KR20140137019A - 촉매 담체의 제조 방법 및 촉매 제조에 있어서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 각종 화학 반응에서 사용되는 금속 및 금속 산화물 촉매 성분용 지지체로서 사용되는 촉매 담체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 은(銀) 지지체로서 적합한 알파-알루미나 담체의 제조 방법 및 화학 반응, 특히 에틸렌을 에폭시화하여 산화에틸렌을 얻는 반응 중에서의 상기 촉매의 사용에 관한 것이다. 본 조성물은 최소 1종의 알파-알루미나의 수화 전구체, 필요에 따라 알파-알루미나 및 결합제로 이루어진다. 본 조성물은 종정(種晶) 입자가 실질적으로 존재하지 않는다.

Description

촉매 담체의 제조 방법 및 촉매 제조에 있어서의 그의 용도 {PROCESS FOR PREPARATION OF CATALYST CARRIER AND ITS USE IN CATALYST PREPERATION}
본 발명은 각종 화학 반응에서 사용되는 금속 및 금속 산화물 촉매 성분용 지지체로서 사용되는 촉매 담체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 은(銀) 지지체로서 적합한 표면적이 적은 알파-알루미나 담체를 함유하는 촉매의 제조 방법 및 화학 반응, 특히 에틸렌을 에폭시화하여 산화에틸렌을 얻는 반응 중에서의 상기 촉매의 사용에 관한 것이다.
알루미나는 올레핀의 에폭시화용 촉매 지지체로서 유용하다고 잘 알려져 있다. 알루미나는 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻는 데 사용되는 은으로 이루어진 촉매용 지지체로서 특히 유용하다. 지지체 재료들은, 실리카의 첨가 여부에 관계없이, 고순도 산화알루미늄을 융합함으로써 만들어진다. 이 목적을 위하여, 상기 지지체 재료는 보통 90 중량% 이상의 알파 알루미나와 최대 6 중량%의 실리카로 이루어진다. 이들은 보통 매우 다공성이고 이들의 만들어진 용도에 따라 표면적이 크거나 작다.
지지체를 만드는 기지의 방법에서는, 알파-알루미나 및/또는 전이 알루미나 (알파-알루미나 전구체)를 임시 또는 영구 결합제와 함께 충분히 혼합시킨다. 임시 결합제는 그의 처리 중에 담체 전구체의 성분들과 결합된다. 영구 결합제는 알루미나보다 융합 온도가 낮은 무기 재료이며, 알루미나 입자들의 접촉점에서 융합을 유도하고, 최종 지지체에 기계적 강도를 부여한다. 완전 건조 혼합 후, 덩어리에 충분한 물을 첨가하여 덩어리가 반죽과 유사한 압출 가능한 혼합물을 형성하도록 한다. 이어서, 고압 압출, 타정 (打錠), 조립 (組粒) 또는 기타 세라믹 형성 공정 등의 기존의 방법에 의하여 상기 반죽으로부터 촉매 지지체 입자를 형성한다. 이어서, 상기 입자를 건조한 다음 고온에서 연소한다.
연소 단계에 있어서, 상기 임시 결합제는 연소되거나 열분해되어 이산화탄소 및 물로 되어 휘발된다. 이 기술 분야에서는, 세라믹 담체계 촉매는 알파-알루미나 등의 불활성 고체 지지체로 이루어진다고 알려져 있다. 이러한 내용들은 미국 특허 제3,664,970호, 제3,840,781호, 제4,428,836호 및 제4,874,739호에 기재되어 있다. 알루미나 지지체의 제조를 기재하고 있는 미국 특허로서는 미국 특허 제2,499,675호, 제2,950,169호 및 제3,172,866호가 있다. 이들 담체는 촉매 분야에서, 특히 알루미나 기재가 알파-알루미나인 분야에서 잠재적인 용도가 있다. 미국 특허 제3,222,129호, 제3,223,483호 및 제3,226,191호 등의 기타 특허는 활성 알루미나의 제조법을 나타내고 있다. 고도의 다공성 알루미나 제조 방법은 미국 특허 제3,804,781호, 제3,856,708호, 제3,907,512호 및 제3,907,982호에 개시되어 있다. 열안정성이 높은 알루미나 담체는 미국 특허 제3,928,236호에 개시되어 있다. 촉매 담체의 기타의 제조 방법은 미국 특허 제3,987,155호 제3,997,476호, 제4,001,144호, 제4,022,715호, 제4,039,481호 제4,098,874호 및 제4,242,233호에 논의되어 있다. 미국 특허 제3,664,970호는 주로 알루미나를 함유하고 또한 실리카, 마그네시아 (산화마그네슘) 및 티타니아 (이산화티탄)를 함유하는 담체를 개시한다. 미국 특허 제4,410,453호는 아연, 란탄, 또는 마그네슘의 산화물 또는 산화물 전구체 함유에 의하여, 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌으로 변화시키는 알루미나 촉매 표면의 은의 성능이 향상된다는 것을 개시하고 있다. 미국 특허 제4,200,522호는 알파-알루미나 및 소결제 (燒結劑)인 화합물 SiO2, TiO2, ZrO2, CaO, MgO, B2O3, MnO2, 또는 Cr2O3 중 최소한 1종으로 제조된 담체를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,455,392호는 결합 물질의 성분으로서 실리카 및 마그네시아를 함유하는 알루미나 담체의 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,100,859호는 본래의 성분으로서 첨가되거나 또는 실리카 또는 실리카 생성 화합물을 가열시 알칼리 토금속 산화물로 분해하는 화합물과 반응시킴으로써 현장에서 생성시킬 수 있는 알킬리 토금속 규산염을 함유하는 담체를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,512,530호는 알파-알루미나, 번아웃 (burnout) 물질 및 티타니아의 혼합계 촉매 담체의 제법을 개시하고 있다. 미국 특허 제5,380,697호는 실리카 60 중량%, 알루미나 29 중량%, 산화칼슘 3 중량%, 마그네시아 2 %, 알칼리 금속 산화물 4 중량% 및 산화제2철 및 티타니아 각각 1 중량% 미만으로 이루어진 세라믹 결합을 함유하는 담체를 개시하고 있다. 미국 특허 제5,733,840호 및 미국 특허 제5,929,259호는 형성된 담체의 티타니아 변형을 개시하고 있다. 상기 처리는 이미 형성된 담체에 옥살산티타닐, 티타늄 (Ⅳ) 비스(암모늄 락테이토) 디하이드록시드, 또는 유사한 유기염의 용액에 의한 예비 침지를 포함하고, 이어서 상기 침지된 담체는 약 450 내지 700 ℃의 온도에서 하소 (瑕燒)된다. 이들 특허는, 담체의 제조 중에 티타니아가 첨가되면, 수용할 수 없는 특성을 초래할 수 있는 담체 구조의 치밀화에 영향을 미치는 경향이 있다고 개시하였다. 미국 특허 제4,368,144호는 나트륨을 0.07% 이하 함유하는 담체를 사용하면 더 양호한 촉매 성능이 얻게 된다고 언급하고 있다. 미국 특허 제6,103,916호는 비등시켜 물의 저항률이 10,000 Ω.㎝를 초과하게 될 때까지 촉매를 순수한 물 중에서 세척할 경우 촉매 성능이 향상된다고 개시하고 있다. 미국 특허 제5,384,302호는 최소한 2종의 알루미나 성분을 혼합함으로써 제조되는 알파-알루미나계 담체를 개시하고 있다. 첫번째 것은 95-40%의 총알루미늄 성분을 제공하고 결정 크기가 0.4~4μ인 알파-알루미나로 만들어진다.
다공성 담체계 촉매가 가지는 문제들 중의 하나는 이들 촉매의 세공 구조가 충분히 균일하지 못하다는 점이다. 미국 특허 제4,022,715호는 담체 전구체 성분과 혼합시킨 발포제의 유기 용액을 사용함으로써 상기 문제의 해결을 시도하였다. 개선된 담체 세공 구조는 중간 입도가 약 5μ 이상인 알파-알루미나의 존재 여부와 무관하게 전이 알루미나 단독으로 된 혼합물 및 결합제로 이루어진 촉매 지지체용 조성물을 사용함으로써 형성될 수 있다는 것이 현재 알려져 있다. 상기 조성물에는 실질적으로 종정(種晶) 입자가 존재하지 않는다. 필요에 따라 이 조성물은 충분한 열을 가하면 팽창하거나 또는 가스를 분출하는 고체 발포제, 활석 및/또는 수용성 티타늄 화합물 중의 어느 하나를 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매 지지체는 분쇄 강도, 다공성 및 촉매 성분이 침착될 표면적이 우수하다. 최적의 다공성 및 표면적은 촉매 성능을 위하여 중요하고, 반응 조건하에서 반응물과 생성 기체에 대한 확산 저항의 부재를 보증한다. 최소한의 표면적은 그것이 촉매 성분이 침착(沈着)하게 될 구조를 제공하기 때문에 중요하다. 분쇄 강도는 담체의 물리적 완전성의 변수이다. 이 물리적 강도는 상업용 반응기 내에서의 긴 수명뿐만 아니라 내취급성을 위한 촉매능 (觸媒能) 때문에 필수적이다. 최적의 표면적과 다공성을 가진 담체는 분쇄 강도가 불충분할 수 있고, 그 반대도 또한 마찬가지이다. 담체의 상기 상이한 물리적 규격들 사이의 균형이 중요하다. 일반적으로, 최적의 표면적과 다공성을 가진 담체는 분쇄 강도가 불충분할 수 있고, 그 반대도 또한 마찬가지이다. 담체 합성물 중에 사용되는 알파-알루미나의 적절한 규격을 선택하는 것은 최종 담체의 특성들 사이의 균형에 도움이 될 것이다. 이들 규격 사이의 최적의 균형은 본 발명에 따른 담체 성분의 선택을 통하여 얻을 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 한 가지 실시 상태는 조성물 중의 알루미나 총중량에 대하여 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 중간 입도가 약 5μ 이상인 최소 1종의 알파-알루미나, 조성물 중의 알루미나의 총중량에 대하여 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 최소 1종의 알파-알루미나의 수화(水和) 전구체 및 결합제의 혼합물을 포함하고, 종정 입자가 실질적으로 존재하지 않는, 촉매 지지체 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시 상태는,
a) 조성물 중의 알루미나 총중량에 대하여 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 중간 입도가 약 5μ 이상인 최소 1종의 알파-알루미나, 조성물 중의 알루미나의 총중량에 대하여 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 최소 1종의 알파-알루미나의 수화 전구체 및 결합제의 혼합물을 포함하고, 종정 입자가 실질적으로 존재하지 않는, 촉매 지지체 제조용 조성물을 제조하고, 이어서
b) 그 결과 얻은 조성물을 성형하여 구조체를 형성하고, 이어서
c) 상기 구조체를 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하여 다공성 구조체를 형성하고, 이어서
d) 상기 다공성 구조체를 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 가열하여 전이 알루미나를 알파-알루미나로 전환시켜 다공성 알파-알루미나 구조체를 형성하고, 상기 다공성 구조체를 융합시킴으로써 촉매 지지체를 형성하는 것
을 포함하는 촉매 지지체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시 상태는,
a) 최소 1종의 알파-알루미나의 수화 전구체, 결합제를 포함하고, 알파-알루미나와 종정 입자는 실질적으로 존재하지 않는, 촉매 지지체 제조용 조성물을 제조하고, 이어서
b) 그 결과 얻은 조성물을 성형하여 구조체를 얻고, 이어서
c) 상기 구조체를 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 가열하여 다공성 구조체를 형성하고, 이어서
d) 상기 다공성 구조체를 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 가열하여 상기 알파-알루미나의 수화 전구체를 알파-알루미나로 전환시켜 다공성 알파-알루미나 구조체를 형성하고, 상기 다공성 구조체를 융합시킴으로써 촉매 지지체를 형성하는 것
을 포함하는 촉매 지지체 제조 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 제1의 실시 상태는 조성물 중의 알루미나 총중량에 대하여 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 중간 입도가 약 5μ 이상인 최소 1종의 알파-알루미나, 조성물 중의 알루미나의 총중량에 대하여 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 최소 1종의 알파-알루미나의 수화 전구체 및 결합제의 혼합물을 포함하고, 종정 입자가 실질적으로 존재하지 않는, 촉매 지지체 제조용 조성물을 제공한다. 이 실시 상태에 있어서, 알파-알루미나는 좋기로는 조성물 중의 알루미나의 총중량에 대하여 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 이 실시 상태에 있어서, 최소 1종의 알파-알루미나의 수화 전구체는 조성물 중의 알루미나의 총중량에 대하여 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 본 발명의 내용물에 있어서, 종정 입자는 수화 전구체로부터 알파-알루미나를 형성하기 위한 결정핵 부위를 생성하는 것이다.
본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 최소 1종의 알파-알루미나의 수화 전구체 및 결합제를 포함하고, 알파-알루미나와 종정 입자가 실질적으로 존재하지 않는, 촉매 지지체 제조용 조성물이 제공된다.
알파-알루미나의 수화 전구체는 깁사이트, 보에마이트, 디아스포어, 베이어라이트 및 이들의 조합 등의 알루미늄 수산화물을 포함할 수 있다. 알루미나의 총량, 즉 알파-알루미나와 알파-알루미나 수화 전구체 (전이 알루미나)는 최종 담체의 중량에 대하여 약 80 중량% 내지 약 100 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 좋기로는 최종 담체의 중량에 대하여 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로, 더 좋기로는 최종 담체의 중량에 대하여 약 97 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재한다. 상기 조성물은 산화제2철, 산화크롬 및 미크론 이하 입도의 알파-알루미나는 실질적으로 없는 것이 좋다.
상기 조성물은 조성물 구성 성분들로 이루어진 물리적 혼합물을 형성함으로써 제조된다. 결합제는 임시 결합제, 영구 결합제 또는 양자 모두일 수 있다. 임시 결합제는 열분해 가능한 중간 정도의 분자량 내지 고분자량의 유기 화합물이다. 영구 결합제는 최종 담체에 기계적 강도를 부여하는 점토형의 무기 물질이다.
임시 결합제 및 번아웃 물질로서는 열분해 가능한 유기 화합물, 산화폴리올레핀, 오일, 예컨대 광물유, 아카시아, 코크, 탄소 가루, 흑연 등의 탄소질 물질, 셀룰로오스, 치환 셀룰로오스, 예컨대 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 스테아르산염, 예컨대 스테아르산염 에스테르, 예컨대 메틸 또는 에틸 스테아르산염, 왁스, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 분말 합성 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 톱밥, 녹말 및 땅콩 껍질 가루, 예컨대 피칸, 캐슈, 호두와 개암 껍질 및 이들의 조합물, 연소 온도에서 연소되는 이와 유사한 것들이 있다. 번아웃 물질은 첫째로 성형 또는 압출 공정에 의하여 상기 혼합물을 입자로 만들 수 있는 미가공 또는 미연소 상태 중에 상기 구조의 보존을 보장하고 완성품에 목적하는 다공성을 제공하는 데 주로 사용된다. 사용되는 경우, 임시 결합제는 최종 지지체를 생산하기 위하여 연소 중에 본질적으로 완전히 제거된다. 본 발명의 지지체는 담체를 연소시킨 후에 다공성 구조의 보존을 보장하고 담체에 강도를 추가로 부여하기 위하여 영구 결합제 물질을 투입함으로써 제조되는 것이 좋다. 영구 결합제로서는 무기 점토 물질, 실리카, 알킬리 토금속 산화물, 알칼리 금속 산화물, 티타늄 산화물, 원소 주기율표의 제2족 원소의 규산염 및 이들의 조합이 있다. 유용한 점토로서는 고령토가 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 알루미나 입자와 배합될 수 있는 편리한 결합제 물질은 보에마이트, 안정화 실리카 졸 및 가용성 나트륨염의 혼합물이다. 본 발명에 적합한 결합 물질로서는 그대로 첨가하거나 현장에서 형성하는 규산칼슘 및 규산마그네슘이 있다. 그러나, 자유 알칼리 금속 또는 이들의 산화물은 사용하지 않는 것이 좋다. 상기 결합제는 상기 조성물의 중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 좋기로는 상기 조성물의 중량에 대하여 약 0.2 중량% 내지 약 10 중량%, 더욱 좋기로는 상기 조성물의 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
이 때, 조성물은 필요에 따라 충분한 열을 가하면 팽창하거나 또는 가스를 분출하는 고체 발포제를 함유할 수 있다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 발포제는 탄화수소를 캡슐화는 열가소성 외피를 포함하는 미소 구체 (球體)의 조성물로 이루어진다. 탄화수소는 충분한 열을 가하면 열가소성 외피를 팽창시킨다. 이들 발포제는 액상 탄화수소를 캡슐화할 수 있는 기밀 (氣密)한 열가소성 수지로 이루어진다. 가열시, 탄화수소는 기화되고 그의 압력을 증가시키는 반면에, 열가소성 외곽은 연화하여 결국 미소 구체의 부피를 증가시킨다. 팽창 가능한 미소 구체의 예로서는 아드반셀 (Advancell), 세키수이 화학주식회사 (일본국, 오사카)가 시판하는 아크릴로니트릴계 구체, 스웨덴국의 엑스판셀 스톡빅스베르켄이 시판하는 엑스판셀®(Expancel®) 구체가 있다. 엑스판셀은 비팽창형 및 팽창형 미소 구체형으로 얻을 수 있다. 비팽창형 미소 구체는 등급에 따라 직경에 약 6 내지 약 40 ㎛이다. 가열시, 이들 미소 구체는 직경이 약 20 내지 약 150 ㎛로 팽창된다. 외피 중의 양호한 탄화수소는 이소부탄과 이소펜탄이다. 외피로서는 단량체의 공중합체, 예컨대 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 메틸이 좋다. 또 다른 실시 상태에 있어서, 발포제는 가열시 분해되고, 상당량의 기체 분해 생산물을 방출하며, 그 결과 세공을 형성하는 고체의 과립형 화학 발포제일 수 있다. 화학 발포제로서는 CO2, 질소 등의 기체를 방출하게 되는 고체형의 히드라진 유도체가 좋다. 화학 발포제의 예로서는 p-톨루엔술포닐히드라진, 벤젠술포닐히드라진 및 아조디카본아미드, H2NCO-N=CONH2가 있다. 아조디키본아미드는 200℃에서 N2, CO 및 CO2로 분해된다.
목적하는 다공성을 제공하는 데 적당한 발포제의 양은 조성물의 총중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 범위일 수 있다. 발포제의 양은 조성물 총중량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%인 것이 좋은데, 3 중량% 내지 15 중량%의 범위가 더 좋다. 발포제의 양은 최종 생성물에 있어서 목적하는 다공성의 성질뿐만 아니라, 그의 종류, 알파-알루미나 및/또는 전이 알루미나의 종류에 대한 함수이다.
알파-알루미나 및/또는 알파-알루미나 물질의 수화 전구체, 결합제 및 필요에 따라 발포제를 완전히 건식 혼합한 후에 충분한 물을 전구체에 가하여 반죽형 물질을 형성한다. 수분 및/또는 수분 함유 물질을 출발 전구체에 가하여 상기 혼합물에 가소성을 부여한다. 이어서, 이 가소성 혼합물을 표준 세라믹 가공법, 예컨대 타정 또는 압출에 의하여 목적하는 형상으로 형성시킨다. 상기 담체 전구체에 가한 물의 양은 반죽을 형성하는 데 이용된 방법에 대한 함수가 될 것이다. 압출은 최적 수준의 가소성을 얻기 위하여 더 다량의 물을 첨가하는 것을 요할 수도 있다. 압출에 의하여 입자를 형성할 때 윤활제, 예를 들어 석유 젤리, 또는 광물유 등의 일반적인 압출 보조제를 함유시키는 것이 필요할 수도 있다. 윤활제는 상기 조성물의 총중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 좋기로는 상기 조성물의 총중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더 좋기로는 상기 조성물의 총중량에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 전구체 내에 존재할 수 있다. 사용되는 이들 성분의 양은 어느 정도 서로 의존적이고 사용되는 장치에 관련되는 다수의 요인에 좌우될 것이다. 그러나, 이들 문제는 세라믹 물질 압출 분야의 숙련자의 일반적인 지식 내에서 충분하다. 촉매 담체의 제조에는 일반적으로 전구체를 목적하는 형상 및 목적하는 크기로 반죽하는 단계가 사용된다. 이 때, 촉매 지지체 입자는 반죽으로부터 예컨대 펠릿화, 고압 압출, 조립 또는 기타 세라믹 형성 공정 등의 일반적인 수단에 의하여 형성된다. 상업적 산화에틸렌 제조에 응용하기 위하여, 상기 지지체는 고정층 반응기에서 사용하기에 적당한 크기의 규칙적 형상의 펠릿형, 구형, 고리형, 입자형, 괴체형, 조각형, 수레 바퀴형, 실린더형, 트리로브형, 테트라로브형 등으로 목적하는대로 성형된다. 이들 지지체 입자는 약 3 ㎜ 내지 약 20 ㎜의 범위, 좋기로는 약 4 ㎜ 내지 12 ㎜의 범위의 "등가 직경"을 가지는 것이 바람직한데, 이들은 보통 촉매가 배치되는 관형 반응기의 내경과 공통이다. "등가 직경"이란 지지체 입자가 사용될 때 부피에 대한 외부 표면적비가 동일한 구의 직경이다. 이 때, 이들 입자는 건조 후 연속적으로 고온에서 연소된다. 건조 단계의 기능은 성형된 펠릿으로부터 수분을 제거하기 위한 것이다. 형성된 담체 전구체는 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수분 전부가 실질적으로 제거될 수 있는 충분한 시간 동안 건조된다. 이어서, 압출된 물질은 번아웃 제제 및 유기 결합 제제를 제거하고 알파-알루미나 입자를 다공성의 경질체로 융합시키기에 충분한 조건하에서 하소된다. 담체는 알루미나 입자를 소결시키고 동작시킬 것으로 예상되는 환경을 견디기에 적절한 물리적 특성을 가진 구조체를 생성하기에 충분히 높은 온도에서 가열된다. 하소 온도 및 기간은 임의의 전이 알루미나를 알파-알루미나로 전환시키고 입계 (粒界) 융합을 유도하기에 충분히 높아야 한다. 하소 공정을 제어하는 것은 표면적, 다공성 및 강도 사이의 균형이 최적인 담체를 얻는 데 필수적이다. 전형적으로, 하소 온도는 1000℃ 이상인데, 좋기로는 1150℃ 내지 1600℃의 범위이다. 이들 최고 온도에서의 유지 시간은 전형적으로 약 0 내지 10 시간, 좋기로는 약 0.1 시간 내지 약 10 시간, 더 좋기로는 약 0.2 시간 내지 약 5 시간의 범위이다.
최종 담체의 수분 세공 부피는 약 0.2 ㏄/ｇ 내지 약 0.8 ㏄/ｇ, 좋기로는 약 0.25 ㏄/ｇ 내지 약 0.6 ㏄/ｇ 범위이다. 최종 담체의 BET 표면적은 0.4 ~4.0 ㎡/ｇ, 더 좋기로는 약 0.6 내지 1.5 ㎡/ｇ의 범위인 것이 좋다. 분쇄 강도의 적당한 값은 약 8 파운드 이상, 좋기로는 약 10 파운드 이상이고, 더 좋기로는 약 14 파운드 이상이다. 적절한 다공성은 약 20% 내지 약 80%, 좋기로는 약 25% 내지 약 50%의 범위로 예상된다.
본 발명의 또 하나의 실시 상태에 있어서, 촉매 지지체는 조성물이 영구 결합제 성분 대신에 또는 이에 추가하여 활석으로 이루어지는 것을 제외하고는, 전술한 바와 동일하게 제조된다. 활석은 전구체 내에 상기 조성물의 총중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 15 중량%, 좋기로는 상기 조성물의 총중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더 좋기로는 상기 조성물의 총중량에 대하여 약 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다. 이 때, 지지체는 전술한 바와 유사한 방법으로 성형된다.
본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 지지체는 조성물이 영구 결합제를 대신하여 또는 이에 추가하여 수용성 티타늄 화합물로 이루어지는 것을 제외하고는, 전술한 바와 동일하게 제조된다. 적절한 수용성 티타늄 화합물은 육불화티탄산암모늄, 옥살산티타닐 및 티타늄 (Ⅳ) 비스(암모늄 락테이토) 디하이드록시드가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 수용성 티타늄 화합물은 전구체 중에 상기 조성물의 총중량에 대하여 약 0.01 중량% 내지 10 중량%, 좋기로는 상기 조성물의 총중량에 대하여 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 더 좋기로는 상기 조성물의 총중량에 대하여 약 0.2 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 이 때, 지지체는 전술한 바와 유사한 방법으로서 제조된다. 붕산 또는 붕산염 형태로 첨가되는 붕소를 필요에 따라 소량 첨가하면 역시 좋은 결과를 얻는다. 붕소의 첨가량은 사용된 알루미늄의 건조 중량에 대하여 0.0% 내지 3%의 범위이다.
이어서, 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻기 위한 촉매를 생산하기 위하여, 위에서 형성된 지지체 표면에 유효 촉매량의 은이 제공된다. 촉매는 지지체 표면에 은 전구체 화합물의 침착을 일으키기에 충분하도록 지지체에 적당한 용매에 용해된 은 이온, 화합물, 복합체 및/또는 염을 침지시킴으로써 제조된다. 이어서, 상기 침지된 담체를 용액으로부터 꺼내어 침착된 은 화합물을 고온 하소에 의하여 환원시켜 금속 은을 형성한다. 또한, 적당한 용매에 용해된 알칼리 금속의 이온, 화합물 및/또는 염 형태의 적절한 촉진제는 은의 침착 전, 또는 은의 침착과 동시에, 또는 은의 침착에 뒤이어 지지체 위에 침착되는 것이 좋다. 또한, 은 및/또는 알칼리 금속의 침착 전, 또는 침착과 동시에, 또는 침착에 뒤이어 적당한 용매에 용해된 적당한 전이 금속 화합물, 복합체, 염이 상기 담체 위에 침착된다.
전술한 바와 같이 형성된 지지체는 은 침지 용액, 좋기로는 수용성 은 용액으로 침지된다. 상기 지지체는 역시 여러 가지 조촉매에 의하여 동시에 또는 별도의 단계로 침지된다. 본 발명에 따라 제조된 양호한 촉매는 다공성 지지체의 세공 전체 및 표면에 침착된 금속으로서 표현되는 은을 최대 약 45 중량% 함유한다. 금속으로서 표현되는 은의 함량은 촉매 총중량에 대하여 약 1 내지 약 40 %가 좋은데, 약 8 내지 약 35 %인 것이 더 좋다. 지지체 표면에 침착되거나 지지체 표면에 존재하는 은의 양은 은이 유효 촉매량, 즉 산화에틸렌을 생산하기 위한 에틸렌과 산소의 반응에 경제적으로 촉매하는 양이다. 본 명세서에서 사용되는 "은의 유효 촉매량"이라는 용어는 에틸렌과 산소를 산화에틸렌으로 알맞게 변환시키고, 촉매의 수명 내에서 선택성 및 활성, 안전성을 제공하는 은의 양을 말한다. 유용한 은 함유 화합물로서는, 옥산산은, 질산은, 산화은, 탄산은, 카르복시산은, 구연산은, 프탈산은, 락트산은, 프로피온산은, 부트르산은 및 고급지방산염 및 이들의 조합이 있다.
이 촉매는 유효 촉매량의 은, 조촉매량의 알칼리 금속, 다공성 지지체 표면에 지지된 조촉매량의 전이 금속 및 지지체를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 촉매의 어떤 성분의 "조촉매량"이라는 용어는 상기 성분이 함유되지 않은 촉매와 비교시, 상기 촉매의 한 가지 이상의 촉매 특성의 향상을 제공하여 효율적으로 작용하는 성분의 양을 말한다. 물론, 사용되는 정확한 농도는 기타 인자들 중에서 목적하는 은의 함량, 지지체의 성질, 액체의 점도 및 은 화합물의 용해도에 좌우되게 될 것이다.
은 이외에, 촉매는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합으로부터 선택된 알칼리 금속 조촉매를 함유하는데, 세슘이 좋다. 지지체 또는 촉매 표면에 침착된 또는 지지체 또는 촉매 표면에 존재하는 알칼리 금속의 양이 조촉매량이 된다. 좋기로는 그 양은 금속으로서 측정시 촉매의 총중량에 대하여 약 10 ppm 내지 약 3000 ppm, 더 좋기로는 약 50 ppm 내지 약 2000 ppm, 더욱 더 좋기로는 약 100 ppm 내지 약 1500 ppm, 한층 더욱 더 좋기로는 약 200 ppm 내지 약 1000 ppm의 범위이다.
촉매는 원소 주기율표의 제4b, 5b, 6b, 7b 및 8족에 속하는 원소와 이들의 조합으로 이루어지는 전이 금속 조촉매를 함유하는 것이 역시 좋다. 전이 금속은 원소 주기율표 제6b 및 7b족에서 선택된 원소인 것이 좋다. 더욱 양호한 전이 금속은 레늄, 몰리브덴 및 텅스텐인데, 몰리브덴과 레늄이 가장 좋다. 지지체 또는 촉매에 침착된 또는 지지체 또는 촉매에 존재하는 전이 금속 조촉매의 양이 조촉매량이 된다. 전이 금속 조촉매는 그 금속으로 표현되는 전체 촉매 ｇ당 약 0.1 마이크로몰/ｇ 내지 약 10 마이크로몰/ｇ, 좋기로는 약 0.2 마이크로몰/ｇ 내지 약 5 마이크로몰/ｇ, 더욱 좋기로는 약 0.5 마이크로몰/ｇ 내지 약 4 마이크로몰/ｇ의 양으로 존재할 수 있다.
지지체를 침지하는 데 사용되는 은 용액은 임의의 용매 또는 이 기술 분야에서 알려져 있는 착물화제/가용화제를 포함할 수도 있다. 침지 매질 중에서 은을 목적하는 농도로 가용화하는 데에는 매우 여러 가지 용매 또는 착물화제/가용화제가 사용될 수 있다. 유용한 착물화제/가용화제로서는 아민, 암모니아 또는 락트산이 있다. 아민에는 탄소 원자가 1개 내지 5개인 알킬렌 디아민 및 알카놀 아민이 있다. 바람직한 하나의 실시 상태에서는 해당 용액은 옥살산은 및 에틸렌 디아민을 함유하고 있다. 착물화제/가용화제는 함침 용액 중에 은 1몰당 에틸렌 디아민 약 0.1 내지 5.0 몰, 좋기로는 0.2 내지 4.0 몰, 더욱 좋기로는 은 1몰당 약 0.3 내지 3.0 몰의 에틸렌 디아민의 양으로 존재할 수 있다.
용매를 사용할 때, 그 용매는 수성 또는 유성이어도 좋고, 극성 또는 실질적으로 또는 전적으로 비극성일 수도 있다. 일반적으로, 용매는 용액 성분의 용해도를 높이는 용매화력이 충분하다. 동시에, 용매는 용매화된 조촉매에 대한 과도한 영향 또는 용매화 조촉매와의 상호 작용을 피하도록 선택하는 것이 좋다. 용액 중의 은 염의 농도는 약 1 중량% 이상 내지 사용된 특정의 염/가용화제의 용해도에 의하여 허용되는 최대치의 범위이다. 은을 5 중량% 내지 약 45 중량% 함유하는 은 염 용액을 사용하는 것이 일반적으로 매우 적당한데, 은 염 농도가 10 중량% 내지 35 중량%인 것이 좋다.
선택된 지지체의 침지는 과잉 용액 침지, 초기의 습기 등에 의하여 통상의 방법으로 달성된다. 일반적으로, 지지체 재료는 충분한 양의 용액이 지지체에 흡수될 때까지 은 용액 중에 넣어 둔다. 좋기로는 다공성 지지체를 침지하는 데 사용되는 은 용액의 양은 지지체의 세공 부피를 채우는 데 필요한 양 이하이다. 은 함유 액체는 흡수, 모세관 작용 및/또는 진공에 의하여 지지체의 세공 내에 침투한다. 단순 침지 또는 일련의 침지는, 중간 건조의 유무에 무관하게, 용액 중의 은 염의 농도에 일부 의존하여 사용될 수 있다. 침지 과정은 본 명세서에 참고로 포함시킨 미국 특허 제4,761,394호, 제4,766,105호, 제4,908,343호, 제5,057,481호, 제5,187,140호, 제5,102,848호, 제5,011,807호, 제5,099,041호 및 제5,407,888호에 기재되어 있다. 기지의 각종 조촉매의 전(前)침착, 공(共)침착, 후(後)침착 공정들이 사용될 수 있다.
촉매 특성의 예로서는, 특히 작용성 (내도피성), 선택성, 활성, 전환, 안전성 및 수율이 있다. 개별적인 촉매 특성이 1개 이상의 "조촉매량"에 의하여 강화될 수 있으나, 기타의 촉매 특성이 강화되거나 또는 강화되지 않거나 또는 심지어 사라져 버릴 수도 있다는 것은 이 기술 분야의 숙련자들이 이해하고 있다. 또한, 상이한 촉매 특성은 상이한 운전 조건에서 강화될 수 있다는 것도 이해된다. 예를 들어, 일조(一組)의 운전 조건의 선택성이 높은 촉매는 선택성보다는 활성의 향상을 나타내는 상이한 일조의 조건에서 운전될 수 있고, 산화에틸렌 공장의 운전자는 의도적으로 운전 조건을 변경시켜 공급 원료 비용, 에너지 비용, 부산물 제거 비용 등을 고려하여 조건 및 결과를 최적화하기 위하여 다른 촉매 특성들을 희생해서라도 어떤 촉매 특성을 이용하게 될 것이다. 본 발명의 은, 지지체, 알칼리 금속 조촉매 및 전이 금속 조촉매로 이루어지는 특정의 조성물은 은과 지지체만으로 이루어지거나 또는 이에 오직 1개의 조촉매만을 첨가한 동일한 조성물에 비하여 1개 이상의 촉매 특성을 향상시킬 것이다.
침지 후에, 은 전구체 화합물 및 조촉매로 침지된 지지체는, 상기 은 성분이 환원되어 금속 은으로 되고 용매와 은 함유 지지체로부터 발생하는 휘발성 분해 생성물이 제거되기에 충분한 시간 동안 하소시키거나 또는 활성화시킨다. 하소는 지지체를 점진적인 속도로 약 200℃ 내지 약 600℃, 좋기로는 230℃ 내지 500℃, 더 좋기로는 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도까지, 0.5 내지 35 bar 범위의 반응 압력에서, 함유된 은이 은 금속으로 전환되고 존재하는 유기 물질 전부 또는 거의 전부가 분해되고 휘발성 물질 등이 제거되기에 충분한 시간 동안 가열함으로써 완성된다. 일반적으로, 온도가 높을수록 하소에 필요한 시간이 짧아진다. 광범위한 가열 시간이 침지된 지지체를 가열 처리하기 위한 기술 분야에서 제안되어 왔는데, 예컨대 미국 특허 제3,563,914호는 300초 미만의 가열을 제안하고 있으며, 미국 특허 제3,702,259호는 촉매 중의 은 염을 환원시키기 위하여 약 100℃ 내지 375℃의 온도에서 2 시간 내지 8 시간의 가열을 개시하고 있으나, 보통 0.5 시간 내지 8 시간 동안 은 염을 실질적으로 환원하여 촉매 활성인 금속이 되게 하는 것이 달성되도록 환원시간을 온도와 상호 관련시키는 것이 중요할 따름이다. 이 목적을 위하여는 연속적인 또는 단계적인 가열 프로그램을 사용하여도 좋다.
침지된 지지체는 불활성 기체와 필요에 따라 산소 함유 산화 성분으로 이루어진 대기하에 유지된다. 한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 산화 성분은 기체 약 10 ppm 내지 5 부피% 양으로 존재한다. 본 발명의 목적상, 불활성 기체는 선택된 촉매 제조 조건하에서 촉매 생성 성분과 실질적으로 반응하지 않는 기체라고 정의된다. 이들에는 질소, 아르곤, 그립톤, 헬륨 및 이들의 조합물이 있는데, 양호한 불활성 기체는 질소이다. 유용한 실시 상태에 있어서, 대기는 산소 함유 산화 성분으로 된 기체 약 10 ppm 내지 약 1 부피%로 이루어진다. 또 다른 유용한 실시 상태에 있어서, 분위기는 산소 함유 산화 성분으로 된 기체 약 50 ppm 내지 약 500 ppm으로 이루어진다.
산화에틸렌 제법
일반적으로, 상업적으로 시행되는 산화에틸렌 제법은 약 180℃ 내지 약 330℃, 좋기로는 약 200℃ 내지 약 325℃, 더 좋기로는 약 210℃ 내지 약 270℃의 온도 범위에서, 목적하는 질량 속도와 생산성에 따라 약 대기압 내지 약 30 기압까지 변화하는 압력 중에서, 본 발명의 촉매의 존재하에 산소 함유 기체를 에틸렌과 연속적으로 접촉시킴으로써 수행된다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서 더 고압을 사용하여도 좋다. 대규모의 반응기 내에서의 체류 시간은 일반적으로 약 0.1~5초 수준이다. 산소는 공기 또는 상업용 산소 등의 산소 함유 흐름으로 하여 반응기에 공급하여도 된다. 그 결과 생산되는 산화에틸렌을 분리하여 통상의 방법을 사용하여 반응 생성물로부터 회수한다. 그러나, 본 발명을 위하여, 상기 산화에틸렌 제법은 규정 농도, 예컨대 0.1~15 부피%의 이산화탄소 재순환을 포함하는 보통의 기체 순환을 계획한다. 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻는 통상의 공정은 관형 반응기의 고정층 내에서 본 발명의 촉매의 존재하에 에틸렌을 산소 분자에 의한 에틸렌의 기체상 산화를 포함한다. 통상의 상업용 고정층 산화에틸렌 반응기는 통상 외경이 약 0.7 내지 2.7 인치, 내경이 0.5 내지 2.5 인치, 길이 15~45 피트인, 촉매로 채워진 다수의 병렬의 길이가 긴 관형 (적당한 외각 내부에 들어있는)이다.
본 발명의 촉매는 에틸렌을 산소 분자에 의하여 산화시켜 산화에틸렌으로 변환시킴에 있어서 특히 선택적인 촉매인 것으로 입증되어 왔다. 상기 본 발명의 촉매의 존재하에 그러한 산화 반응을 수행하기 위한 조건은 종전 기술에 설명되어 있는 것들을 광범위하게 포함한다. 이들은 예컨대 적절한 온도, 압력, 체류 시간, 질소, 이산화탄소, 수증기, 아르곤, 메탄 등의 희석 물질, 촉매 작용을 조절하기 위한 완화제, 예컨대, 염화에틸, 1,2-디클로로에탄, 또는 염화비닐의 존재 또는 부재, 재순환 운전을 사용하는 것 또는 산화에틸렌의 수율을 증대시키기 위하여 상이한 반응기 내에서의 연속적인 전환을 적용하는 것의 당위성 및 산화에틸렌의 제법에서 선택될 수 있는 기타 임의의 특수 조건들에 적용된다. 반응물로서 사용되는 산소 분자는 통상의 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적당한 산소 투입은 비교적 순수한 산소, 산소를 주로 함유하고 질소, 아르곤 등의 1종 이상의 희석제를 소량 함유하는 농축 산소 흐름, 또는 공기 등의 또 다른 산소 함유 흐름일 수 있다. 에틸렌 산화 반응에서 본 발명 촉매를 사용하는 것은 효율적이라고 알려져 있는 것들 중의 특정의 조건을 사용하는 것에 결코 한정되는 것은 아니다.
그 결과 얻은 산화에틸렌은 이 기술 분야에서 알려져 사용되고 있는 통상의 방법에 의하여 반응 생성물로부터 분리 및 회수된다. 산화에틸렌 제법에 있어서 본 발명의 은 촉매를 사용하면, 기존의 촉매 사용시 가능한 것보다 주어진 소정의 에틸렌 전환률에서의 산화에틸렌에 대한 전체 에틸렌 산화 선택성이 높아진다.
산화에틸렌의 제조시, 반응물 공급 혼합물은 에틸렌 0.5 내지 45 % 및 산소 3 내지 15 %를 함유하고, 나머지는 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 아르곤 및 이와 동등한 물질 등을 비롯한 비교적 불활성 물질을 포함한다. 본 발명의 은 촉매의 양호한 적용시, 산화에틸렌은 산소 함유 기체가 산소를 약 95 % 이상 함유하는 경우 생성된다. 통상, 상기 촉매의 통과시마다 상기 에틸렌의 일부만이 반응하고, 목적하는 산화에틸렌 생성물의 분리 및 적절한 퍼지(purge) 스트림 및 이산화탄소의 제거 후에 미반응 물질들을 산화 반응기에 복귀시켜서 불활성 물질 및/또는 부산물의 조절되지 않는 형성을 방지한다. 단지 예시의 목적상, 현재의 상업용 산화에틸렌 반응기 유닛 내에서 자주 사용되는 조건들은 다음과 같다. 즉, GHSV - 1500~10,000, 입구 압력 - 150~400 psig, 입구 공급물: 에틸렌 - 1~40%, O2 - 3~12%, CO2 - 0.1~40%, 에탄 - 0~3%, 아르곤 및/또는 메탄 및/또는 질소 - 0.3~20 ppmv 총희석제 염화탄화수소 조절제, 냉각제 온도 - 180~315℃, 촉매 온도 - 180℃, O2 전환률 - 10~60%, EO 생산량 (작업량) - 2~16 lbs.EO/cu.ft. 촉매/hr.
이하의 비한정적인 예시에 의하여 본 발명을 설명하겠다.
실시예 1
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
100ｇ 알파-알루미나(Ⅰ)*
120ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
290ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
60ｇ 보에마이트
14ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
2ｇ 아카시아
94ｇ 폴리카보네이트 분말
25ｇ 광물유
8ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
30ｇ 활석
143ｇ 물
* 알파-알루미나(Ⅰ)는 BET 표면적이 0.7 ㎡/ｇ 및 Na 함유량이 0.3 % 미만인 고순도 알파-알루미나이다.
** 알파-알루미나(Ⅱ)는 BET 표면적이 11 ㎡/ｇ 및 Na 함유량이 0.15 % 미만인 고순도 알파-알루미나이다.
단계 1
모든 건조 성분들은 건조 분말 혼합기 (US Stoneware Model M93120DC) 내에서 함께 혼합하였다. 이 건조 혼합물을 고전단 혼합기 (Lancaster Model 530PO)에 옮겼다. 이것을 수분 및 수용성 성분과 혼합하고, 15분 이상 혼합을 계속하였다.
단계 2
킬리온 (Killion) 압출기 (Model 4321111282)를 사용하여, 상기 가소성 혼합물을 8 mm의 중공 원주체로 되게 압출시켰다.
단계 3
상기 성형된 펠릿을 120℃에서 건조한 다음, 느리고 프로그램된 계획에 따라 연소시켰다. 연소 공정은 CM 노(爐) (Model 1720)를 사용하여, 고온의 노 내에서의 미가공품(green ware)을 가열하는 것을 포함하였다. 연소 계획은 4℃/min의 속도로 최고 1275℃까지의 승온을 포함하였다. 노의 온도를 이 수준으로 2 시간 동안 유지한 다음, 6℃/minm의 속도로 냉각시켰다. 이 담체는 담체 A라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 19.2 lb
수분 흡수량 32.3 ㎖/100 ｇ
BET 표면적 1.03 ㎡/ｇ
실시예 2
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
176ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
232ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
48ｇ 보에마이트
15ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
2ｇ 아카시아
80ｇ 아조디카본아미드
20ｇ 광물유
6.2ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
16ｇ 활석
105ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1350℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체를 담체 B라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 17.4 lb
수분 흡수량 29.6 ㎖/100ｇ
BET 표면적 1.03 ㎡/ｇ
실시예 3
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
240ｇ 알파-알루미나(Ⅰ)*
200ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
580ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
120ｇ 보에마이트
28ｇ A4 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
94ｇ 폴리카보네이트 분말
50ｇ 광물유
15.6ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
40ｇ 활석
216ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1350℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체를 담체 C라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 19.4 lb
수분 흡수량 31.7 ㎖/100ｇ
BET 표면적 1.01 ㎡/ｇ
실시예 4
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
176ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
232ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
48ｇ 보에마이트
12ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
30ｇ 분말 호두나무 껍질
20ｇ 광물유
6.2ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
16ｇ 활석
108ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1350℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 15.4 lb
수분 흡수량 30.6 ㎖/100ｇ
BET 표면적 0.93 ㎡/ｇ
실시예 5
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
220ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
282ｇ 보에마이트
15ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
50ｇ 폴리카보네이트 분말
25ｇ 광물유
7.8ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
20ｇ 활석
108ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1350℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체를 담체 D라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 14.5 lb
수분 흡수량 32.2 ㎖/100ｇ
BET 표면적 1.19 ㎡/ｇ
실시예 6
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
220ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
290ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
60ｇ 보에마이트
15ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
50ｇ 폴리카보네이트 분말
25ｇ 광물유
20ｇ 활석
115ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1350℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체를 담체 E라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 21.9 lb
수분 흡수량 30.5 ㎖/100ｇ
BET 표면적 1.19 ㎡/ｇ
실시예 7
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
510ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
195ｇ 보에마이트
15ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
75ｇ 폴리카보네이트 분말
25ｇ 광물유
8ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
20ｇ 활석
10ｇ 플루오르화 암모늄
195ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1250℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체를 담체 F라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 20.5 lb
수분 흡수량 73.7 ㎖/100ｇ
BET 표면적 0.91 ㎡/ｇ
실시예 8
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
389ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
111ｇ 보에마이트
18ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
5ｇ 엑스판셀 (EXPANCEL) 551
25.0ｇ 광물유
7.8ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
20ｇ 활석
108ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1375℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체를 담체 G라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 14.8 lb
수분 흡수량 33.0 ㎖/100ｇ
BET 표면적 1.27 ㎡/ｇ
실시예 9
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
60ｇ 알파-알루미나(Ⅰ)*
60ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
280ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
80ｇ 보에마이트
28ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
5ｇ 엑스판셀 551
25ｇ 광물유
7.8ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
20ｇ 활석
108ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1325℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체를 담체 H라고 부른다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 23.8 lb
수분 흡수량 31.2 ㎖/100ｇ
BET 표면적 1.28 ㎡/ｇ
실시예 10
다음의 성분들을 충분히 혼합하였다.
170ｇ 알파-알루미나(Ⅱ)**
333ｇ 수산화 알루미나 (깁사이트)
167ｇ 보에마이트
15ｇ K15M 메토셀 (메틸 셀룰로오스)
75ｇ 폴리카보네이트 분말
25.0ｇ 광물유
8ｇ 50% Ti 용액 (티타늄 비스-암모늄 락테이토 디하이드록사이드로서)
20ｇ 점토 (수화 알루미늄 규산염)
120ｇ 물
이들 성분의 혼합, 성형 및 건조는 실시예 1에서와 동일한 공정에 따랐다. 연소 방식은 온도를 4℃/min의 속도로 최대 1375℃까지 승온시키는 것을 포함하였다. 이어서, 노의 온도를 2 시간 동안 이 수준으로 유지한 다음 5℃/min의 속도로 냉각시켰다. 이 담체의 시험 결과, 그 규격은 다음과 같았다.
분쇄 강도 12.7 lb
수분 흡수량 58.0 ㎖/100ｇ
BET 표면적 0.72 ㎡/ｇ
실시예 11
a. 은/아민 복합체의 모액 제조
은 용액은 다음의 성분들을 사용하여 제조하였다.
(부는 중량부이다)
산화은 - 834 부
옥살산 - 442 부
탈이온수 - 2808 부
에틸렌디아민 - 415 부
산화은을 상온에서 물과 함께 혼합한 다음, 옥살산을 조금씩 첨가하였다. 상기 혼합물을 15분간 교반하고, 이 시점에서 산화은의 검은 현탁물 색상이 옥살산은의 밝은 갈색으로 변하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 고체를 탈이온수 3ℓ로 세척하였다.
상기 시료를 얼음 중탕에 넣어 교반하는 한편, 반응 온도를 33℃ 이하로 유지하였다. 에틸렌디아민과 물 (66%/34% 혼합물로서)을 서서히 첨가하여 에틸렌디아민/물 혼합물을 모두 첨가한 후에, 용액을 상온에서 여과하였다. 이 맑은 여액을 촉매 제조용 은/아민 모액으로서 사용하였다.
b. 조촉매 첨가
상기 맑은 모액을 에틸렌디아민/물의 66/34 혼합물로 희석시켰다. 그 밖에, 상기 희석된 은 용액에 수산화세슘 및 황산수소암모늄울 가하여 은 11% 및 적당량의 세슘과 황을 함유하는 촉매를 제조하였다.
c. 촉매 침지
담체 시료 150ｇ을 압력 용기 내에 넣은 다음, 압력이 50 ㎜Hｇ로 감압될 때까지 진공에 노출시켰다. 상기 시료가 여전히 진공하에 놓여 있는 중에 조절된 은/조촉매 용액 200 ㎖를 플라스크에 투입하였다. 용기의 압력을 대기압으로 상승시키고, 그의 내용물을 수 분 동안 진탕시켰다. 용액으로부터 촉매를 분리하고 하소시킬 준비를 하였다.
d. 촉매 하소
상기 촉매를 은 염의 분해 온도까지 가열함으로써 하소, 즉 은의 침착을 유도하였다. 이는 조절된 분위기 내에 수 개의 가열 구역이 있는 노 내에서의 가열에 의하여 달성되었다. 상기 촉매는 상온(常溫)에서 노에 진입되는 이동 벨트 위에 적재시켰다. 촉매가 한 구역에서 다음 구역으로 통과함에 따라 온도를 점진적으로 증가시켰다. 촉매가 7개의 가열 구역을 통과함에 따라 400℃까지 승온시켰다. 가열 구역 이후에, 상기 벨트를 촉매가 100℃ 미만으로 점진적으로 냉각되는 냉각 구역에 통과시켰다. 노 내에서의 총체류 시간은 22분이었다. 노의 분위기는 상이한 구역 내에서 질소 흐름을 사용하여 조절하였다. 이 촉매를 촉매 3이라고 부른다.
e. 촉매 시험
상기 촉매는 용융염 중탕에 의하여 가열시킨 스테인레스강 튜브 내에서 시험하였다. 에틸렌 15%, 산소 7% 및 불활성 기체, 즉 주로 질소 및 이산화탄소 78%를 함유하는 기체 공급 혼합물을 300 p.s.i.g에서의 상기 촉매의 시험에 사용하였다. 반응 온도를 조절하여 촉매 1 ㎥당 160 ㎏/hr의 표준 산화에틸렌 수율을 얻었다.
실시예 12
담체 A~H를 사용하여 실시예 11에서 설명된 것과 동일한 방법으로 에틸렌을 산화시켜 산화에틸렌을 얻기 위한 촉매를 제조하였다. 촉매 시험의 결과는 표 1에 요약되어 있다.
촉매 시험 결과
촉매 담체 선택성 반응 온도 ℃
12-a A 83.7 237
12-b B 82.9 227
12-c C 84.2 239
12-d D 82.9 227
12-e E 82.2 231
12-f F 81.9 244
12-g G 84.2 230
12-h H 84.3 232
본 발명은 특히 양호한 실시 상태를 참조하여 예시되고 설명되어 있으나, 이 기술 분야의 통상의 숙련자들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나는 일이 없이 다양한 변화 및 변경을 행할 수 있다는 사실을 용이하게 인정할 수 있을 것이다. 청구항들은 개시되어 있는 실시 상태, 전술한 대안 및 이들의 모든 등가물을 포함하게 해석되도록 의도된 것이다.

Claims (6)

  1. a) 최소 1종의 알파-알루미나의 수화 전구체 및 결합제를 포함하고, 실질적으로 알파-알루미나와 종정 입자가 존재하지 않는 촉매 지지체 제조용 조성물을 제조하고, 이어서
    b) 그 결과 얻은 조성물을 성형하여 구조체를 형성하고, 이어서
    c) 상기 구조체를 충분한 시간 동안 충분한 온도로 가열하여 다공성 구조체를 형성하고, 이어서
    d) 상기 다공성 구조체를 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 가열하여 알파-알루미나의 수화 전구체를 알파-알루미나로 전환시켜 다공성 알파-알루미나 구조체를 형성하고, 상기 다공성 구조체를 융합시킴으로써 촉매 지지체를 형성하는 것
    을 포함하는 촉매 지지체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 c), 공정 d) 또는 공정 c)와 공정 d)의 양자는 불활성 기체 및 필요에 따라 산화 기체의 분위기 중에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어 d) 단계 이후에 e) 형성된 촉매 지지체 표면에 유효 촉매량의 은을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 촉매의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 촉매 지지체의 표면에 1종 이상의 알칼리 금속 함유 화합물, 1종 이상의 전이 금속 함유 화합물, 1종 이상의 황 성분, 1종 이상의 불소 함유 성분 또는 이들의 조합을 포함하는 조촉매량의 조촉매를 침착시키는 것을 더 포함하는 방법.
  5. 제4항 기재의 방법에 따라 제조된 촉매.
  6. 제4항 기재의 방법에 의하여 제조되는 촉매의 존재하에 고정층 관형 반응기 중에서 에틸렌을 산소 분자에 의하여 증기상 산화시키는 것을 포함하는 에틸렌을 산화에틸렌으로 산화시키는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803957B2 (en) * 2007-09-11 2010-09-28 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Ethylene oxide production using fixed moderator concentration
JP5328452B2 (ja) * 2009-03-31 2013-10-30 株式会社日本触媒 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法
CA2759560C (en) * 2009-04-21 2017-05-30 Dow Technology Investments Llc Rhenium-promoted epoxidation catalysts and methods of making and using them
DE102009040258A1 (de) * 2009-09-04 2011-03-24 Jaeckel, Manfred, Dipl.-Ing. Verfahren zur Herstellung eines zellularen Sinterformkörpers
EP2483204B1 (en) 2009-10-08 2018-01-17 The Regents of The University of California Methods of making metal-oxides and uses thereof for water treatment and energy applications
KR20120105522A (ko) * 2009-12-17 2012-09-25 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 올레핀 옥사이드의 제조방법
KR101790254B1 (ko) * 2009-12-17 2017-10-26 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 에폭시화 스타트업 방법
CN102666515B (zh) * 2009-12-23 2015-05-20 科学设计公司 高选择性氧化乙烯催化剂启动的方法
US20110152073A1 (en) * 2009-12-23 2011-06-23 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process and microstructure
US8586769B2 (en) * 2010-06-04 2013-11-19 Scientific Design Company, Inc. Carrier for ethylene oxide catalysts
US8883672B2 (en) * 2011-09-16 2014-11-11 Eastman Chemical Company Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids
TWI590867B (zh) * 2011-10-14 2017-07-11 聖高拜陶器塑膠公司 催化劑及催化劑載體
US9073035B2 (en) 2011-10-14 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Catalyst and catalyst carrier
KR101984282B1 (ko) 2011-10-18 2019-05-30 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 첨가된 조절제를 이용하는 에폭시화 공정
CN103386310B (zh) * 2012-05-10 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备和应用
CN103418444B (zh) * 2012-05-25 2016-03-23 中国石油化工股份有限公司 含硅水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法
CN103418351B (zh) * 2012-05-25 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 含硅水合氧化铝成型物及制备方法和含硅氧化铝成型物
CN103480249B (zh) * 2012-06-11 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 水合氧化铝成型物及制备方法和氧化铝成型物和催化剂及制备方法和应用以及加氢处理方法
CN103480338B (zh) * 2012-06-12 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 含有水合氧化铝的成型物及其制备方法和氧化铝成型物和应用
RU2015106356A (ru) 2012-07-26 2016-09-20 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Способ эпоксидирования
KR102155073B1 (ko) 2013-01-11 2020-09-11 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 후-컨디셔닝 단계를 이용하는 에폭시화 공정
CN104069894B (zh) * 2013-03-27 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 制备银催化剂用α‑氧化铝载体的方法、载体及催化剂
TWI632137B (zh) 2013-04-15 2018-08-11 科學設計股份有限公司 環氧化之方法
CN104549546B (zh) * 2013-10-29 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体、制备方法及银催化剂
GB201322462D0 (en) * 2013-12-18 2014-02-05 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201322464D0 (en) 2013-12-18 2014-02-05 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
KR102316115B1 (ko) * 2013-12-19 2021-10-22 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 에틸렌 옥사이드 촉매 제조를 위한 고농도 은 용액
WO2015100209A1 (en) 2013-12-23 2015-07-02 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
EP3089959B1 (en) 2013-12-30 2020-08-26 Scientific Design Company Inc. Process for making ethanolamines
WO2015102985A1 (en) 2013-12-30 2015-07-09 Scientific Design Company, Inc. Process for making ethanolamines
KR102191088B1 (ko) * 2014-03-14 2020-12-15 릴라이언스 인더스트리즈 리미티드 이산화탄소포집을 위한 안정화된 무기 산화물 지지체와 그로부터 유도되는 흡착제
BR112017025964A2 (pt) 2015-06-02 2018-08-14 Scient Design Co processo de epoxidação
GB201509823D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201509824D0 (en) 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201509822D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
RU2600449C1 (ru) * 2015-06-25 2016-10-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Способ приготовления гранулированного носителя и адсорбента
CN106552619A (zh) * 2015-09-28 2017-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体、由其制成的银催化剂及应用
CN106955693B (zh) * 2016-01-08 2022-08-19 中国石油化工股份有限公司 乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
CN106955744B (zh) * 2016-01-08 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体及其制备与应用
CN105688992A (zh) * 2016-02-24 2016-06-22 北京林业大学 一种Ag/Fe3O4/纳米纤维素三元复合材料及其制备方法
WO2018017453A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process
CN109843842B (zh) 2016-08-09 2022-12-13 科学设计有限公司 乙二醇醚的制备方法
KR102438316B1 (ko) 2016-08-09 2022-08-31 사이언티픽 디자인 컴파니 인코포레이티드 에폭시화 공정
CN117101637A (zh) * 2017-01-05 2023-11-24 科学设计有限公司 载体、催化剂、生产它们的方法和生产环氧乙烷的方法
CN108499552A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法与应用
CN108499613A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 氧化铝载体及其制备方法与应用
EP3595811A1 (en) * 2017-03-17 2020-01-22 Albemarle Corporation Fcc catalsty additive with mixed alumina
US10449520B2 (en) 2017-05-15 2019-10-22 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced crush strength
CN109201122B (zh) * 2017-07-03 2021-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法和应用
KR102258044B1 (ko) * 2017-11-17 2021-05-27 롯데케미칼 주식회사 Pvp를 첨가한 산화에틸렌 제조용 촉매의 제조 방법 및 이의 적용
US11439986B2 (en) 2017-12-13 2022-09-13 Scientific Design Company, Inc. Silver impregnation solution containing high-boiling oxygenated additive and its use in ethylene oxide catalyst preparation
US20210039074A1 (en) 2018-02-07 2021-02-11 Basf Se Method for preparing a silver impregnation solution
TWI808125B (zh) * 2018-02-07 2023-07-11 德商巴斯夫歐洲公司 有效地將乙烯氧化轉化為環氧乙烷之催化劑
US10676401B2 (en) * 2018-04-23 2020-06-09 Scientific Design Company, Inc. Porous bodies with enhanced pore architecture prepared with oxalic acid
US10836738B2 (en) 2018-04-30 2020-11-17 Scientific Design Company, Inc. Epoxidation process with concentrated ethylene oxide solutions
US10807928B2 (en) 2018-04-30 2020-10-20 Scientific Design Company, Inc. Recirculating process for preparing ethylene glycol
TWI815882B (zh) 2018-04-30 2023-09-21 美商科學設計有限公司 用於改進乙二醇的製備的方法
WO2019213029A1 (en) 2018-04-30 2019-11-07 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing ethylene glycol
EP3639923A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Process for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation of ethylene
EP3639924A1 (en) 2018-10-15 2020-04-22 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP3659703A1 (en) 2018-11-28 2020-06-03 Basf Se Catalyst for producing ethylene oxide by gas-phase oxidation
EP4171801A1 (en) * 2020-06-26 2023-05-03 Basf Se Tableted alpha-alumina catalyst support
TW202224768A (zh) * 2020-08-26 2022-07-01 美商先進精鍊科技有限公司 在氫加工催化劑中併入硼、所獲得之催化劑、及其用途
US11559799B2 (en) 2020-12-22 2023-01-24 Scientific Design Company, Inc. Removable impingement basket for ethylene oxide (EO) reactors
TW202237260A (zh) 2021-01-19 2022-10-01 美商科學設計有限公司 用於製造管間距減小的立式沸騰反應器的管與管板焊接
US11926540B2 (en) 2021-03-05 2024-03-12 Scientific Design Company, Inc. Cycle water treatment process for ethlyene epoxidation
CN115364836A (zh) * 2021-05-20 2022-11-22 中国石油化工股份有限公司 一种α-氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化用银催化剂及乙烯氧化方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172866A (en) * 1965-03-09 Method of preparing alumina catalyst carriers and the product thereof
US3664970A (en) * 1969-04-17 1972-05-23 Halcon International Inc Ethylene oxide catalyst
US4022715A (en) * 1975-12-31 1977-05-10 American Cyanamid Company Process for catalyst materials of increased pore volume and pore diameter
US4379109A (en) * 1978-02-02 1983-04-05 W. R. Grace & Co. Method of preparing a monolithic structure having flow channels
US4260524A (en) * 1979-05-24 1981-04-07 Sumitomo Aluminium Smelting Company, Limited Hollow catalyst carrier and hollow catalyst made of transition-alumina and process for production thereof
US4631267A (en) * 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
GB8716653D0 (en) * 1987-07-15 1987-08-19 Shell Int Research Silver-containing catalyst
CN1009437B (zh) * 1988-02-03 1990-09-05 中国石油化工总公司 乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂
JPH05223031A (ja) * 1992-02-12 1993-08-31 Nippondenso Co Ltd 燃料噴射弁
US5380697A (en) * 1993-09-08 1995-01-10 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process
US5384302A (en) 1993-09-08 1995-01-24 Norton Chemical Process Products Corp. Catalyst carrier
US6342191B1 (en) * 1994-12-07 2002-01-29 Apyron Technologies, Inc. Anchored catalyst system and method of making and using thereof
DE4444707A1 (de) 1994-12-15 1996-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung im wesentlichen SiO¶2¶-freier Wabenkörper
US5739075A (en) * 1995-10-06 1998-04-14 Shell Oil Company Process for preparing ethylene oxide catalysts
US5733842A (en) * 1996-04-30 1998-03-31 Norton Checmical Process Products Corporation Method of making porous catalyst carrier without the addition of pore forming agents
WO1997046317A1 (en) * 1996-06-05 1997-12-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxidation catalyst and process
US5733840A (en) * 1996-06-06 1998-03-31 Norton Chemical Process Products Corporation Catalyst carrier
JPH10101329A (ja) * 1996-09-30 1998-04-21 Sumitomo Chem Co Ltd α−アルミナおよびその製造方法
US6831037B2 (en) * 2002-02-25 2004-12-14 Saint-Gobain Norpro Corporation Catalyst carriers
US6677261B1 (en) * 2002-07-31 2004-01-13 Corning Incorporated Alumina-bound high strength ceramic honeycombs
DE10300170B9 (de) 2003-01-08 2005-04-21 Aluminium-Salzschlacke Aufbereitungs Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochtonerdehaltigem Rohstoff
EP2277622B1 (en) * 2003-10-16 2013-01-09 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of catalysts having enhanced stability, efficiency and/or activity for alkylene oxide production
US8318627B2 (en) * 2005-08-10 2012-11-27 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of a catalyst carrier

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