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結構；且此後d)將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使過渡型氧化鋁轉化為α氧化鋁，且形成多孔α氧化鋁結構，且使該多孔結構融合且藉此形成觸媒支撐體。
  9. 如請求項8之方法，其中步驟c)、步驟d)或步驟c)與步驟d)兩者均在惰性氣體和視情況地氧化氣體之氣氛下進行。
  10. 一種產生觸媒之方法，其包含：e)將催化有效量之銀沈積於如請求項8之方法所生產之觸媒支撐體之表面上。
  11. 如請求項10之方法，其另外包含將促進量之促進劑沈積於該觸媒支撐體之表面上，該促進劑包含一或多 種含鹼金屬化合物、一或多種含過渡金屬化合物、一或多種硫組份、一或多種含氟組份或其組合。
  12. 一種由如請求項11之方法所產生之使乙烯環氧化的觸媒。
  13. 一種將乙烯氧化為氧化乙烯之方法，其包含在固定床、管式反應器中，在由如請求項11之方法所產生之觸媒存在下，以分子氧對乙烯進行氣相氧化。
  14. 一種用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以該組合物中總氧化鋁之重量計約20%至約25%之量的至少一種中值粒徑為約5μm或以上之α氧化鋁，以該組合物中總氧化鋁之重量計約75%至約80%之量的至少一種選自三水鋁石、軟水鋁石、硬水鋁石、三羥鋁石及其組合之α氧化鋁之水合前驅體，黏合劑，滑石粉，及水溶性鈦化合物之混雜物；該組合物大體上無接種顆粒。
  15. 一種產生用於烯類環氧化觸媒之觸媒支撐體之方法，該方法包含：a)製備用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以組合物中總氧化鋁之重量計約20%至約25%之量的至少一種中值粒徑為約5μm或以上之α氧化鋁；以組合物中總氧化鋁之重量計約75%至約80%之量的至少一種選自三水鋁石、軟水鋁石、硬水鋁石、三羥鋁石及其組合之α氧化鋁之水合前驅體；黏合劑；滑石粉；及水溶性鈦化合物之混雜物；該組合物大體上無接種顆粒；b)將該所得組合物模製為一結構； c)將該結構於充分溫度下加熱充分時間以形成多孔結構；且d)將該多孔結構於充分溫度下加熱充分時間以使過渡型氧化鋁轉化為α氧化鋁，且形成多孔α氧化鋁結構，且使該多孔結構融合且藉此形成觸媒支撐體。
  16. 一種用於產生觸媒支撐體之組合物，其包含以該組合物中總氧化鋁之重量計20%至40%之量的至少一種中值粒徑為5μm或以上之α氧化鋁，以該組合物中總氧化鋁之重量計60%至80%之量的至少一種選自三水鋁石、軟水鋁石、硬水鋁石、三羥鋁石及其組合之α氧化鋁之水合前驅體，黏合劑，滑石粉，及水溶性鈦化合物之混雜物；該組合物不含接種顆粒。
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