JP5210862B2 - 触媒支持体を製造するための組成物、触媒支持体を製造する方法、触媒を製造する方法、エチレンのエポキシ化触媒、及びエチレンからエチレンオキシドへの酸化方法 - Google Patents

触媒支持体を製造するための組成物、触媒支持体を製造する方法、触媒を製造する方法、エチレンのエポキシ化触媒、及びエチレンからエチレンオキシドへの酸化方法

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Description

本発明は、種々の化学反応において使用される金属および金属酸化物触媒成分の支持体として使用され得る触媒担体に関する。より詳細に、本発明は、銀の支持体として適する低表面積αアルミナ担体を有する触媒の調製方法、および種々の化学反応（特にエチレンからエチレンオキシドへのエポキシ化）におけるこの種の触媒の利用に関する。
アルミナがオレフィン類のエポキシ化用の触媒支持体として有用であることは周知である。特に、エチレンからエチレンオキシドへの酸化に際して使用される銀を含んで成る触媒の支持体として有用である。支持体材料は、シリカを伴うか、又は伴わない高純度の酸化アルミニウムを溶融することにより調製される。このため、支持体材料はしばしば、９０重量％以上のαアルミナと、６重量％までのシリカとを含んでいる。それらは通常非常に多孔質であり、それらを使用すべき用途に応じて高表面積又は低表面積を有している。
既知の支持体調製方法において、αアルミナ及び／又は遷移アルミナ（αアルミナ前駆体）を、一時的および永続的なバインダーと十分に混合する。一時的なバインダーは、担体の処理の間、担体前駆体の成分を保持する。永続的なバインダーは、アルミナより低い溶融温度を有する無機材料であり、アルミナ粒子の各接点において溶融を生じさせ、最終支持体に機械的強度を与える。十分なドライミキシングの後、混合材に対し十分な水を添加してその混合材をペースト状の押出可能な混合材料とする。次いで、そのペーストから、従来の手段、たとえば高圧押出し法、タブレット化、顆粒化又は他のセラミック形成法によって触媒支持体粒子を成形する。次いで、これらの粒子を乾燥し、引き続き高温で焼成する。
この焼成工程において、一時的なバインダーは、燃焼するか又は熱分解して二酸化炭素および水となり、揮発する。当該技術分野においては、セラミック担体系触媒は不活性な固体支持体、たとえばαアルミナを含んで構成されることが知られている。かかる点は米国特許第3,664,970号、第3,804,781号、第4,428,863号および第4,874,739号に記載されている。アルミナ支持体の調製を記載する米国特許には、米国特許第2,499,675号、第2,950,169号および第3,172,866号がある。かかる担体は、特にアルミナ系がαアルミナである場合、触媒分野における潜在的な用途を有する。
他の特許、たとえば米国特許第3,222,129号、第3,223,483号および第3,226,191号は活性アルミナの調製を示している。非常に多孔質のアルミナの調製方法は米国特許第3,804,781号第3,856,708号、第3,907,512号および第3,907,982号に開示されている。高温安定性を有するアルミナ担体は米国特許第3,928,236号に開示されている。他の触媒担体の調製方法は、米国特許第3,987,155号、第3,997,476号、第4,001,144号、第4,022,715号、第4,039,481号、第4,098,874号および第4,242,233号で議論されている。米国特許第3,664,970号は、主としてアルミナ、他にシリカ、マグネシアおよびチタニアを含有する担体を開示している。
米国特許第4,410,453号は、エチレンからエチレンオキシドへの酸化用のアルミナ触媒上の銀の性能が、亜鉛、ランタンまたはマグネシウムの酸化物または酸化物前駆体を含有することにより改良されることを開示している。
米国特許第4,200,552号は、α−アルミナと、焼結材としてのSiO2、TiO2、ZrO2、CaO、MgO、B2O3、MnO2またはCr2O3の化合物の少なくとも一種とから調製される担体を開示している。米国特許第4,455,392号は、結合材成分としてシリカおよびマグネシアを含有するアルミナ担体の組成を開示している。
米国特許第5,100,859号は、当初成分として、又はシリカの反応によりその場で生成されるアルカリ土類金属ケイ酸塩を含有するか、又は加熱によりアルカリ土類金属酸化物を分解する化合物とシリカ生成化合物とを含有する担体を開示している。
米国特許第5,512,530号は、αアルミナ、焼却材料およびチタニアの混合に基づく触媒担体の製造方法を開示している。米国特許第5,380,697号は、シリカ６０重量％、アルミナ２９重量％、酸化カルシウム３重量％、マグネシア２％、アルカリ金属酸化物４重量％および酸化第二鉄およびチタニア各１重量％未満を含んで成るセラミックボンドを含有する担体を開示している。
米国特許第5,733,840号および米国特許第5,929,259号は、形成された担体のチタニア変性を開示する。この処理は、予備形成された担体を、シュウ酸チタニル、チタニウム（IV)ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドまたは類似の有機塩類の溶液で含浸し、次いで含浸された担体を約４５０〜７００℃の温度で仮焼することを包含する。これらの特許は、担体の調製中に、もしチタニアが添加されると、担体構造の緻密化が影響を受けることになり、これは受容し難い特性をもたらす可能性のあることを開示する。
米国特許第4,368,144号には、より良い触媒性能が０．０７％以下のNaを含有する担体により得られたことが記載される。米国特許第6,103,916号は、水の抵抗率が１０，０００Ωｃｍを超えるまで純水中で煮沸することにより担体を洗浄したときに触媒性能が改善されることを開示している。
米国特許第5,384,302号は、少なくとも２つのアルミナ成分を混合して焼成されるαアルミナ系担体を開示する。第１の成分は、９５〜４０％の総アルミニウム成分を提供し、０．４〜４μmの微結晶サイズのαアルミナから成る。
多孔質担体による触媒が有する問題の一つは、それらが十分に均一な細孔構造を有しないことである。米国特許第4,022,715号は、担体前駆体組成物と混合された発泡剤の有機溶液を用いることにより、この問題の解決を試みている。
今回、改善された担体細孔構造は、約５μm以上の中央粒径を有するαアルミナを伴うか又は伴わない遷移アルミナと、バインダーとの混合物を含んで成る触媒支持体用組成物を使用することにより形成できることが判明した。この組成物は、実質的に、種粒子を含まない。この組成物は、十分な加熱の際に或る気体を膨張させるか、推進させる固体の発泡剤、タルク及び／又は水溶性チタン化合物を任意成分として含んでもよい。
本発明の触媒支持体は、優れた粉砕強度、気孔率および（触媒成分が付着する）表面積を有する。最適な気孔率及び表面積は、触媒作用に重要であり、反応条件下の反応物質および生成物ガスに対して拡散抵抗が生じないことを保証する。最小の表面積は、その上に触媒成分が付着する構造をもたらすので、重要である。粉砕強度は担体の物理的完全性のパラメータである。この物理的強度は、工業用反応装置における寿命の長さと共に、取り扱いに耐える触媒能力のためには必須である。最適な表面積および気孔率を有する担体はその粉砕強度において不十分である可能性があり、その逆もまた同様である。担体の、異なる物理的仕様間のバランスは重要である。
通常、最適な表面積および気孔率を有する担体はその粉砕強度において不十分である可能性があり、その逆もまた同様である。担体混合物において使用されるαアルミナの仕様の適切な選択は、最終担体の特性間のバランスに有用である。これらの仕様間の最適なバランスは、本発明による担体成分の選択により獲得される。
発明の要約
本発明の一実施形態は、触媒支持体を製造するための組成物であって、当該組成物は、５μｍ以上の中央粒径を有し、前記組成物中の総アルミナの２０重量％〜６０重量
％を構成する少なくとも１種のαアルミナと、前記組成物中の総アルミナの４０重量％〜８０重量％を構成する少なくとも１種のαアルミナの水和前駆体と、バインダとの混
合剤を含み、前記組成物は種粒子を実質的に含まない、触媒支持体を製造するための組成物を提供する。
本発明の他の実施形態は、
ａ）５μｍ以上の中央粒径を有し、組成物中の総アルミナの２０重量％〜６０重量％を構成する少なくとも１種のαアルミナと、前記組成物中の総アルミナの４０重量％〜８０重量％を構成する少なくとも１種のαアルミナの水和前駆体と、バインダとの混合剤を含み、種粒子を実質的に含まない、触媒支持体を製造するための前記組成物を調製し、
ｂ）その後、調製された前記組成物を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、多孔質構造を形成するのに充分な時間及び十分な温度において、前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、遷移アルミナをαアルミナへ転換し、多孔質αアルミナ構造を形成し、且つ、形成された前記多孔質構造を溶融してそれにより触媒支持体を形成するのに充分な時間及び十分な温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体を製造する方法を提供する。
本発明の第１実施態様は、触媒支持体を生成するための組成物を提供し、当該組成物は、当該組成物中の総アルミナの約２０重量％〜約６０重量％の量で、約５μm以上の中央粒径を有する少なくとも１のαアルミナと、当該組成物中の総アルミナの約４０重量％〜約８０重量％の量で、少なくとも１のαアルミナの水和前駆体と、バインダとから構成され、前記組成物は種粒子を実質的に含まない。本実施形態において、上記αアルミナは、当該組成物中の総アルミナの約４０重量％〜約６０重量％存在することが好ましい。本実施形態において、上記少なくとも１のαアルミナの水和前駆体は、当該組成物中の総アルミナの約４０重量％〜約６０重量％存在することが好ましい。本発明において、種粒子とは、水和前駆体からαアルミナを生成するための核形成部位を生じさせるものである。
本発明の他の実施態様において、触媒支持体を生成するための組成物は、少なくとも１のαアルミナの水和前駆体と、バインダとから構成され、前記組成物は、αアルミナを実質的に含まず、かつ種粒子を実質的に含まない。
αアルミナの水和前駆体は、ギブサイト、ベーマイト、ダイアスポア、バイヤライト等の水酸化アルミニウム及びこれらの組合せを含む。アルミナの総量（即ち、αアルミナとαアルミナ（遷移アルミナ）の水和前駆体との合計）は、最終担体の重量基準で、約８０重量％〜約１００重量％の量で当該組成物中に存在することができる。最終担体の重量基準で、約９０重量％〜約９９重量％の量で当該組成物中に存在することが好ましい。最終担体の重量基準で、約９７重量％〜約９９重量％の量で当該組成物中に存在することがより好ましい。好ましくは、当該組成物は、酸化鉄、酸化クロム及びサブミクロン粒径のαアルミナ粒子を実質的に含まない。
当該組成物は、当該組成物の成分の物理的な混合物を生成することにより調製される。前駆体は、一時的バインダ、永続的バインダ、又はその両者であってもよい。一時的バインダは、中程度〜高分子量の熱分解可能な有機化合物である。永続的バインダは、無機粘土タイプの材料であって、最終支持体に機械的強度を与える。
一時的バインダおよび焼却材料には、熱分解可能な有機化合物、例えば、ポリオレフィンオキシド類、油（例えば、鉱油）、アカシア、炭質材料（例えば、コークス、炭素粉末、グラファイト）、セルロース、置換セルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロース）、セルロースエーテル類、ステアレート類（例えば、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸メチルまたはエチル）、ワックス類、粉末状プラスチックス（例えば、ポリオレフィン類、特にポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリカーボネート、おが屑、でん粉、及び挽いたナッツ殻粉末、例えば、ピーカン、カシュー、クルミ及びハシバミの殻、並びにこれらの組合せ等が含まれ、これらは使用される焼成温度にて焼却される。焼却材料は、主として未焼結または未焼成相の間、構造の保存を確保するために使用され、当該相において上記混合物が型成形または押出し法により粒子に形成され、また最終生成物に対し所望の気孔率を提供する。使用された場合、一時的バインダは、焼成中に実質的に完全に除去され、最終支持体を生成する。本発明の支持体は、担体焼成後の多孔質構造の保存を確保し、且つ担体焼成後に担体に強度を付加するように、永続的バインダ材料を含むことが好ましい。永続的バインダには、無機粘土材料、例えば、シリカ類、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、酸化チタン、周期律表第II族元素のケイ酸塩類およびこれらの組合せが含まれる。有用な粘土類は、非排他的にカオリナイトを包含する。アルミナ粒子と配合してもよい便利なバインダ材料は、ベーマイト、安定化シリカゾルおよび可溶性ナトリウム塩の混合物である。本発明の適当な結合材料は、（それ自体が添加されるか、その場で生成される）ケイ酸カルシウム及びケイ酸マグネシウムを含む。しかしながら、遊離したアルカリ金属類又はこれらの酸化物を使用しないことが好ましい。当該バインダは、前記組成物の重量基準で約０．１重量％〜約１５重量％の量で、好ましくは前記組成物の重量基準で約０．２重量％〜約１０重量％の量、より好ましくは前記組成物の重量基準で約０．５重量％〜約５重量％の量で前記前駆体中に存在することができる。
前記組成物は、十分な加熱により膨張し、またはガスを推進させる固体発泡剤を任意成分として含んでもよい。一実施態様において、当該発泡剤は、微小球（ミクロスフェア）組成物を含んで成り、当該微小球は、炭化水素を内部に封入する熱可塑性プラスチックシェルを含む。炭化水素は、十分な加熱により熱可塑性プラスチックシェルを膨張させる。この種の発泡剤は、液状の炭化水素を内部に封入することができる気密熱可塑性シェルから構成される。加熱によって、炭化水素はガス化し、そしてその圧力を増加させ、その間、熱可塑性プラスチックシェルは軟化し、ミクロスフェアの体積を増加させることになる。膨張性ミクロスフェアの具体例は、アクリロニトリルベースの球状物であり、積水化学株式会社（日本、大阪）から市販される「アドバンセル（Advancell）」と、スウェーデン、ストックヴィクスベルケン（Stockviksverken）から市販される「エクスパンセル（Expancel）(R)」マイクロスフェアがある。「エクスパンセル」は未膨張および膨張ミクロスフェア形状で入手可能である。未膨張ミクロスフェアはグレードにより直径約６〜約４０μmを有している。加熱すると、これらのミクロスフェアは約２０〜約１５０μmの直径に膨張する。シェル内部の好ましい炭化水素はイソブタンまたはイソペンタンである。このシェルは、好ましくは塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルモノマー等のコポリマーである。
他の実施態様において、発泡剤は固体、顆粒状化学発泡剤であってもよく、これは熱で分解し、相当の量のガス状分解生成物を放出して、細孔形成をもたらす。当該化学発泡剤は好ましくはヒドラジン誘導体の固形物であり、これはCO2、窒素等のガスを放出する。当該化学発泡剤の例は、p-トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジドおよびアゾジカーボンアミド、H2NCO-N=N-CONH2である。アゾジカーボンアミドは２００℃でN2、COおよびCO2に分解する。
所望の気孔率をもたらす発泡剤の適量は、組成物全量の約０．１重量％〜約３０重量％の範囲内にあればよい。好ましくは、発泡剤の量は、組成物の重量基準で約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約３重量％〜約１５重量％の範囲にある。発泡剤の量は、そのタイプ、用いられるαアルミナ及び／又は遷移アルミナ成分のタイプ、並びに最終生成物において所望される気孔特性、の関数である。
αアルミナ、αアルミナ材料の水和前駆体、バインダおよび発泡剤の十分なドライミキシングの後、十分な水を当該前駆体材料に添加してペースト状物質を形成する。混合物に可塑性を与えるために、出発原料の前駆体に水および／または水含有物質を添加する。次いで、このプラスチック混合物を、標準的なセラミック処理方法（例えば、タブレット化または押出し）により所望の形状に成形する。担体前駆体に添加される水の量は、ペーストを生成するために使用する方法の関数となる。
押出しは、最適レベルの可塑性を得るために、より高レベルの水の添加を必要とするかもしれない。粒子を押出しによって成形する場合、従来の押出し助剤、たとえば潤滑剤、たとえばワセリンまたは鉱油を含むことが望ましいかもしれない。潤滑剤は、組成物の重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは組成物の重量基準で約０．５重量％〜約５重量％、より好ましくは組成物の重量基準で約１重量％〜約３重量％の量で前駆体中に存在してもよい。使用すべき各成分の量は、或る程度までは相互依存的で、かつ使用する装置に関する多数の要因に依存する。しかしながら、これらの事項は押出しセラミック材料についての当業者の一般的知識内にある。
触媒担体の調製は、通常、前駆体材料を所望の形状および所望の寸法とする混練工程を使用する。次に、触媒支持体粒子は、ペーストから、従来の手段、たとえばペレット化、高圧押出し、顆粒化または他のセラミック工程によって成形される。工業的エチレンオキシド生産用途において使用するために、当該支持体を、規則的な形状のペレット、球、リング、粒子、厚切り、片、車輪、円筒、三葉、四葉等の、固定床反応装置における使用に適した寸法に形成することが望ましい。支持体粒子は、約３ｍｍ〜約２０ｍｍ、好ましくは約４ｍｍ〜約１２ｍｍの範囲内の「均等な径」を有することが望ましく、これらは触媒が配置される管状反応器の内径と一般的に適合性がある。「均等な径」は、使用される支持体粒子と同一の外表面（すなわち、粒子の孔内の表面は無視する）対容量比を有する球の直径である。
次に、これらの粒子を乾燥し、引き続いて高温で焼成する。乾燥工程の機能は成形したペレットから水を除去することである。形成された担体前駆体は、約８０℃〜約１５０℃の温度で、実質的に全ての水を除去するのに十分な時間に亘り乾燥される。
次いで、押出された材料は、焼却剤および有機結合剤を除去し、かつαアルミナ粒子を溶融して多孔質の硬質塊にするのに充分な条件下で焼成される。担体は、アルミナ粒子を焼結し、かつ、その動作が予想される所の環境に耐えるのに充分な物理的特性を備えた構造を生じさせるのに十分な高い温度において加熱される。焼成温度および持続時間は、あらゆる遷移アルミナをαアルミナに変換し、かつ粒界溶融を誘発するように十分高くあるべきである。表面積、気孔率および強度の間で最適なバランスを有する担体を得るように焼成工程を制御することは不可欠の事項である。焼成温度は、典型的に、１０００℃よりも高く、好ましくは１１５０℃〜約１６００℃の範囲内にある。これらの最大温度における保持時間は、典型的に、支持体を形成するのに、約０時間〜１０時間、好ましくは０．１時間〜約１０時間、より好ましくは約０．２時間〜約５時間である。
最終担体は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２５ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの範囲にある水孔容積(water pore volume)を有している。最終担体のＢＥＴ表面積は０．４〜４．０ m2/gの範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは約０．６〜約１．５ m2/gである。粉砕強度の適切な値は約８ポンド以上であり、好ましくは約１０ポンド以上、より好ましくは１４ポンド以上である。適当な気孔率は、約２０〜約８０％、好ましくは約２５〜約５０％の範囲にあると予想されている。
本発明の他の実施態様において、触媒支持体は、上記組成物が永続的バインダ成分の代わりに、又はそれに加えてタルクを含むことを除き、上記のように調製される。タルクは、組成物の重量基準で約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは組成物の重量基準で約０．５重量％〜約１０重量％、より好ましくは組成物の重量基準で約１重量％〜約８重量％の量で前駆体中に存在すればよい。次に、支持体は上記したものと同様な方法により形成される。
本発明の他の実施態様において、触媒支持体は、上記組成物が永続的バインダ成分の代わりに、又はそれに加えて水溶性チタン化合物を含むことを除き上記のように調製される。適切な水溶性チタン化合物は、非排他的にチタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタニルおよびチタニウム（ＩＶ)ビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドを含む。水溶性チタン化合物は、組成物の重量基準で約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは組成物の重量基準で約０．１重量％〜約８重量％、より好ましくは組成物の重量基準で約０．２重量％〜約５重量％の量で存在すればよい。次に、支持体は上記したものと同様な方法により形成される。
エチレンからエチレンオキシドへの酸化用触媒を生成するために、上のように形成された支持体は次に、その上に触媒有効量の銀が設けられる。触媒は、支持体上に銀前駆体化合物を付着させるのに十分な溶媒中に溶解した銀イオン、化合物、錯体および／または塩をもって支持体を含浸させることにより調製される。次に、含浸された担体を溶液から取り除き、そして付着した銀化合物を高温焼成により金属銀に還元する。また、銀の付着前に、同時に又は付着後に、適切な溶媒中に溶解されたアルカリ金属のイオン、化合物及び／又は塩の形式の適切な促進剤を支持体上に付着することが好ましい。同様に、銀及び／又はアルカリ金属の付着前に、同時に又は付着後に、適当な溶媒中に溶解された適切な遷移金属化合物、錯体及び／又は塩を担体上に付着することが好ましい。
上記したように形成された支持体は、銀含浸溶液、好ましくは水性銀溶液で含浸される。支持体はまた、同時または別工程において様々な触媒促進剤で含浸される。本発明により調製される好ましい触媒は、多孔質支持体の表面および細孔全体に付着した、約４５重量％までの（金属として表される）銀を含有する。全触媒の重量基準で約１〜約４０％の（金属として表される）銀含有量が好ましく、約８〜約３５％がより好ましい。支持体上に付着するか、又は支持体上に存在する銀の量は、触媒有効量の銀である所の量、即ち、エチレンと酸素との反応を経済的に触媒してエチレンオキシドを生成する量である。本明細書で用いられる「触媒有効量の銀」との語句は、エチレンおよび酸素からエチレンオキシドへの適度の転化と、触媒寿命内の選択性および活性の安定性とをもたらす銀の量を意味する。有用な銀含有化合物は、非排他的にシュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀および高級脂肪酸塩類並びにこれらの組合せを含む。
本触媒は、触媒有効量の銀と、促進量のアルカリ金属と、多孔質支持体上に支持された促進量の遷移金属とを含む。本明細書で使用される、ある触媒のある成分の「促進量」との語句は、当該成分を含まない触媒と比較したとき、その触媒の１以上の触媒特性における改良を提供するために有効に作用する、その成分の量を意味する。使用される実際の濃度は、勿論、他の要因、即ち、所望銀含有量、支持体の性状、液体の粘度および銀化合物の溶解性に依存する。
触媒はまた、銀に加えて、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはこれらの組合せから選択されるアルカリ金属促進剤を含んでおり、セシウムが好ましい。支持体または触媒上に付着するか、又は支持体または触媒上に存在するアルカリ金属の量は、促進量であるべきである。好ましくは、この量が、金属として測定される全触媒の重量部で約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、より一層好ましくは約１００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、更に好ましくは約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲にある。
触媒はまた、好ましくは、周期律表第４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族の元素を含んで成る遷移金属促進剤を含有する。好ましくは、当該遷移金属は周期律表第６ｂおよび７ｂ族から選択される元素を含んで成る。より好ましい遷移金属は、レニウム、モリブデンおよびタングステンであり、モリブデンおよびレニウムが最も好ましい。支持体または触媒上に付着するか、又は支持体または触媒上に存在する遷移金属促進剤の量は促進量であるべきである。遷移金属促進剤は、金属として表される全触媒１グラム当たり、約０．１マイクロモル／ｇ〜約１０マイクロモル／ｇ、好ましくは約０．２マイクロモル／ｇ〜約５マイクロモル／ｇ、より好ましくは約０．５マイクロモル／ｇ〜約４マイクロモル／ｇ存在するかもしれない。
支持体を含浸させるために用いる銀溶液は、また、当該技術分野で知られるような任意の溶媒または錯化／可溶化剤を含んでもよい。銀を含浸媒体中で所望の濃度に溶解するために、多種多様な溶媒または錯化／可溶化剤を使用してもよい。有用な錯化／可溶化剤には、アミン類、アンモニアまたは乳酸がある。アミン類には、炭素数１〜５のアルキレンジアミン類およびアルカノールアミン類が含まれる。好ましい一実施態様において、当該溶液はシュウ酸銀の水溶液およびエチレンジアミンを含んでいる。錯化／可溶化剤は、銀１モル当たり約０．１〜約５．０モル、好ましくは約０．２〜約４．０モルのエチレンジアミン、より好ましくは銀１モル当たり約０．３〜約３．０モルのエチレンジアミンの量で、含浸溶液中に存在するかもしれない。
溶媒を用いる場合、当該溶媒は、水性又は有機性であるか、極性又は実質的に若しくは完全に非極性であってもよい。一般的に、溶媒は、溶液成分を可溶化するために十分な溶媒和力を有するべきである。同時に、溶媒は、溶媒和された促進剤に、過度の影響を及ぼしたり、相互作用したりしないように選択されるのが好ましい。溶液中の銀塩の濃度は、約１重量％〜使用される特定の塩／可溶化剤の組合わせの溶解性によって許容される最大値の範囲内にある。一般的に、５％〜約４５重量％の銀を含有する銀塩溶液を用いるのが非常に適切であり、銀塩濃度約１０〜３５重量％が好ましい。
選択された支持体の含浸は、過剰溶液含浸、初期湿潤（incipient wetness）等の従来方法により行われる。典型的には、支持体に十分な量の溶液が吸収されるまで、支持体材料を銀溶液中に放置する。多孔質支持体を含浸させるために用いる銀溶液の量は、支持体の細孔容積を充填するのに必要な量を超えないことが好ましい。銀含有液体は、吸収、毛管現象及び／又は真空引きによって、支持体の細孔内へ浸透する。（中間の乾燥を伴うか又は伴わない）単一の含浸又は一連の含浸が、溶液中の銀塩濃度に部分的に依存して使用できる。含浸手法は、ここに参考として引用するものとする米国特許第4,761,394号、第4,766,105号、第4,908,343号、第5,057,481号、第5,187,140号、第5,102,848号、第5,011,807号、第5,099,041号および第5,407,888号中に記載されている。種々の促進剤の前堆積、共堆積および後堆積について、既知の従来手法を使用することができる。
触媒特性の例には、特に操作性（暴走に対する抵抗力）、選択性、活性、転化、安定性および収率がある。当業者に理解されるように、１種類以上の個別の触媒特性は「促進量」によって向上させることができるが、他の触媒特性は向上したり、しなかったりするし、あるいは減退するかもしれない。更に、異なる触媒特性は異なる操作条件において向上させ得ることが理解される。たとえば、１のセットの操作条件では高い選択性を有する触媒を異なるセットの条件でも操作することができるが、この場合には選択性よりもむしろ活性が改善され、エチレンオキシドプラントの操作者は、供給原料費用、エネルギー費用、副生物除去費用等を考慮に入れて、条件および結果を最適化するように、他の触媒特性の犠牲があったとしても或る触媒特性を活用するために操作条件を意図的に変更するであろう。本発明の銀、支持体、アルカリ金属促進剤及び遷移金属促進剤の特定の組合せは、銀、支持体の同一の組合せであって促進剤が全く無いか又は１種類だけ促進剤を有する場合に対して、１以上の触媒特性における改善を提供するであろう。
含浸の後、銀前駆体化合物および促進剤によって含浸された支持体は、銀成分を金属銀に還元し、かつ溶媒および揮発性分解生成物を銀含有支持体から除去するのに十分な時間焼成されるか、又は活性化される。焼成（仮焼）は、約２００℃〜約６００℃、好ましくは約２３０℃〜約５００℃、より好ましくは約２５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度と、０．５〜３５バールの範囲内の反応圧と、含有された銀が金属銀に変換し、全ての又は実質的に全ての存在する有機物質を分解し、且つそれらが揮発性物質として除去するのに十分な時間の下、好ましくは緩やかな速度で含浸支持体を加熱することにより行われる。一般的に、温度が高くなればなるほど、必要な焼成期間は短くなる。含浸支持体を熱処理するために、当該技術分野では広い範囲の加熱期間が示唆されている。たとえば、米国特許第3,563,914号は３００秒未満の加熱を示唆し、米国特許第3,702,259号は100oC〜375oCの温度において２〜８時間加熱して触媒中の銀塩を還元することを開示している。従って、通常約０．５〜約８時間であるが、還元時間は、銀塩から触媒的に活性な金属への実質的に完全な還元が達成されるように温度と相関されることのみが重要である。連続的または段階的加熱プログラムがこの目的のために利用できる。
含浸支持体は、不活性ガス及び（任意成分として）酸素含有酸化性成分を含んで成る雰囲気下に維持される。一実施態様において、当該酸化性成分はガスの約１０ｐｐｍ〜約５容量％の量において存在する。本発明のために、不活性ガスは、選択された触媒調製条件下で、触媒生成成分と実質的に反応しないガスと定義される。これらには、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウムおよびこれらの組合せがあり、好ましい不活性ガスは窒素である。有用な実施態様において、雰囲気は約１０ｐｐｍ〜約１容量％の酸素含有酸化性成分のガスを含む。他の有用な実施態様において、雰囲気は約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの酸素含有酸化性成分のガスを含む。
エチレンオキシドの生産
一般的に、工業的に行われるエチレンオキシドの生産工程は、約１８０℃〜約３３０℃、好ましくは約２００℃〜約３２５℃、より好ましくは約２１０℃〜約２７０℃の範囲の温度で、所望の質量速度および生産性に依存して約大気圧〜約３０気圧で変動する圧力において、本発明の触媒の存在下、エチレンと酸素含有ガスを、連続的に接触させることにより実施される。しかし、より高圧も本発明の範囲内で利用できる。滞留時間は大規模反応装置において、一般的に約０．１〜５秒のオーダーである。酸素は、酸素含有気流（たとえば空気または工業用酸素）として反応に供給してもよい。得られたエチレンオキシドは、従来の方法を用いて反応生成物から分離し、かつ回収される。しかしながら、本発明に関して、そのエチレンオキシド工程は、二酸化炭素リサイクルをその標準濃度、たとえば約０．１〜５容量％において包含するものである通常のガスリサイクルを想定している。通常の、エチレンオキシドへのエチレン酸化工程は、固定床、管状反応装置内の本発明触媒の存在下、分子酸素とエチレンの気相酸化を含んで構成される。従来の工業的固定床エチレンオキシド反応装置は、典型的に（適当なシェル内の）複数本の平行で細長い管で、概略的に、０．７〜２．７インチの外径、０．５〜２．５インチの内径、１５〜４５フィートの長さを有し、触媒で充填されたものである。
本発明の触媒は、エチレンオキシドへのエチレンと分子酸素との酸化において特に選択的触媒であることが示されて来た。本発明の触媒の存在下、この種の酸化反応を行うための条件は、従来技術の説明におけるそれらを広範に含んで構成される。このことは、たとえば適合する温度、圧力、滞留時間、希釈物質、たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン、触媒作用を制御する減速材、たとえば、塩化エチル、１，２-ジクロロエタンまたは塩化ビニルの存在又は不存在、リサイクル操作利用の望ましさ、あるいはエチレンオキシドの収率を増加させるための異なった反応装置における引き続く転化の適用、およびエチレンオキシドの調製方法において選択される可能性のある、他のあらゆる特別な条件に適用するものとする。反応物質として使用される分子酸素は従来の供給源から入手することが出来る。適切な酸素チャージは、相対的純粋酸素、主要量の酸素とより少量の１種以上の希釈剤、たとえば窒素、アルゴン等を含んで成る濃縮酸素気流あるいは、他の酸素含有気流、たとえば空気を含有するものであればよい。エチレン酸化反応における本触媒の使用は、有効であるとして知られる特別な条件の利用を決して制限するものではない。
得られたエチレンオキシドは、当該技術分野で知られ、かつ利用される従来の方法によって反応生成物から分離され、そして回収される。エチレンオキシド生産方法における本発明銀触媒の利用は、従来の触媒利用によって可能であるよりも、与えられたエチレン転化におけるエチレンオキシドに対し、より高い全般的エチレンオキシド選択性を付与するものである。
エチレンオキシドの生産に際して、反応物質供給混合物は、０．５〜４５％のエチレンと、３〜１５％の酸素と、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等のような物質を含む比較的不活性な物質（残部）とを含んでもよい。好ましい本発明の銀触媒の適用において、約９５％以上の酸素の酸素含有ガスを使用してエチレンオキシドが生成される。通常、エチレンの一部のみが触媒を通過することにより反応し、そして所望エチレンオキシド生成物の分離および適当なパージ流および二酸化炭素を除去して、不活性物質および／または副生物の制御されない蓄積を阻止した後、未反応物質は酸化反応装置へ戻される。例示だけを目的として、下記条件が、現在の工業的エチレンオキシド反応器装置でしばしば用いられる条件である。ＧＨＳＶ１５００〜１０，０００； 入口圧力１５０〜４００ ｐｓｉｇ; 入口供給： エチレン１〜４０％; Ｏ２３〜１２％; ＣＯ２０．１〜４０％; エタン０〜３％; アルゴン及び／又はメタン及び／又は窒素： ０．３〜２０ｐｐｍｖ合計希釈クロロヒドロカーボン減速材； 冷媒温度１８０〜３１５℃； 触媒温度１８０℃； Ｏ２転換レベル１０〜６０％； ＥＯ生成（仕事率）２〜１６ ｌｂｓ．ＥＯ／ｃｕ．ｆｔ．触媒／時間。
下記の非限定的実施例は本発明を例示するためのものである。
実施例１
下記の各成分が十分に混合された：
１００ｇ アルファアルミナ（Ｉ）＊
１２０ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
２９０ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
６０ｇ ベーマイト
１４ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
２ｇ アカシア
９４ｇ ポリカーボネート粉末
２５ｇ 鉱物油
８ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
３０ｇ タルク（滑石）
１４３ｇ 水
＊ アルファアルミナ（Ｉ）は、０．７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と０．３％未満のＮａ含有量を有する高純度のアルファアルミナである。
＊＊ アルファアルミナ（ＩＩ）は、１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と０．１５％未満のＮａ含有量を有する高純度のアルファアルミナである。
工程１
全ての乾燥成分が、乾燥粉末混合機（米国・ストーンウェア・モデルM93120DC）中で、一緒に混合された。乾燥混合物は、高せん断混合機（ランカスタ・モデル530PO）に移された。そこで、水及び水溶性成分と混合され、１５分間以上混合を続けた。
工程２
可塑性混合物が、キリオン押出機（モデル4321111282）を使用して、８ｍｍの中空シリンダ中に押し出された。
工程３
成形されたペレットは１２０℃で乾燥され、次いで遅くプログラムされたスキームで焼成された。この焼成プロセスは、ＣＭ炉（モデル1720）を使用して高温炉内で生素地を加熱することを含んだ。焼成スキームは、１２７５℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、６℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ａとして指定した。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 １９．２ ｌｂ
吸水率 ３２．３ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 １．０３ ｍ２／ｇ
実施例２
下記の各成分が十分に混合された：
１７６ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
２３２ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
４８ｇ ベーマイト
１５ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
２ｇ アカシア
８０ｇ アゾジカーボンアミド
２０ｇ 鉱物油
６．２ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
１６ｇ タルク（滑石）
１０５ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３５０℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ｂとして指定した。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 １７．４ ｌｂ
吸水率 ２９．６ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 １．０３ ｍ２／ｇ
実施例３
下記の各成分が十分に混合された：
２４０ｇ アルファアルミナ（Ｉ）＊
２００ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
５８０ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
１２０ｇ ベーマイト
２８ｇ Ａ４ メトセル（メチルセルロース）
９４ｇ ポリカーボネート粉末
５０ｇ 鉱物油
１５．６ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
４０ｇ タルク（滑石）
２１６ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３５０℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ｃとして指定した。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 １９．４ ｌｂ
吸水率 ３１．７ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 １．０１ ｍ２／ｇ
実施例４
下記の各成分が十分に混合された：
１７６ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
２３２ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
４８ｇ ベーマイト
１２ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
３０ｇ 粉末化したクルミ殻
２０ｇ 鉱物油
６．２ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
１６ｇ タルク（滑石）
１０８ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３５０℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 １５．４ ｌｂ
吸水率 ３０．６ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 ０．９３ ｍ２／ｇ
実施例５
下記の各成分が十分に混合された：
２２０ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
２８２ｇ ベーマイト
１５ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
５０ｇ ポリカーボネート粉末
２５ｇ 鉱物油
７．８ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
２０ｇ タルク（滑石）
１０８ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３５０℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ｄとして指定した。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 １４．５ ｌｂ
吸水率 ３２．２ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 １．１９ ｍ２／ｇ
実施例６
下記の各成分が十分に混合された：
２２０ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
２９０ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
６０ｇ ベーマイト
１５ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
５０ｇ ポリカーボネート粉末
２５ｇ 鉱物油
２０ｇ タルク（滑石）
１１５ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３５０℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ｅとして指定した。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 ２１．９ ｌｂ
吸水率 ３０．５ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 １．１９ ｍ２／ｇ
実施例７
下記の各成分が十分に混合された：
５１０ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
１９５ｇ ベーマイト
１５ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
７５ｇ ポリカーボネート粉末
２５ｇ 鉱物油
８ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
２０ｇ タルク（滑石）
１０ｇ フッ化アンモニウム
１９５ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１２５０℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ｆとして指定した。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 ２０．５ ｌｂ
吸水率 ７３．７ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 ０．９１ ｍ２／ｇ
実施例８
下記の各成分が十分に混合された：
３８９ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
１１１ｇ ベーマイト
１８ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
５ｇ エクスパンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ）５５１
２５．０ｇ 鉱物油
７．８ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
２０ｇ タルク（滑石）
１０８ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３７５℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ｇとして指定した。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 １４．８ ｌｂ
吸水率 ３３．０ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 １．２７ ｍ２／ｇ
実施例９
下記の各成分が十分に混合された：
６０ｇ アルファアルミナ（Ｉ）＊
６０ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
２８０ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
８０ｇ ベーマイト
２８ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
５ｇ エクスパンセル（ＥＸＰＡＮＣＥＬ）５５１
２５ｇ 鉱物油
７．８ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
２０ｇ タルク（滑石）
１０８ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３２５℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体は担体Ｈとして指定された。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 ２３．８ ｌｂ
吸水率 ３１．２ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 １．２８ ｍ２／ｇ
実施例１０
下記の各成分が十分に混合された：
１７０ｇ アルファアルミナ（ＩＩ）＊＊
３３３ｇ 水酸化アルミニウム（ギブサイト（Gibssite））
１６７ｇ ベーマイト
１５ｇ Ｋ１５Ｍ メトセル（メチルセルロース）
７５ｇ ポリカーボネート粉末
２５．０ｇ 鉱物油
８ｇ ５０％チタン溶液（チタニウムビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドとして）
２０ｇ 粘土（含水ケイ酸アルミニウム）
１２０ｇ 水
これらの成分を混合、成形、乾燥した後、実施例１と同様の工程を行った。焼成スキームは、１３７５℃まで４℃／ｍｉｎの速度で昇温することを含んだ。炉の温度は、２時間このレベルで保たれ、その後、５℃／ｍｉｎの速度で降温させた。この担体を試験して下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度 １２．７ ｌｂ
吸水率 ５８．０ ｍｌ／１００ｇ
ＢＥＴ表面積 ０．７２ ｍ２／ｇ
実施例１１
（ａ）銀／アミン錯体の原液の調整：
下記各成分（重量部）を使用して銀溶液を調整した。
酸化銀 ８３４部
シュウ酸 ４４２部
脱イオン水 ２８０８部
エチレンジアミン ４１５部
室温で酸化銀を水に混合し、次いでシュウ酸を徐々に添加した。この混合物を１５分間撹拌し、その時点で、酸化銀の黒い懸濁液がシュウ酸銀の薄茶色に変化した。この混合物をろ過し、固形物を３リットルの純水（脱イオン水）で洗浄した。
このサンプルを氷浴に入れ、３３℃未満の反応温度を維持するようにエチレンジアミンと水（６６％／３４％混合物として）をゆっくり添加しながら、撹拌した。エチレンジアミン／水の混合物を添加した後、当該溶液を室温でろ過した。澄んだ濾液を、触媒調整用の銀／アミン錯体原液として利用した。
（ｂ）促進剤の添加：
澄んだ原液をエチレンジアミンと水の６６／３４混合物で希釈した。さらに、水酸化セシウムと硫酸水素アンモニウムを希釈した銀液に添加し、１１％銀及び適当量のセシウム硫黄を含む触媒を調整した。
（ｃ）触媒の含浸：
１５０ｇの担体サンプルを圧力容器に入れ、次いで、圧力が５０ｍｍＨｇに低下するまで真空にした。真空下で、２００ｍｌの調整された銀／促進剤溶液をこのフラスコに導入した。圧力容器の圧力を大気圧まで上昇させて、数分間その内容物を振とうした。触媒を溶液から分離し、焼成の準備を整えた。
（ｄ）触媒の焼成：
銀塩の分解温度まで触媒を加熱することにより、銀の焼成、付着を生じさせた。これは、制御された雰囲気にある数個の加熱ゾーンを有する炉内で加熱することで達成される。触媒を、周囲温度で炉に入る移動ベルト上に搭載した。触媒が各加熱ゾーンを通過するに従って、温度は次第に上昇する。触媒が７個の加熱ゾーンを通過した場合に、温度は４００℃まで上昇した。これらの加熱ゾーンの後で、移動ベルトは、触媒を１００℃未満の温度に徐々に冷却する冷却ゾーンを通過する。炉内の全滞留時間は２２分間であった。炉の雰囲気は、異なる加熱ゾーン内の窒素流の使用により制御された。この触媒を、触媒３と指定した。
（ｅ）触媒のテスト：
これらの触媒を、溶融塩浴により加熱したステンレス管内でテストした。１５％エチレン、７％酸素及び７８％不活性ガス（主として窒素と二酸化炭素）を含むガス供給混合物を使用して、３００p.s.i.g.で触媒をテストした。触媒１ｍ３当たり１時間当たり１６０Kgの標準エチレンオキシド生成率を得るように、反応温度を調節した。
実施例１２
担体A〜Hを使用して、実施例１１で説明した手順で、エチレンからエチレンオキシドへの酸化用の触媒を調整した。触媒テストの結果を表１にまとめた。
Figure 0005210862
本発明は、好ましい実施例について特に教示され説明されたが、当業者であれば、種々の変更・修正が、本発明の精神・範囲から逸脱せずに可能であることを容易に理解するであろう。添付の特許請求の範囲は、開示された実施例、上述されたそれらの代替物及びその均等物を保護するように解釈されるべきであることが意図されている。

Claims (15)

  1. 触媒支持体を製造するための組成物であって、
    当該組成物は、５μｍ以上の中央粒径を有し、前記組成物中の総アルミナの２０重量％〜６０重量％を構成する少なくとも１種のαアルミナと、前記組成物中の総アルミナの４０重量％〜８０重量％を構成する少なくとも１種のαアルミナの水和前駆体と、バインダとの混合剤を含み、
    前記組成物は種粒子を実質的に含まない、触媒支持体を製造するための組成物。
  2. 前記少なくとも１種のαアルミナの水和前駆体は、水酸化アルミニウムを含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記水酸化アルミニウムは、ギブサイト、ベーマイト、ダイアスポア、バイヤライト及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記組成物は、酸化鉄、酸化クロム及びサブミクロン粒径のαアルミナ粒子を実質的に含まない、請求項１に記載の組成物。
  5. 更に、前記組成物を押出可能にするのに十分な量の水を含む、請求項１に記載の組成物。
  6. 前記バインダは、熱分解可能な有機化合物、粘土、シリカ、周期律表第ＩＩ族元素のケイ酸塩及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  7. 前記バインダは、ポリオレフィンオキシド、油、アカシア、炭質材料、セルロース、置換セルロース、セルロースエーテル、ステアレート、ワックス、粉末状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、おが屑、挽いたナッツ殻粉末、シリカ、アルカリ金属塩、及びこれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項１に記載の組成物。
  8. 前記組成物は、更に、タルク、水溶性チタン化合物、潤滑剤、焼却材料、発泡剤及びこれらの組合せから成る群から選択される１以上の成分を含む、請求項１に記載の組成物。
  9. 前記組成物は、更に、十分な加熱により膨張し、またはガスを推進させる固体発泡剤を含む、請求項１に記載の組成物。
  10. ａ）５μｍ以上の中央粒径を有し、組成物中の総アルミナの２０重量％〜６０重量％を構成する少なくとも１種のαアルミナと、前記組成物中の総アルミナの４０重量％〜８０重量％を構成する少なくとも１種のαアルミナの水和前駆体と、バインダとの混合剤を含み、種粒子を実質的に含まない、触媒支持体を製造するための前記組成物を調製し、
    ｂ）その後、調製された前記組成物を或る構造体に成形し、
    ｃ）その後、多孔質構造を形成するのに充分な時間及び十分な温度において、前記構造体を加熱し、
    ｄ）その後、遷移アルミナをαアルミナへ転換し、多孔質αアルミナ構造を形成し、且つ、形成された前記多孔質構造を溶融してそれにより触媒支持体を形成するのに充分な時間及び十分な温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体を製造する方法。
  11. 工程ｃ）及び工程ｄ）のいずれか又は両方は、不活性ガスと、任意成分としての酸化性ガスとから成る雰囲気内で行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 更に、ｅ）請求項１０の触媒支持体の表面上に触媒有効量の銀を付着させる工程を含む、触媒を製造する方法。
  13. 更に、前記触媒支持体の表面上に促進量の促進剤を付着させる工程を含み、
    前記促進剤は、１以上のアルカリ金属含有化合物、１以上の遷移金属含有化合物、１以上の硫黄含有成分、１以上のフッ素含有成分、又はこれらの組合せを含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１３の方法により製造されるエチレンのエポキシ化触媒。
  15. 請求項１３の方法により製造される触媒の存在下、固定床・管状反応装置内で、エチレンを分子酸素で気相酸化する工程を含む、エチレンからエチレンオキシドへの酸化方法。
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