BRPI0614691A2 - processo para o preparo de veìculo catalisador e seu uso em preparação catalisadora - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA O PREPARO DE VEìCULO CATALISADOR E SEU USO EM PREPARAçAO CATALISADORA. Esta invenção refere-se a veículos catalisadores para serem usados como suporte para componentes catalisadores metálicos ou de óxido de metal que são então usados em uma variedade de reações qulmicas. Mais especificamente, a invenção se refere a um processo de formulação de um catalisador que tem um veículo de alfa-alumina que é adequado como um suporte para prata, e o uso de tal catalisador em reações químicas, especialmente a epoxídação de etileno a óxido de etileno. A composição consiste em pelo menos um precursor hidratado de alfa-alumina; uma alfa-alumina opcional; e um aglutinante. A composição é substancíalmente livre de partículas traçadoras.
Description
"PROCESSO PARA O PREPARO DE VEÍCULO CATALISADOR ESEU USO EM PREPARAÇÃO CATALISADORA"
Histórico da Invenção
Campo da Invenção
Esta invenção refere-se veículos catalisadorespara serem usados como suporte para componentescatalisadores metálicos ou de óxido de metal que são entãousados em uma variedade de reações químicas. Maisespecificamente, a invenção se refere a um processo deformulação de um catalisador que tem um veículo alfa-aluminade baixa área de superfície que é adequado como um suportepara prata, e o uso de tal catalisador em reações químicas,especialmente a epoxidação de etileno a óxido de etileno.
Descrição da Técnica Relacionada
A alumina é bem conhecida por ser útil como umsuporte de catalisador para a epoxidação de olefinas. Ela éparticularmente útil como um suporte para um catalisadorconsistindo em prata que seja empregado na oxidação deetileno a óxido de etileno. Os materiais de suporte sãofeitos pela fusão de óxido de alumínio de alta pureza, comou sem sílica. Para isso o material de suportefreqüentemente consiste em 90 por cento ou mais, por peso,de alfa-alumina e até 6 por cento, por peso, de sílica. Elessão geralmente muito porosos e têm uma área de superfíciealta ou baixa dependendo do uso a ser feito dos mesmos.
Nos processos conhecidos de produção de umsuporte, a alfa-alumina e/ou alumina de transição(precursores de alfa-alumina) é vigorosamente misturada comaglutinantes temporários e permanentes. Os aglutinantestemporários mantêm unidos os componentes do veiculoprecursor durante seu processamento. Os aglutinantespermanentes são materiais inorgânicos que têm temperaturasde fusão abaixo daquela da alumina e induzem a fusão a pontode contatar as partículas de alumina, e conferem forçamecânica ao suporte terminado. Após vigorosa mistura a seco,água suficiente é adicionada à massa para formar a massa emuma mistura extrusável similar a uma pasta. As partículas dosuporte de catalisador são então formada a partir da pastapor meios convencionais tais como extrusão de alta pressão,compressão, granulação ou outros processos formadores decerâmica. As partículas são então secas e sãosubseqüentemente queimadas a uma temperatura elevada.
Na etapa de queima, os aglutinantes temporáriossão queimados ou decompostos termicamente a dióxido decarbono e água, e são volatilizados. É conhecido na técnicaque catalisadores baseados em veículo de cerâmicacompreendem suportes sólido inertes tal como alfa-alumina. 0mesmo têm sido descrito em Patentes US 3.664.970; 3.804.781;4.428.863 e 4.874.739. Patentes US que descrevem a produçãode alumina suportes incluem as Patentes US 2.499.675;2.950.169 e 3.172.866. Tais veículos têm aplicaçõespotenciais no campo catalítico especialmente onde a base dealumina é alfa-alumina. Outras patentes tal como as PatentesUS 3.222.129; 3.223.483 e 3.226.191 demonstram a preparaçãode aluminas ativas. Os métodos de produção de aluminas altamenteporosas são divulgados nas Patentes US 3.804.781; 3.856.708;3.907.512 e 3.907.982. Os veículos de alumina que têm altaestabilidade térmica são divulgados na Patente US 3.928.236.Outros métodos de produção de veículos catalisadores sãodiscutidos nas Patentes US 3.987.155; 3.997.476; 4.001.144;
4.022.715; 4.039.481; 4.098.874 e 4.242.233. A Patente US3.664.970 divulga um veículo contendo principalmente aluminae também contém sílica, magnésia e titânia. A Patente US4.410.453 divulga que o desempenho de uma prata sobrecatalisador de alumina para a oxidação de etileno a óxido deetileno é melhorada pela inclusão de um óxido, ou precursorde óxido, de zinco, lantânio, ou magnésio. A Patente US4.200.552 divulga um veículo que é feito de α-alumina e pelomenos um dos compostos S1O2, T1O2, ZrÜ2, CaO, MgO, B2O3, MnO.2,ou Cr203, como um agente de sinterização. A Patente US4.455.392 divulga a composição de um veículo de alumina quecontém sílica e magnésia como componentes do material deligação. A Patente US 5.100.859 divulga um veículo quecontém um silicato de metal alcalino terroso, que pode seradicionado como um componente original ou gerado in situpela reação de sílica, ou compostos geradores de sílica, comcompostos que se decompõem a óxido de metal alcalino terrososob aquecimento. A Patente US 5.512.530 divulga um processopara a produção de um veículo catalisador que é baseado emmisturar alfa-alumina, material queimado, e titânia. APatente US 5.380.697 divulga um veículo contendo uma ligaçãocerâmica que consiste em 60% em peso de sílica, 29% em pesode alumina, 3% em peso de óxido de cálcio, 2% de magnésia,4% em peso de óxidos de metais alcalinos e menos que 1% empeso de cada de óxido férrico e titânia. A Patente US5.733.840 e a Patente US 5.929.259 divulgam uma modificaçãode titânia de veículos formados. O tratamento envolveu aimpregnação do veículo pré-formado com a solução de oxalatode titânio, di(lactato de amônio) diidróxido de titânio(IV), ou sais orgânicos similares e então o veículoimpregnado é calcinado a uma temperatura a partir de cercade 450 a 700°C. As patentes divulgaram que se titânia éadicionada durante a preparação do veículo, isso tende aafetar a densificação da estrutura do veículo que pode levara propriedades inaceitáveis. A Patente US 4.368.144 afirmaque um melhor desempenho catalítico foi obtido com veículosque contêm não mais que 0,07% de Na. A patente US 6.103.916divulga que o desempenho do catalisador foi melhorado quandoo veículo foi lavado pelo aquecimento de água pura até que aresistividade da água é mais que 10.000 Qcm. A patente US5.384.302 divulga um veículo baseado em α-alumina que épreparado por mistura de pelo menos dois componentesalumina. O primeiro proporciona 95-40% dos componentes dealumínio total e é feito de cristalizado de oí-alumina comtamanho de 0,4-4 μ.
Um dos problemas com os catalisadores que sãobaseados em veículos porosos é que eles têm uma estruturaporosa insuficientemente uniforme. A Patente US 4.022.715tenta solucionar este problema usando uma solução orgânicade um agente de expansão, misturado com uma composiçãoprecursora de veículo. Tem sido descoberto agora que umaestrutura porosa de um veículo melhorada pode ser formadaempregando uma composição para um suporte de catalisador queconsiste em uma mistura de uma alumina de transição sozinhacom ou sem uma alfa-alumina tendo um tamanho médio departícula de cerca de 5μ ou maior; e um aglutinante. Acomposição é substancialmente livre de partículastraçadoras. Opcionalmente a composição pode ter tanto umagente sólido de expansão que expande, ou propele um gás coma aplicação de calor suficiente, talco e/ou o composto detitânio solúvel em água.
0 suporte de catalisador desta invenção temexcelente força de compressão, porosidade, e área desuperfície sobre a qual o componente catalítico serádepositado. A porosidade e área de superfície ótima sãoimportantes para a função catalítica e garantem a ausênciade resistências difusoras para reagentes e produtos gasosossob condições de reação. A área mínima de superfície éimportante porque proporciona a estrutura sobre a qual ocomponente catalítico será depositado. A força de compressãoé um parâmetro da integridade física do veículo. Esta forçafísica é essencial para a capacidade do catalisador deresistir ao manuseio assim como sua longa vida no reatorcomercial. Um veículo que tem a área de superfície eporosidade ótima pode ser deficiente em sua força decompressão, e vice-versa. 0 equilíbrio entre as diferentesespecificações físicas do veículo é importante. Normalmente,um veículo que tem a área de superfície e porosidade ótimapode ser deficiente em sua força de compressão, e visa-versa. A escolha adequada das especificações da alfa-alumina, que é usada no compósito de veiculo, ajudará noequilíbrio entre as propriedades do veículo terminado. Umótimo equilíbrio entre essas especificações é obtido atravésda escolha dos componentes do veículo de acordo com ainvenção.
Resumo da Invenção
Um modalidade da invenção proporciona umacomposição para a produção de um suporte de catalisador queconsiste em uma mistura de pelo menos uma alfa-alumina quetem um tamanho médio de partícula de cerca de 5μ ou maior,em uma quantidade de cerca de 20 por cento a cerca de 60 porcento por peso de total alumina em uma composição; pelomenos um precursor hidratado de alfa-alumina em umaquantidade de cerca de 40 por cento a cerca de 80 por centopor peso de total alumina em uma composição; e umaglutinante; cuja composição seja substancialmente livre departículas traçadoras.
Outra modalidade da invenção proporciona umprocesso para a produção de um suporte de catalisador queconsiste em:
a) preparar a composição para a produção de umsuporte de catalisador que consiste em uma mistura de pelomenos uma alfa-alumina que tem um tamanho médio de partículade cerca de 5μ ou maior, em uma quantidade de cerca de 20por cento a cerca de 60 por cento por peso -de total aluminaem a composição; pelo menos um precursor hidratado de alfa-alumina em uma quantidade de cerca de 4 0 por cento a cercade 80 por cento por peso de total alumina em a composição; eum aglutinante; cuja composição é substancialmente livre departículas traçadoras;
em seguida
b) moldar a composição resultante em umaestrutura; em seguida
c) aquecer a referida estrutura por temposuficiente e a uma temperatura suficiente para formar umaestrutura porosa, e em seguida
d) aquecer a estrutura porosa por tempo suficientee a uma temperatura suficiente para converter alumina detransição, a alfa-alumina, e formar uma estrutura alfa-alumina porosa, e fundir a estrutura porosa e dela formar umsuporte de catalisador.
Outra modalidade da invenção proporciona umprocesso para a produção de um suporte de catalisador queconsiste em:
a) preparar uma composição para a produção de umsuporte de catalisador que consiste em pelo menos umprecursor hidratado de alfa-alumina; e um aglutinante; cujacomposição é substancialmente livre de alfa-alumina, esubstancialmente livre de partículas traçadoras; em seguida
b) moldar a composição resultante em umaestrutura; em seguida
c) aquecer a referida estrutura por temposuficiente e a uma temperatura suficiente para formar umaestrutura porosa, e em seguida
d) aquecer a estrutura porosa por um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para converter oprecursor hidratado de alfa-alumina, a alfa-alumina, eformar uma estrutura porosa de alfa-alumina, e para fundir aestrutura porosa e assim formar um suporte de catalisador.
Descrição Detalhada da Invenção
Uma primeira modalidade da invenção proporcionauma composição para a produção de um suporte de catalisadorque consiste em uma mistura de pelo menos uma alfa-aluminaque tem um tamanho médio de partícula de cerca de 5μ oumaior, em uma quantidade de cerca de 20 por cento a cerca de60 por cento por peso de total alumina em a composição; pelomenos um precursor hidratado de alfa-alumina em umaquantidade de cerca de 4 0 por cento a cerca de 8 0 por centopor peso de total alumina em a composição; e um aglutinante;cuja composição seja substancialmente livre de partículastraçadoras. Nesta modalidade, a alfa-alumina estápreferivelmente presente em uma quantidade de cerca de 40por cento a cerca de 60 por cento por peso de total aluminaem a composição. Nesta modalidade, pelo menos um precursorhidratado de alfa-alumina em uma quantidade de cerca de 40por cento a cerca de 60 por cento por peso de total aluminaem a composição. No contexto desta invenção, partículastraçadoras são aqueles que produzem sítios de nucleação paraa formação de alfa-alumina a partir do precursor hidratado.
Em outra modalidade da invenção, a composição paraa produção de um suporte de catalisador consiste em pelomenos um precursor hidratado de alfa-alumina; e umaglutinante; cuja composição seja substancialmente livre dealfa-alumina, e substancialmente livre de partículastraçadoras.
0 precursor hidratado de alfa-alumina podecompreender um hidróxido de alumínio tal como gibsita,boemita, diásporo, baierita e combinações dos mesmos. Aquantidade total de alumina, que é a alfa-alumina mais oprecursor hidratado de alfa-alumina (alumina de transição)pode estar presente na composição em uma quantidade de cercade 80 peso % a cerca de 100 peso % baseado no peso doveículo terminado. Está preferivelmente presente em umaquantidade de cerca de 90 peso % a cerca de 99 peso %baseado no peso do veículo terminado, mais preferivelmente apartir de cerca de 97 peso % a cerca de 99 peso por centobaseado no peso do veículo terminado. Preferivelmente acomposição é substancialmente livre de óxido férrico, óxidode cromo, e partículas de alfa-alumina de tamanho sub-micron.
A composição é preparada pela formação de umamistura física dos componentes da composição. O aglutinantepode ser um aglutinante temporário, um aglutinantepermanente, ou ambos. Os aglutinantes temporários sãocompostos orgânicos que podem se decompor termicamente demoderado a alto peso molecular. Os aglutinantes permanentessão materiais inorgânico do tipo argila que conferem forçamecânica ao suporte terminado.
Aglutinantes temporários, e materiais de queima,incluem os compostos orgânicos que podem se decomportermicamente, óxidos de poliolefina, óleo, por exemplo, Óleomineral, acácia, materiais carbonáceos tal como coca, pós decarbono, grafite, celulose, celuloses substituídas, porexemplo, metilcelulose, etilcelulose, e carboxietilcelulose,éteres de celulose, estearatos, tal como ésteres estearato,por exemplo, estearato de metila ou etila, ceras, plásticospulverizados tal como poliolefinas, particularmentepolietileno e polipropileno, poliestireno, policarbonato,serragem, amido, e farinhas de casca de noz triturada, porexemplo, cascas de pecam, caju, noz da nogueira e avelã, ecombinações das mesmas, e similares que queimam a umatemperatura de queima empregada. O material de queima éusado primariamente to assegurar a conservação da estruturadurante a fase verde, ou não queimada, em que a mistura podeser moldada em partículas por processos de moldagem ouextrusão e também proporcionam a porosidade desejada aoproduto terminado. Quando empregado, um aglutinantetemporário é essencialmente totalmente removido durante aqueima para produzir o suporte terminado. Os suportes dainvenção são preferivelmente feitos com a inclusão dematerial aglutinante permanente para assegurar a conservaçãoda estrutura porosa e para conferir força adicionada aoveículo após o veículo ser queimado. Os aglutinantespermanentes incluem materiais inorgânicos de argila, sílica,óxidos de metal alcalino terroso, óxidos de metaisalcalinos, e óxido de titânio, silicatos de elementos doGrupo II da Tabela Periódica de Elementos, e combinações dosmesmos. Argilas úteis incluem não exclusivamente caolinita.Um material aglutinante conveniente que pode ser incorporadocom as partículas de alumina é uma mistura de boemita,sílica sol estabilizada e um sal de sódio solúvel. Materiaisde ligação adequados para esta invenção incluem silicato decálcio e silicato de magnésio tanto adicionado como tal ouformado in situ. É preferido, entretanto, usar metaisalcalinos não livres, ou seus óxidos. 0 aglutinante podeestar presente no precursor em uma quantidade de cerca de0.1 peso % a cerca de 15 peso % baseado no peso dacomposição, preferivelmente a partir de cerca de 0,2 peso %a cerca de 10 peso % baseado no peso da composição, e maispreferivelmente a partir de cerca de 0,5 peso % a cerca de 5peso % baseado no peso da composição.
A composição pode opcionalmente contêm um agentesólido de expansão que expande, ou propele um gás com aaplicação de calor suficiente. Em uma modalidade, o agentede expansão consiste na composição de microesferas queincluem cápsulas termoplásticas que encapsulam umhidrocarboneto. O hidrocarboneto expande as cápsulastermoplásticas com a aplicação de calor suficiente. Talagente de expansão compreende cápsulas termoplásticas de gáscomprimido que podem encapsular um hidrocarboneto em formaliquida. Com o aquecimento, o hidrocarboneto é gaseifiçado eaumenta sua pressão enquanto a cápsula, termoplásticaamolece, resultando em um aumento no volume dasmicroesferas. Exemplos de microesferas expansiveis sãoAdvancell, esferas baseadas em acrilonitrila, comercialmentedisponíveis de Sekisui Chemicals Co. (Osaka, Japão) eExpancel(R) microesferas, comercialmente disponíveis deExpancel, Stockviksverken, Suécia. Expancel é disponível emformas de microesferas expandidas e não expandidas. Asmicroesferas não expandidas têm um diâmetro de cerca de 6 acerca de 4 0 μπι, dependendo do grau. Quando aquecidas, essasmicroesferas expandem de cerca de 20 a cerca de 150 μπι emdiâmetro. O hidrocarboneto preferido dentro da cápsula é oisobutano ou isopentano. A cápsula é preferivelmente umcopolimero de monômeros, por exemplo, cloreto de vinilideno,acrilonitrila e metacrilato de metila. Em outra modalidade,o agente de expansão pode ser um sólido, agentes de expansãoquímicos granulares que se decompõem com o calor, liberandouma quantidade considerável de produtos de decomposiçãogasosa e resultando em formação de poro. Agentes químicos deexpansão são preferivelmente formas sólidas de derivados dehidrazina que liberarão gases tal como CO2 e nitrogênio.
Exemplos de agentes químicos de expansão são p-toluenosulfonilidrazida, benzenosulfonilidrazida, eazodicarbonamida, H2NCO-N=N-CONH2. A azodicarbonamida dedecompõe a 200°C, em N2, CO, e CO2.
Uma quantidade adequada de agente de expansão paraproporcionar a porosidade desejada pode estar na faixa decerca de 0,1 peso % a cerca de 30 peso % por. peso dacomposição geral. Preferivelmente, a quantidade de agente deexpansão varia de cerca de 1 peso % a cerca de 20 peso % emais preferivelmente de cerca de 3 peso % a cerca de 15 pesopor cento baseado no peso da composição. A quantidade deagente de expansão é uma função de seu tipo, o tipo decomponentes de alfa-alumina e/ou alumina de transiçãousados, assim como a natureza da porosidade que é desejadano produto terminado.
Após vigorosa mistura a seco da alfa-alumina,material precursor hidratado de alfa-alumina, aglutinante eagente de expansão opcional, água suficiente é adicionada àmassa precursora para formar o similar a uma substânciapastosa. Água e/ou uma substância contendo água é adicionadaao precursor de partida para conferir plasticidade àmistura. A mistura plástica é então formada na formadesejada através de métodos padrão de processamento decerâmica, por exemplo, compressão ou extrusão. A quantidadede água adicionada ao veiculo precursor será uma função dométodo usado para formar a pasta. Extrusão pode requerer aadição de maior nivel de água para obter um ótimo nivel deplasticidade. Onde partículas são formadas por extrusão podeser desejável incluir adjuvantes de extrusão convencionaistal como lubrificantes, por exemplo, geléia de petróleo, ouóleo mineral. O lubrificante pode estar presente noprecursor em uma quantidade de cerca de 0,1 peso % a cercade 10 peso por cento baseado no peso da composição,preferivelmente a partir de cerca de 0,5 peso % a cerca de 5peso % baseado no peso da composição, e mais preferivelmentea partir de cerca de 1 peso % a cerca de 3 peso % baseado nopeso da composição. As quantidades dos componentes a seremusados são de algum modo interdependentes e dependerão dediversos fatores que se referem ao equipamento usado.Entretanto essas questões são bem dentro do conhecimentogeral da pessoa versada na técnica de extrusão de materiaiscerâmicos. A preparação de um veículo catalisador geralmenteusa a etapa de moldar o material precursor em uma formadesejada e um tamanho desejado. As partículas do suporte decatalisador são então formadas a partir da pasta por meiosconvencionais tal como, por exemplo, peletização, extrusãode alta pressão, granulação ou outros processos de formaçãode cerâmica. Para o uso em aplicações de produção comercialde óxido de etileno, os suportes são desejavelmente formadosem pelets, esferas, anéis, partículas, massas compactas,peças, rodas, cilindros, trilobos, tetralobos regularmentemoldados e similares de tamanho adequado para empregar emreatores de leito fixo. Desejavelmente, as partículas desuporte pode ter "diâmetros equivalentes" na faixa de cercade 3 mm a cerca de 20 mm e preferivelmente na faixa de cercade 4 mm a cerca de 12 mm, que são geralmente compatíveis como diâmetro interno dos reatores em tubo em que o catalisadoré colocado. "Diâmetro equivalente" é o diâmetro da esferaque tem a mesma superfície externa (ou seja, desconsiderandoa superfície entre os poros da partícula) à razão de volumeque as partículas de suporte sendo empregada. As partículassão então secas e são subseqüentemente queimadas a umatemperatura elevada. A função da etapa de secagem é removera água a partir de pelets moldados. O veículo precursorformado é seco a uma temperatura de cerca de 80 0C a cercade 150 0C por tempo suficiente para remover substancialmentetoda a água. Então o material extruído é calcinado sobcondições suficientes para remover os agentes de queima e osagentes de ligação orgânicos e para fundir as partículasalfa-alumina em uma massa porosa e dura. O veículo éaquecido a uma temperatura que é alta suficiente parasinterizar as partículas de alumina e produzir a estruturacom propriedades físicas adequadas para resistir ao ambienteno qual espera-se que ele opere. A temperatura de calcinaçãoe duração deveria ser alta suficiente para converterqualquer alumina de transição em alfa-alumina e para induzirfusão limite de grãos. Controlar o processo de calcinação éessencial para obter um veiculo que tenha equilíbrio ótimoentre área de superfície, porosidade e força. Tipicamente atemperatura de calcinação é maior que IOOO0C,preferivelmente é na faixa de 1150 0C a cerca de 1600 °C. otempo de manutenção a estas temperaturas máximas tipicamentevariam a partir de cerca de 0 hora a 10 horas,preferivelmente a partir de cerca de 0,1 hora a cerca de 10horas preferivelmente a partir de cerca de 0,2 hora a cercade 5 horas para formar o suporte.
O veículo final tem um volume de poro de águavariando de cerca de 0,2 cc/g a cerca de 0,8 cc/g,preferivelmente a partir de cerca de 0,25 cc/ g a cerca de0,6 cc/g. A área de superfície BET do veículo terminado épreferida na faixa de 0,4-4,0 m2/g, mais preferivelmente apartir de cerca de 0,6 a cerca de 1,5 m2/g. 0 valor adequadode força de compressão é cerca de 3,63 kg e maior,preferivelmente cerca de 4,53 kg e maior, e maispreferivelmente cerca de 6,35 kg e maior. Espera-se queporosidade adequada esteja na faixa de cerca de 20 a cercade 80%, preferivelmente a partir de cerca de 25 a cerca de50%.
Em outra modalidade da invenção, o suporte decatalisador é preparado como acima exceto que a composiçãoconsiste em talco ao invés de ou em adição ao componenteaglutinante permanente. O talco pode estar presente noprecursor em uma quantidade de cerca de 0,1 peso % a cercade 15 peso % baseado no peso da composição, preferivelmentea partir de cerca de 0,5 peso % a cerca de 10 peso % baseadono peso da composição, e mais preferivelmente a partir decerca de 1 peso % a cerca de 8 peso % baseado no peso dacomposição. O suporte é então formado de modo similar aodescrito acima.
Em outra modalidade da invenção, o suporte épreparado como acima exceto que a composição consiste nocomposto de titânio solúvel em água ao invés de ou em adiçãoao aglutinante permanente. Compostos de titânio solúveis emágua adequados não exclusivamente incluem hexafluortitanatode amônio, oxalato de titânio, e di(lactato de amônio)diidróxido de titânio (IV). 0 composto de titânio solúvel emágua pode estar presente no precursor em uma quantidade decerca de 0,01 peso % a cerca de 10 peso por cento baseado nopeso da composição, preferivelmente a partir de cerca de 0,1peso % a cerca de 8 peso por cento baseado no peso dacomposição, e mais preferivelmente a partir de cerca de 0,2peso % a cerca de 5 peso por cento baseado no peso dacomposição. O suporte é então formado de modo similar aodescrito acima. A adição opcional da quantidade de boro,adicionado como ácido bórico ou um borato, também dá bonsresultados. A quantidade de boro adicionado é na faixa de0,0 a 3% baseado no peso seco da alumina usada.
Para produzir um catalisador para a oxidação deetileno a óxido de etileno, um suporte formado acima é entãofornecido com a quantidade cataliticamente eficaz de pratano mesmo. Os catalisadores são preparados impregnando ossuportes com ions, compostos, complexos e/ou sais de pratadissolvidos em solvente adequado suficiente para causardeposição de composto precursor de prata sobre o suporte. 0veiculo impregnado é então removido a partir da solução e ocomposto de prata depositado é reduzido à prata metálica porcalcinação a alta temperatura. Também preferivelmentedepositado no suporte tanto antes de, coincidentemente com,ou subseqüente à deposição de prata são promotores adequadosem forma de ions, compostos e/ou sais de metais alcalinosdissolvidos em solvente adequada. Também depositada noveiculo tanto antes, coincidentemente com, ou subseqüente àdeposição da prata e/ou metais alcalinos, compostos de metalde transição adequados, complexos e/ou sais dissolvidos emum solvente apropriado.
Os suportes como formados acima são impregnadoscom a solução de prata impregnante, preferivelmente umasolução aquosa prata. 0 suporte é também impregnado ao mesmotempo ou em etapa separada com diversos promotores decatalisador. Catalisadores preferidos preparados de acordocom esta invenção contêm até cerca de 45 % por peso deprata, expressa como metal, depositada na superfície eatravés dos poros do suporte poroso. Os conteúdos de prata,expresso como metal, de cerca de 1 a cerca de 40% baseado nopeso de catalisador total são preferidos, enquanto oconteúdo de prata de cerca de 8 a cerca de 35 % são maispreferidos. A quantidade de prata depositada ou presente nosuporte é aquela quantidade que é a quantidade de pratacataliticamente eficaz, ou seja, uma quantidade queeconomicamente catalise a reação de etileno e oxigênio paraproduzir óxido de etileno. Como usado aqui, o termo"quantidade de prata cataliticamente eficaz" se refere a umaquantidade de prata que proporciona uma conversão mensurávelde etileno e oxigênio a óxido de etileno e estabilidade deatividade e seletividade na vida do catalisador. Compostoscontendo prata úteis incluem não-exclusivamente oxalato deprata, nitrato de prata, óxido de prata, carbonato de prata,carboxilato de prata, citrato de prata, ftalato de prata,lactato de prata, propionato de prata, butirato de prata esais de ácidos graxos maiores e combinações dos mesmos.
Esse catalisador consiste na quantidadecataliticamente eficaz de prata, a quantidade promotora demetais alcalinos, a quantidade promotora da metal detransição suportada em um suporte poroso. Como usado aqui otermo "quantidade promotora" da certo componente docatalisador se refere a uma quantidade daquele componenteque trabalha efetivamente para proporcionar melhora em um oumais das propriedades cataliticas daquele catalisador quandocomparado a um catalisador não contendo referido componente.As concentrações exatas empregadas, claro, dependerão de,entre outros fatores, do conteúdo prata desejado, danatureza do suporte, da viscosidade do liquido, esolubilidade do composto de prata.
Além da prata, o catalisador também contém umpromotor de metais alcalinos selecionados a partir de litio,sódio, potássio, rubidio, césio ou combinações dos mesmos,com, césio sendo preferido. A quantidade de metais alcalinosdepositados no suporte ou catalisador ou presentes nosuporte ou catalisador deve ser a quantidade promotora.Preferivelmente a quantidade variará a partir de cerca de 10ppm a cerca de 3000 ppm, mais preferivelmente a partir decerca de 50 ppm a cerca de 2000 ppm e ainda maispreferivelmente a partir de cerca de 100 ppm a cerca de 1500ppm e mais ainda mais preferivelmente a partir de cerca de200 ppm a cerca de 1000 ppm por peso de catalisador total,medido como o metal.
O catalisador também preferivelmente contém umpromotor de metal transição que consiste em um elemento apartir dos Grupos 4b, 5b, 6b, 7b e 8 da Tabela Periódica deElementos, e combinações dos mesmos. Preferivelmente o metalde transição consiste em um elemento selecionado a partirdos Grupos 6b e 7b da Tabela Periódica de Elementos. Osmetais de transição mais preferidos são rênio, molibdênio, etungstênio, com molibdênio e rênio mais preferidos. Umaquantidade de promotor de metal de transição depositada nosuporte ou catalisador ou presentes no suporte oucatalisador deve ser uma quantidade promotora. O metal detransição promotor pode estar presente em uma quantidade decerca de 0,1 micromoles por grama a cerca de 10 micromolespor grama, preferivelmente a partir de cerca de 0,2micromoles por grama a cerca de 5 micromoles por grama, emais preferivelmente a partir de cerca de 0,5 micromoles porgrama a cerca de 4 micromoles por grama de totalcatalisador, expressos como o metal.
A solução de prata usada para impregnar o suportepode também compreender um solvente opcional ou agente decomplexação/solubilização, tal como são conhecidos natécnica. Uma ampla variedade de solventes ou agente decomplexação/solubilização pode ser empregada parasolubilizar a prata à concentração desejada no meio deimpregnação. Agentes de complexação/solubilização úteisincluem aminas, amônia, ou ácido lático. Aminas incluemalquileno diaminas, e alcanol aminas que têm a partir de 1 a5 átomos de carbono. Em uma modalidade preferida, a soluçãoconsiste em uma solução aquosa de oxalato de prata e diaminade etileno. O agente de complexação/solubilização pode estarpresente na solução impregnante em uma quantidade de cercade 0,1 a cerca de 5,0 moles de etileno diamina per mole deprata, preferivelmente a partir de cerca de 0,2 a cerca de4,0 moles, e mais preferivelmente a partir de cerca de 0,3 acerca de 3,0 moles de etileno diamina para cada mol deprata.
Quando o solvente é usado ele pode ser baseado emágua, ou baseado em composto orgânico, e pode ser polar ousubstancialmente ou totalmente apoiar. Em geral, o solventedeveria têm suficiente poder de solvatação para solubilizaros componentes da solução. Ao mesmo tempo, prefere-se que osolvente seja escolhido evitar que tenha uma influênciaindevida em ou interação com os promotores solvatados. Aconcentração de sal de prata em uma solução é na faixa decerca de 1 % por peso ao máximo permitido pela solubilidadeda combinação sal/ agente de solubilização particularempregada. É geralmente muito adequado empregar soluções desais de prata contendo a partir de 5 % a cerca de 45 % porpeso de prata com concentrações de sal de prata de 10 to 35% por peso sendo preferidas.
A impregnação do suporte selecionado é conseguidade modos convencionais por solução de impregnação emexcesso, umidade incipiente, etc. Tipicamente o material desuporte é colocado em solução de prata até que umaquantidade suficiente da solução seja absorvida pelosuporte. Preferivelmente a quantidade de solução de pratausada para impregnar o suporte poroso é não mais que anecessária para completar o volume do poro do suporte. Oliquido contendo prata penetra por absorção, capilaridadee/ou vácuo nos poros do suporte. Uma única impregnação ouuma série de impregnações, com ou sem secagem intermediária,pode ser usada, dependendo em parte da concentração de salde prata em uma solução. Os procedimentos de impregnação sãodescritos em Patentes US 4.761.394, 4.766.105, 4.908.343,5.057.481, 5.187.140, 5.102.848, 5.011.807, 5.099.041 e5.407.888, que são incorporadas aqui por referência. Osprocedimentos anteriores conhecidos de pré-deposição, co-deposição e pós-deposição de diversas promotores podem serempregados. Exemplos de propriedades cataliticas incluem,entre outros, operabilidade (resistência a reaçõesindesejadas), seletividade, atividade, conversão,estabilidade e rendimento. Alguém versado na técnica entendeque uma ou mais das propriedades cataliticas individuaispodem ser aumentadas pela "quantidade promotora" enquantooutras propriedades cataliticas podem ou não podem seraumentadas ou podem ainda ser diminuídas. Entende-se aindaque propriedades catalíticas diferentes podem ser aumentadasem condições de operação diferentes. Por exemplo, umcatalisador que tem seletividade aumentada em um conjunto decondições operacionais pode ser operado em um diferenteconjunto de condições onde a melhora apareça na atividade emdetrimento da seletividade e um operador de uma usina deóxido de etileno mudará intencionalmente as condiçõesoperacionais para tirar vantagem de certas propriedadescatalítica ainda à custas de outras propriedades catalíticaspara otimizar condições e resultados levando em conta ocusto de insumo, custo de energia, custo de remoção de sub-produto e similares. A combinação particular de prata,suporte, promotores de metais alcalinos, e promotor de metalde transição da presente invenção proporcionará uma melhoraem uma ou mais propriedades catalíticas comparada à mesmacombinação de prata e suporte e nenhum, ou apenas umpromotor.
Após a impregnação, o suporte impregnado comcomposto precursor de prata e promotores é calcinado ouativado, por tempo suficiente para reduzir o componente deprata a prata metálica e remover o solvente e produtos dedecomposição voláteis do suporte contendo prata. Acalcinação é conseguida aquecendo o suporte impregnado,preferivelmente a uma taxa gradual, a temperatura na faixade cerca de 200°C a cerca de 600 °C, preferivelmente apartir de cerca de 230°C a cerca de 500 °C, e maispreferivelmente a partir de cerca de 250°C a cerca de 450°C, a pressões reacionais na faixa de 50.000 a 3.500.000 Pa,por tempo suficiente para converter a prata contida a pratametálica e decompor todos ou substancialmente todos osmateriais orgânicos presentes e remover os mesmos comovoláteis. Em geral, quanto maior a temperatura, menor operíodo de calcinação necessário. Uma ampla faixa deperíodos de aquecimento tem sido sugerida na técnica paratermicamente tratar o suporte impregnado, por exemplo, aPatente US n° 3.563.914 sugere aquecimento por menos de 300segundos, a Patente US n° 3.702.259 divulga aquecimento de 2a 8 horas a uma temperatura de 100°C a 375°C para reduzir osal de prata no catalisador; geralmente por a partir decerca de 0,5 a cerca de 8 horas, entretanto, é apenasimportante que o tempo de redução seja correlato àtemperatura de modo que uma substancialmente completaredução de sal de prata a metal cataliticamente ativo sejaconseguida. Um programa de aquecimento contínuo ou em etapaspode ser usado para este fim.
O suporte impregnado é mantido sob uma atmosferaconsistindo em um gás inerte e opcionalmente um componenteoxidante contendo oxigênio. Em uma modalidade, o componenteoxidante está presente em uma quantidade de cerca de 10 ppma cerca de 5% por volume de gás. Para fins desta invenção,gases inertes são definidos como aqueles que não reagemsubstancialmente com os componentes produtores decatalisador nas condições de preparação do catalisadorescolhidas. Esses incluem nitrogênio, argônio, criptônio,hélio, e combinações dos mesmos, com o gás inerte preferidosendo nitrogênio. Em uma modalidade útil, a atmosferaconsiste em partir de cerca de 10 ppm a cerca de 1% porvolume da gás de um componente oxidante contendo oxigênio.Em outra modalidade útil, a atmosfera consiste em cerca de50 ppm a cerca de 500 ppm do gás de um componente oxidantecontendo oxigênio.
Produção de Óxido de Etileno
Geralmente, os processos de produção de óxido deetileno comercialmente praticados são realizados porcontinuamente contatar um gás contendo oxigênio com etilenona presença dos presentes catalisadores a uma temperatura nafaixa de cerca de 180 0C a cerca de 330 0C e preferivelmentecerca de 200 0C a cerca de 325 °C, mais pref erivelmente apartir de cerca de 210 0C a cerca de 270°C, at a pressão quepode variar a partir de cerca de pressão atmosférica a cercade 30 atmosferas dependendo de massa velocidade eprodutividade desejado. Pressões maiores podem, entretanto,ser empregadas no escopo da invenção. Os tempos depermanência em reatores de grande escala são geralmente naordem de cerca de 0,1-5 segundos. 0 oxigênio pode serfornecido à reação em um jato contendo oxigênio, tal como arou como oxigênio comercial. 0 óxido de etileno resultante éseparado e recuperado a partir de produtos de reação usandométodos convencionais. Entretanto, para esta invenção, oprocesso para óxido de etileno visa a reciclagem de gásnormal abrangendo reciclagem de dióxido de carbono emconcentrações normais, por exemplo, cerca de 0,1-15 volumepor cento. Um processo usual para a oxidação de etileno aóxido de etileno consiste em oxidação em fase de vapor deetileno com oxigênio molecular na presença do catalisador dainvenção em reator tubular de leito fixo. Os reatoresconvencionais comerciais de leito fixo de óxido de etilenosão tipicamente na forma da diversos tubos paralelosalongados (em uma cápsula adequada) com aproximadamente1, 778 a 6, 858 cm OD e 1,27 a 6,35 cm LD e 4, 572-13, 716 mpreenchido com catalisador.
Têm-se demonstrado que os catalisadores dainvenção são catalisadores particularmente seletivos naoxidação de etileno com oxigênio molecular a óxido deetileno. As condições para realizar tal reação de oxidaçãona presença dos catalisadores da presente invençãoamplamente compreende aqueles descritos em técnica anterior.
Isto se aplica, por exemplo, a adequadas temperaturas,pressões, tempos de permanência, materiais diluentes talcomo nitrogênio, dióxido de carbono, vapor, argônio, metano,a presença ou ausência de agentes moderadores para controlara ação catalitica, por exemplo,' cloreto de etila, 1,2-dicloroetano, ou cloreto de vinila, a desejabilidade deempregar operações de reciclagem ou aplicar conversõessucessivas em diferentes reatores para aumentar osrendimentos de óxido de etileno, e quaisquer outrascondições especiais que podem ser selecionadas em processospara preparar óxido de etileno. 0 oxigênio molecularempregado como um reagente pode ser obtido a partir defontes convencionais. A carga de oxigênio adequada pode serrelativamente oxigênio puro, a jato de oxigênio concentradoconsistindo em oxigênio em maior quantidade com menoresquantidades de um ou mais diluentes tais como nitrogênio,argônio, etc., ou outro jato contendo oxigênio tal como ar.0 uso dos presentes catalisadores nas reações de oxidação deetileno não é de modo algum limitado ao uso de condiçõesespecificas entre aquelas que são conhecidas como eficazes.
0 óxido de etileno resultante é separado erecuperado a partir de produtos de reação por métodosconvencionais conhecidos e usados na técnica. 0 uso decatalisadores de prata da invenção em processos de produçãode óxido de etileno dá maiores seletividades gerais deoxidação de etileno a óxido de etileno a uma dada conversãode etileno que são possíveis com catalisadoresconvencionais.
Na produção de óxido de etileno, as misturas dealimentação dos reagentes podem conter 0,5 a 45% etileno e 3a 15% oxigênio, com o equilíbrio consistindo em materiaiscomparativamente inertes incluindo substâncias tais comonitrogênio, dióxido de carbono, metano, etano, argônio esimilares. Na aplicação preferida de catalisadores de pratada invenção, óxido de etileno é produzido quando um gáscontendo oxigênio de cerca de 95% ou mais de oxigênio.Apenas uma parte de etileno é geralmente reagida porpassagem sobre o catalisador e após separação do produtoóxido de etileno desejado e a remoção de jato de eliminaçãoapropriado e dióxido de carbono para evitar formaçãoincontrolada de inertes e/ou sub-produtos, materiais nãoreagidos são retornados ao reator de oxidação. Para fins deilustração apenas, as seguintes são condições que sãofreqüentemente usadas em unidades reatoras atuais comerciaisde óxido de etileno. GHSV — 1.500-10.000; pressão de entrada— 10,34xl05-27, 58xl05 Pa; alimentação da entrada: etileno 1-40%; O2 - 3-12%; CO2 - 0,1-40%; etano 0-3%; argônio e/oumetano e/ou nitrogênio argônio e/ou metano e/ou nitrogênio:0,3-20 ppmv moderador cloroidrocarboneto diluente total;temperatura de resfriamento — 180-315 °C; temperaturacatalisadora 180 °C; nivel de conversão de O2 — 10-60%;
Produção EO (Taxa de Trabalho) 0,91-7,23 kg. EO/cu.ft.catalisador/h.
Os seguintes exemplos não limitantes servem parailustrar a invenção.
Exemplo 1
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
100 g alfa-alumina(I)
120 g alfa-alumina(II)
290 g Alumina hidratada (Gibsita)
60 g Boelimita
14 g K15M Methocel (metil celulose)
2 g acácia
94 g pó de policarbonato
25 g Óleo mineral
8 g 50%Ti solução (como titânio diidróxido lactatode di-amônio )
30 Talco
143 g ÁguaAlfa-alumina(I) é uma alfa-alumina altamentepura que tem uma área de superfície BET de 0,7 m2/ g econteúdo de Na de menos que 0,3%.
Alfa-alumina(II) é uma altamente pura alfa-alumina que tem a área de superfície BET de 11 m2/ g e Naconteúdo de menos que 0,15%.
Etapa 1
Todos os componentes secos foram misturadosjuntos, em mistura de pó seco (US Stoneware Model M93120DC).A mistura seca foi transferida a um misturador de altocisalhamento (Lancaster Model 53 0P0). Nele foi misturadacom a água e os componentes solúveis em água e a misturacontinuou por mais 15 minutos.
Etapa 2
A mistura plástica foi extruída em cilindros ocos
de 8mm, usando um extrusor Killion (Model 4321111282).
Etapa 3
Os pelets moldados foram secos a 120°C e isso foiseguido por queima em esquema lento e programado. 0 processode queima envolveu aquecimento do material não queimado emuma fornalha a alta temperatura, usando uma fornalha CM(Model 1720). 0 esquema de queima envolveu temperaturavariando a uma taxa de 4°C/min até 1275°C. A temperatura dafornalha foi mantida a esse nível por 2 horas e então elafoi deixada resfriar a uma taxa de 6°C/min. Esse veículo édesignado como veículo A. A testagem do veículo demonstrouque o mesmo tem as seguintes especificações:
A testagem do veículo demonstrou que o mesmo temas seguintes especificações:
Força de compressão 8,71 kgAbsorção de água 32,3 mL/100 gárea de superfície BET 1,03 m/g
Exemplo 2
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
176 g alfa-alumina(II)232 g Alumina hidratada (Gibsita)48 g Boemitag K15M Methocel (metil celulose)2 g acácia80 g azodicarbonamida20 g Óleo mineral6,2 g 50%Ti solução (como titânio diidróxidolactato de di-amônio )16 g Talco105 g Água
Mistura, moldagem, e secagem desses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1350°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. Esse veículo é designado como veículo Β. Atestagem do veículo demonstrou que o mesmo tem as seguintesespecificações:
Força de compressão 7,8 9 kgAbsorção de água 29,6 mL/100 gárea de superfície BET l,03m2/g
Exemplo 3
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
240 g alfa-alumina(I)*
200 g alfa-alumina(II) *580 g Alumina hidratada (Gibsita)120 g Boemita
28 g A4 Methocel (metil celulose)94 g Pó de policarbonato
50 g Óleo mineral
15,6 g 50%Ti solução (como titânio diidróxidolactato de di-amônio)40 g Talco216 g Água
Mistura, moldagem, e secagem desses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1350°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. Esse veículo é designado como veículo C. Atestagem do veículo demonstrou que o mesmo tem as seguintesespecificações:
Força de compressão 8,8 kg
Absorção de água 31,7 mL/100 g
área de superfície BET l,01m /g
Exemplo 4
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
176 g alfa-alumina (II) **
232 g Alumina hidratada (Gibsita)
48 g Boemita
12 g K15M Methocel (metil celulose)
30 g cascas de noz em pó
20 g Óleo mineral
6,2 g 50%Ti solução (como titânio diidróxidolactato de di-amônio )
16 Talco
108 g Água
Mistura, moldagem, e secagem desses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.
até 1350°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nivel por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. A testagem do veiculo demonstrou que omesmo tem as seguintes especificações:
Força de compressão 6,98 kg
Absorção de água 30,6 mL/100 g
área de superfície BET 0, 93m2/g
Exemplo 5
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente: 220 g alfa-alumina)**
282 g Boemita
15 g K15M Methocel (metil celulose)
50 g Pó de policarbonato
25 g Óleo mineral7,8 50%Ti solução (como titânio diidróxido lactatode di-amônio )
20 Talco108 g Água
Mistura, moldagem, e secagem desses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, O esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1350°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nivel por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. Esse veiculo é designado como veiculo D. Atestagem do veiculo demonstrou que o mesmo tem as seguintesespecificações:
Força de compressão 6,58 kgAbsorção de água 32,2 mL/100 gárea de superfície BET l,19m2/g
Exemplo 6
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
220 g alfa-alumina(II)290 g Alumina hidratada (Gibsita)60 g Boemita15 g K15M Methocel (metil celulose)50 g Pó de policarbonato25 g Óleo mineral20 Talco115 g Água
Mistura, moldagem, e secagem desses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1350°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nivel por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. Esse veiculo é designado como veiculo Ε. Atestagem do veiculo demonstrou que o mesmo tem as seguintesespecificações:
Força de compressão 9,93 kgAbsorção de água 30,5 mL/100 gárea de superfície BET l,19m2/g
Exemplo 7
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
510 g Alumina hidratada (Gibsita)195 g Boemita15 g K15M Methocel (metil celulose)75 g Pó de policarbonato25 g Óleo mineral8 g 50%Ti solução (como titânio diidróxido lactatode di-amônio )20 g Talco10 g fluoreto de amônio195 g Água
Mistura, moldagem, e secagem esses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1250°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. Esse veículo é designado como veículo F. Atestagem do veículo demonstrou que o mesmo tem as seguintesespecificações:
Força de compressão 9,5 kgAbsorção de água 73,7 mL/100 gárea de superfície BET 0,91m2/ g
Exemplo 8
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente.
389 g Alumina hidratada (Gibsita)111 g Boemita18 g K15M Methocel (metil celulose)5 g EXPANCEL 55125,0 g Óleo mineral7,8 g 50%Ti solução (como di-amônio lactatodiidróxido de titânio) 20 g Talco 108 g Água
Mistura, moldagem, e secagem desses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1375°C. A temperatura da fornalha foi então mantida a20 esse nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. Esse veículo é designado como veículo G. Atestagem do veículo demonstrou que o mesmo tem as seguintesespecificações:
Força de compressão 6,71 kg25 Absorção de água 33,0 mL/100 g
área de superfície BET l,27m2/gExemplo 9
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
60 g alfa-alumina(I)*
60 g alfa-alumina (II) **
280 g Alumina hidratada (Gibsita)
80 g Boemita
28 g K15M Methocel (metil celulose)
5 g Expancel 551
25 g Óleo mineral
7,8 g 50%Ti solução (como titânio diidróxido
10 lactato de di-amônio )
20 g Talco
108 g Água
Mistura, moldagem, e secagem desses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo Ir 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1325°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nivel por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. Esse veiculo é designado como veiculo Η. Atestagem do veiculo demonstrou que o mesmo tem as seguintesespecificações:
Força de compressão 12,84 kgAbsorção de água 31,2 mL/100 gárea de superfície BET l,28m2/g
Exemplo 10
Os seguintes componentes foram misturadosvigorosamente:
170 g alfa-alumina (II) **
333 g Alumina hidratada (Gibsita)167 g Boemita15 g Κ15Μ Methocel (metil celulose)75 g Pó de policarbonato25,0 g Óleo mineral8 g 50%Ti solução (como titânio diidróxido lactatode di-amônio )20 g Argila (silicato de alumínio hidratado)120 g Água
Mistura, moldagem, e secagem esses componentesseguiu o mesmo procedimento como no Exemplo 1, 0 esquema dequeima envolveu temperatura variando a uma taxa de 4°C/min.até 1375°C. A temperatura da fornalha foi então mantida aesse nível por 2 horas antes de ser deixada resfriar a umataxa de 5°C/min. A testagem do veículo demonstrou que omesmo tem as seguintes especificações:Força de compressão 5,7 6 kgAbsorção de água 58,0 mL/100 gárea de superfície BET 0,72m2/g
Exemplo 11
a. Preparação de uma solução de armazenamento deprata/amina complexo:
A solução de prata foi preparada usando osseguintes componentes (as partes são por peso):Óxido de prata 834 partesÁcido oxálico 442 partesÁgua deionizada 2808 partesEtilenodiamina 415 partesÓxido de prata foi misturado com água, àtemperatura ambiente, seguido pela adição gradual de ácidooxálico. A mistura foi agitada por 15 minutos e neste ponto,a cor da suspensão do preto do óxido de prata mudou para omarrom claro do oxalato de prata. A mistura foi filtrada eos sólidos foram lavados com 3 litros de água deionizada.
A amostra foi colocada em um banho de gelo eagitada enquanto etilenodiamina e água (como uma mistura66%/34%) foram adicionadas lentamente para manter atemperatura reacional menor que 33 °C. Após a adição de todaa mistura etilenodiamina/água, a solução foi filtrada atemperatura ambiente. 0 filtrado límpido foi utilizado comouma solução de armazenamento prata/amina para a preparaçãodo catalisador.
b. Adição de Promotores:
A solução límpida de armazenamento foi diluída coma mistura de etilenodiamina/água 66/34, Além disso,hidróxido de Cs e hidrogênio sulfato de amônio foramadicionados à solução de prata diluída para preparar umcatalisador contendo 11% de prata, e a quantidade adequadade césio e enxofre.
c. Impregnação com Catalisador:
Uma amostra do veículo de 150 g foi colocada notubo de pressão e então exposta a vácuo até que a pressãofoi reduzida a 50mm Hg. 200 mL da solução ajustada deprata/promotores foi introduzida ao frasco enquanto aindaestava sob vácuo. A pressão do frasco foi deixada chegar apressão atmosférica e seu conteúdo foi agitado por poucosminutos. O catalisador foi separado da solução e estavaagora ponto para calcinação.
d. Calcinação do Catalisador:
A calcinação, deposição de prata, foi induzida poraquecimento do catalisador até a temperatura de decomposiçãodo sal de prata. Isso foi conseguido através do aquecimentoda fornalha que tem diversas zonas de aquecimento ematmosfera controlada. 0 catalisador foi carregado em umacinta em movimento que entrou na fornalha a temperaturaambiente. A temperatura foi gradualmente aumentada a medidaque o catalisador passou de uma zona para a próxima. Foiaumentada até 400 °C, a medida que o catalisador passouatravés de sete zonas de aquecimento. Depois das zonas deaquecimento, a cinta passou através de uma zona deresfriamento que resfriou gradualmente o catalisador a umatemperatura menor que 100 °C. O tempo de permanência totalna fornalha foi de 22 minutos. A atmosfera da fornalha foicontrolada pelo uso de fluxo de nitrogênio nas diferenteszonas de aquecimento. Esse catalisador é designado comocatalisador 3, c. Testagem do Catalisador:Os catalisadores foram testados em tubo de açoinoxidável que foi aquecido por um banho de sal fundido. Umamistura alimentadora de gás contendo 15% de etileno, 7% deoxigênio, e 78% de principalmente nitrogênio inerte edióxido de carbono, foi usado para testar o catalisador a300 p.s.i.g. A temperatura da reação foi ajustada para seobter uma produtividade padrão de óxido de etileno de 160 Kg per hora por m3 de catalisador.Exemplo 12
Os veículos A-H foram usados para prepararcatalisadores para a oxidação de etileno a óxido de etilenono procedimento ilustrado no Exemplo 11, Os resultados datestagem do catalisador são resumidos na tabela 1,
Tabela 1 - Resultados da testagem do catalisador
<table>table see original document page 40</column></row><table>
Enquanto a presente invenção tem sidoparticularmente demonstrada e descrita com referência àspreferidas modalidades, será prontamente apreciado poraqueles versados na técnica que diversas mudanças emodificações podem ser feitas sem se afastar do espírito eescopo da invenção. Pretende-se que as reivindicações sejaminterpretadas para cobrir a modalidade divulgada, aquelasalternativas que foram discutidas acima e todos osequivalentes às mesmas.
Claims (21)
1. Composição para a produção de um suporte decatalisador, CARACTERIZADA pelo fato de que consiste em umamistura de pelo menos uma alfa-alumina que tem um tamanhomédio de partícula de cerca de 5μ ou maior, em umaquantidade de cerca de 20 por cento a cerca de 60 por centopor peso de alumina total na composição; pelo menos umprecursor hidratado de alfa-alumina em uma quantidade decerca de 40 por cento a cerca de 80 por cento por peso dealumina total na composição; e um aglutinante; cujacomposição é substancialmente livre de partículastraçadoras.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um precursorhidratado de alfa-alumina consiste em um hidróxido dealumínio.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 2,CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos um hidróxido dealumínio é selecionado do grupo consistindo em gibsita,boemita, diásporo, baierita e combinações dos mesmos.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que a composição ésubstancialmente livre de óxido férrico, óxido de cromo, epartículas de alfa-alumina de tamanho sub-micron.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que ainda consiste em água em umaquantidade suficiente para tornar a composição extrusável.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que o aglutinante consiste nomaterial selecionado a partir do grupo consistindo emcompostos orgânicos que podem se decompor termicamente,argilas, silica, silicato de elementos do grupo II da TabelaPeriódica de Elementos, e combinações dos mesmos.
7. Precursor, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADO pelo fato de que o aglutinante consiste emmaterial selecionado a partir do grupo consistindo em óxidosde poliolefinas, óleo, acácia, materiais carbonáceos,celulose, celuloses substituídas, éter de celulose,estearatos, ceras, poliolefinas granuladas, poliestireno,policarbonato, serragem, farinha de casca de noz moída,silica, um sal de metais alcalinos, e combinações dosmesmos.
8. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que a composição ainda consisteem um ou mais componentes selecionados do grupo consistindoem talco, um composto de titânio solúvel em água, umlubrificante, um material de queima, um agente de expansão,e combinações dos mesmos.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1,CARACTERIZADA pelo fato de que a composição ainda consisteem um agente de expansão sólido que expande, ou impulsioneum gás com a aplicação de calor suficiente.
10. Processo para a produção de um suporte decatalisador, CARACTERIZADO pelo fato de que consiste em:a) preparar a composição para a produção de umsuporte de catalisador que consiste em uma mistura de pelomenos uma alfa-alumina que tem um tamanho médio de partículade cerca de 5μ ou maior, em uma quantidade de cerca de 20por cento a cerca de 60 por cento por peso de alumina totalna composição; pelo menos um precursor hidratado de alfa-alumina em uma quantidade de cerca de 4 0 por cento a cercade 80 por cento por peso de alumina total na composição; eum aglutinante; cuja composição é substancialmente livre departículas traçadoras;em seguidab) moldar a composição resultante em umaestrutura; em seguidac) aquecer a referida estrutura por temposuficiente e a uma temperatura suficiente para formar umaestrutura porosa, e em seguida.d) aquecer a estrutura porosa por tempo suficientee a uma temperatura suficiente para converter alumina detransição, a alfa-alumina, e formar uma estrutura de alfa-alumina porosa, e fundir a estrutura porosa e dela formar umsuporte de catalisador.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa c), etapa d) ou ambasas etapas c) e etapas d) são conduzidas em uma atmosfera deum gás inerte, e opcionalmente um gás oxidante.
12. Processo para a produção de um catalisador,CARACTERIZADO pelo fato de que consiste em:e) depositar uma quantidade cataliticamente eficazde prata sobre a superfície do suporte de catalisador, deacordo com a reivindicação 10.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12,CARACTERIZADO pelo fato de que ainda consiste em depositaruma quantidade promotora de um promotor sobre a superfíciedo suporte de catalisador, o promotor consistindo em um oumais compostos contendo metais alcalinos, um ou maiscompostos contendo um metal de transição, um ou maiscomponentes de enxofre, um ou mais componentes contendoflúor, ou combinações dos mesmos.
14. Processo para a produção de um suporte decatalisador, CARACTERIZADO pelo fato de que consiste em:a) preparar uma composição para a produção de umsuporte de catalisador que consiste em pelo menos umprecursor hidratado de alfa-alumina; e um aglutinante; cujacomposição é substancialmente livre de alfa-alumina, esubstancialmente livre de partículas traçadoras; em seguidab) moldar a composição resultante em umaestrutura; em seguidac) aquecer a referida estrutura por temposuficiente e a uma temperatura suficiente para formar umaestrutura porosa, e em seguidad) aquecer a estrutura porosa por um temposuficiente e a uma temperatura suficiente para converter oprecursor hidratado de alfa-alumina, a alfa-alumina, eformar uma estrutura porosa de alfa-alumina, e para fundir aestrutura porosa e assim formar um suporte de catalisador.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14,CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa c), etapa d) ou ambasas etapa c) e etapa d) são conduzidas em uma atmosfera de umgás inerte, e opcionalmente um gás oxidante.
16. Processo para a produção de um catalisador,CARACTERIZADO pelo fato de que consiste em:e) depositar uma quantidade cataliticamente eficazde prata sobre a superfície do suporte de catalisador, deacordo com a reivindicação 14.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 17,CARACTERIZADO pelo fato de que ainda consiste em depositaruma quantidade promotora de um promotor sobre a superfíciedo suporte de catalisador, o promotor consistindo em um oumais compostos contendo metais alcalinos, um ou maiscompostos contendo um metal de transição, um ou maiscomponentes de enxofre, um ou mais componentes contendoflúor, ou combinações dos mesmos.
18. Catalisador, CARACTERIZADO pelo fato de que éproduzido pelo processo da reivindicação 13.
19. Catalisador, CARACTERIZADO pelo fato de que éproduzido pelo processo da reivindicação 17.
20. Processo para a oxidação de etileno a óxido deetileno, CARACTERIZADO pelo fato de que consiste na oxidaçãode etileno da fase de vapor com oxigênio molecular em leitofixo, reator tubular, na presença do catalisador produzidopelo processo da reivindicação 13.
21. Processo para a oxidação de etileno a óxido deetileno, CARACTERIZADO pelo fato de que consiste na oxidaçãode etileno da fase de vapor com oxigênio molecular em leitofixo, reator tubular, na presença do catalisador produzidopelo processo da reivindicação 17.
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