TWI815882B - 用於改進乙二醇的製備的方法 - Google Patents

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Abstract

一種用於改進現有製備乙二醇的製備的方法，其包括插入具有多個絕熱反應器的催化水合反應部分。

Description

用於改進乙二醇的製備的方法
本發明涉及將乙烯氧化成環氧乙烷和將環氧乙烷水合成乙二醇的方法。
乙二醇在社會中的作用從其第一次合成後不久的時間已經大大提高，此分子的性質成為兩個早期有機化學巨頭Adolphe Wurtz和Hermann Kolbe之間激烈爭議的主題。特別是，Wurtz和Kolbe爭議在有關酒精同系物的新認識中乙二醇的功能和化學式，這對於Kolbe關於化學結構的更多理論至關重要。此實驗室很快就成為了德國和法國之間競爭日益激烈的工業和技術力量的代理戰爭，兩國都投入了大量資源進行科學調查，而Wurtz在化學合成方面的魔力賦予法國相當大的優勢。此爭議最終僅僅憑藉武力在俾斯麥的德國聯邦因法國-普魯士戰爭而吞併了Wurtz的阿爾薩斯家園時終結，並且因此使國際爭議本質上變成了國內爭議。
今天，對乙二醇的興趣更加平和，但更具競爭力，因為乙二醇是最廣泛生產的有機化學品之一。由於乙二醇的大規模工業生產始於第一次世界大戰前夕，因此為汽車和其他車輛提供動力的內燃機的使用的急劇增加刺激了對乙二醇作為冷卻劑和防凍劑的需求。從那時起，乙二醇產量的增加只會加速，以至於到2017年，全球乙二醇產量估計超過250億噸。
通常將乙二醇製備為環氧乙烷的許多衍生物中的一種，並且儘管可使用其他生產途徑，但大多數是在液相非催化熱水合方法中由環氧乙烷製備的。因為環氧乙烷與乙二醇反應比與水反應更容易，所以不可避免地會形成單乙二醇和高級乙二醇副產物的混合物，高級乙二醇副產物如二甘醇、三甘醇以及甚至更高級的乙二醇。雖然這些較高級的甘醇具有相當大的經濟價值，但許多生產商和工廠經營者希望避免生產它們，因為這些產品的最終使用者市場不是很發達，並且可能難以找到並將這些高級甘醇分配給對其有需求的工業用戶。
為了抑制產物甘醇和環氧乙烷之間的反應並且因此減少這些高級甘醇的形成，常規的非催化水合用一定量的水進行，其中水的量遠遠超過用於將環氧乙烷水合為乙二醇的化學計算量的水，例如每摩爾環氧乙烷15至40摩爾水。這種過量水的添加有效地平衡了產物甘醇和環氧乙烷之間的動力學上有利的競爭反應，如上所述，其與將環氧乙烷轉變為單乙二醇的水合作用相競爭。然而，儘管有效地抑制了較高乙二醇的產生，但是相對於環氧乙烷使用大量過量的水對於工廠操作者來說存在去除這些大量過量的未反應水的問題，因為這種去除是能量密集的並且需要大規模的蒸發/蒸餾設施。因此，人們一直關注用於生產乙二醇的環氧乙烷熱水合的替代方案，例如環氧乙烷均相催化水合成單乙二醇。
此方式的最早示例包括硫酸及其相關鹽的均相催化（參見Othmer, D.F. and Thakar, M.S., Glycol Production – Hydration of Ethylene Oxide. Ind. Eng. Chem. 1958, 50, 1235）。歐洲專利號0 123 700描述了這些前幾代酸催化劑的改進，其中用例如乙胺處理它們以部分中和它們，以期改善水合反應對單乙二醇的選擇性。從那時起，已經提出了其他鹽用於均相體系，例如美國專利號4,160,116中所述的季鏻鹽和美國專利號7,683,221中所述的金屬鹽和碳酸氫鹽。還提出了越來越有創意的有機物質（如EDTA和Salen化合物）的組合作為均相催化劑（參見Hal, J.W., Ledford, J. S., and Zhang, X., Catalysis Today 123 (2007), 310 – 315）。
均相催化劑體系通常用於製備乙二醇的兩步法中，參見例如美國專利號4,519,875，其中環氧乙烷首先與二氧化碳反應以製備碳酸亞乙酯，然後將其水解成乙二醇，通常在兩個步驟中使用相同的催化劑。在這項開創性的專利之後，持續的研究已經在兩步過程中產生了漸進的改進。例如，在美國專利號5,763,691中，碳酸化反應在鹵代有機鏻鹽碳酸化催化劑存在下在環氧乙烷吸收物中催化。其他研究大大擴展了已知催化劑的範圍；參見例如美國專利號7,453,015中描述的大環螯合化合物（“冠醚”）。
雖然均相催化劑與非催化熱水合相比改善了對單乙二醇的選擇性，但均相催化劑水合方法具有增加相當多的工藝複雜性的缺點。除了上述的多步驟、多反應催化水合步驟之外，在反應完成之後還有許多步驟。僅舉一個示例：由反應產生的甘醇產物溶液含有可溶或懸浮的均相催化劑。這需要將均相催化劑與甘醇產物溶液分離的額外步驟，這增加了此方法的成本和複雜性。均相催化劑水合作用的額外複雜性帶來了額外的缺陷，即它既不是通用也不是靈活的。特別是兩步水合法還缺乏用於新設施和改造的多功能性。為了獲得使用這種兩步法改造現有乙二醇設施的全部益處，現有設施的整個反應和蒸發部分必須被移除並由新的工藝部分替代。因此，這種兩步水合法只能用於新的“草根”設施，並且不能用於改造，因為在改造的情況下，有必要拆除和更換整個“後端”，這樣做改造成本過高。
因此，對於尋求用催化方法補充或替換現有的熱、非催化水合方法的現有設施操作員來說，這種兩步水合法將是不合適的。本技術領域需要一種設施操作者改進現有非催化熱方法的對單乙二醇的選擇性的方法。
在本發明中發現了一種改進的方法，其用於將環氧乙烷有效和選擇性地水合成乙二醇。這種改進的方法使得使用常規非催化水合方法的現有設施能進行改造以結合催化水合方法，此方法用非均相催化水合方法取代或補充非催化方法。這些非均相催化方法相當容易操作，因為它們不需要多個催化步驟、均相催化劑分離步驟和其他工藝步驟。
本發明涉及一種用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其包括：將包含環氧乙烷和水的管式反應器進料流供應至非催化甘醇反應器；使所述環氧乙烷和水在所述非催化甘醇反應器中反應，以產生產物流；按下述方式修改所述管式反應器流的供應：提供含有環氧乙烷和水的催化水合進料流；將所述催化水合進料流與再循環分流合併以形成第一反應器入口流；將所述第一反應器入口流供應到第一絕熱反應器的入口，所述第一絕熱反應器的所述入口處於第一入口溫度；使所述環氧乙烷和水在所述第一絕熱反應器中在第一離子交換樹脂催化劑存在下反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的流出物流；進一步將所述流出物流與再循環供應流合併，以形成含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的合併的流；將所述合併的流供應到第二絕熱反應器的入口，所述第二絕熱反應器的所述入口處於第二入口溫度；在所述第二絕熱反應器中在第二離子交換樹脂催化劑存在下使環氧乙烷和水反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的第二反應器流出物流；壓縮所述第二反應器流出物流；將所述第二反應器流出物流分成再循環流和前向流；將所述再循環流分成所述再循環分流和所述再循環供應流；將所述前向流作為所述管式反應器進料流供給非催化管式反應器以產生產物流，其中所述產物流中的DEG、TEG和高級甘醇的總濃度大於所述前向流中的DEG、TEG和高級甘醇的總濃度。
本文所用的所有部分、百分數和比率都用體積表示，除非另有規定。所有壓力都是絕對的。本文引用的所有文獻都藉由引用併入。
所謂“水”是指任何類型的適合於在化學和石油化學處理中使用的水，包括去離子水、軟化水、工業水、飲用水和蒸餾水。也可以使用從甘醇製造方法的脫水和蒸發部分獲得的蒸氣冷凝物和冷凝物。
如圖1所示的根據本發明製備的非催化甘醇反應器26和催化水合反應器38和40並且將在下面更詳細地描述。
環氧乙烷是在環氧乙烷（“環氧化”）催化劑（在下面更詳細描述）的存在下藉由使含氧氣體與烯烴（較佳乙烯）連續地接觸來生產的。氧氣可以以基本上純分子形式或以混合物（如空氣）的形式供給到反應中。舉例而言，在操作條件下典型的反應物進料混合物可以包含約0.5％至約45％（較佳約5％至約40％）的乙烯，約3％至約12％的氧氣，餘量包含相對惰性的材料，所述惰性的材料包括諸如二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴類、以及本文所描述的反應緩和劑等這樣的物質。惰性氣體的非限制性示例包括氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合物。其他烴類的非限制性示例包括甲烷、乙烷、丙烷和它們的混合物。二氧化碳和水是環氧化方法的副產物以及進料氣體中的普通污染物。它們都對催化劑有不良影響，因此，這些組成成分的濃度通常保持在最小量。
如前面所提到的，在反應中還存在一種或多種反應緩和劑。其非限制性的示例包括有機含鹵素化合物，如C1 至C8 鹵代烴；特別較佳的是含氯化物緩和劑，如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或它們的混合物。控制氯化物濃度水準對含錸催化劑而言特別重要。
如上所述，用於乙烯環氧化方法的常規方法包括在固定床管式反應器中在環氧化催化劑存在下利用分子氧氣相氧化乙烯。常規的商業固定床乙烯-氧化物反應器通常為多個平行細長管（在合適的殼體中）的形式，約0.7至2.7英寸O.D.和0.5至2.5英寸I.D.和15-53英尺長，每個填充和封裝有催化劑。將反應進料混合物（如上所述）引入這些管中，並且所得反應器流出物氣體含有環氧乙烷、未使用的反應物和副產物。
僅出於說明的目的，以下是當前商業環氧乙烷反應器單元中經常使用的條件：氣時空速（GHSV）為1500-10,000h-1 ，反應器入口壓力為150-400psig，冷卻劑溫度為180-315℃，氧氣轉化率為10-60％，以及EO生成率（工作率）為7-20磅EO/立方英尺催化劑/小時。在啟動完成和正常操作期間反應器入口中的進料組成通常包含（按體積％計）1-40％乙烯，3-12％O2 ；0.3％至20％，較佳0.3至5％，更佳0.3至1％CO2 ；0-3％乙烷，一種或多種氯化物緩和劑的本文描述的量；以及進料的餘量，其包含氬氣、甲烷、氮氣或其混合物。
乙烯環氧化方法的典型操作條件包括範圍為約180℃至約330℃，較佳約200℃至約325℃，更佳約225℃至約280℃的溫度。操作壓力可以從約大氣壓到約30個大氣壓變化，具體取決於所需的品質速度和生產率。在本發明的範圍內可以採用更高的壓力。商業規模反應器中的停留時間通常為約2至約20秒。
前述反應器流出物藉由反應器出口排出，冷卻並流入EO洗滌塔，其中反應器流出物與再循環的貧循環水接觸以從反應器流出物吸收環氧乙烷。然後將這些洗滌塔液體（富循環水）進給到EO汽提塔以回收環氧乙烷。在EO汽提塔中，從富循環水中汽提出環氧乙烷，以形成汽提塔塔頂流出物，其為氣態環氧乙烷-水混合物，特別是富含環氧乙烷。較佳地，此蒸氣汽提塔塔頂流出物含有至少約80wt％的環氧乙烷，較佳至少約95wt％的環氧乙烷。然後汽提塔塔頂流出物流到第二環氧乙烷吸收器的下部。
第二環氧乙烷吸收器製備濃縮的環氧乙烷水溶液，其適於生產純化的環氧乙烷或用於水合成乙二醇。將冷卻的工藝用水引入第二環氧乙烷吸收器的上部 - 冷卻此水以增加第二環氧乙烷吸收器底部溶液中環氧乙烷的濃度。在第二環氧乙烷吸收器內，汽提塔頂部蒸氣和冷卻的工藝用水逆流接觸，以進一步使冷卻的工藝用水中的環氧乙烷濃度最大化。較佳地，構造第二環氧乙烷吸收器以便促進這種緊密的蒸氣-液體接觸，並且實現這一點的任何合適的佈置或配置都是可接受的。較佳作為汽提塔塔頂流出物的一部分供應給第二環氧乙烷吸收器84的環氧乙烷中的基本上全部（指至少約95摩爾％，較佳至少約99摩爾％）被重新吸收到冷卻水中以產生環氧乙烷-水溶液。藉由如此吸收基本上所有的環氧乙烷，幾乎沒有或者（較佳地）沒有環氧乙烷存在於第二環氧乙烷吸收器塔頂流出物中，這意味著不僅沒有環氧乙烷排放到大氣中（這是由排放和環境法規禁止的），而且設施操作員也不必引入過量的工藝複雜性來處理和再循環或處置（例如，焚燒）任何“過量的”蒸氣環氧乙烷。
已經如此設計和操作（如上所述）並且基本上所有環氧乙烷已被吸收到環氧乙烷-水溶液中，然後第二環氧乙烷吸收器底部的環氧乙烷-水溶液中的環氧乙烷被濃縮，以含有至少約5mol％，較佳至少約10mol％的環氧乙烷，餘量主要是水以及痕量的溶解的二氧化碳、未反應的環氧乙烷和可能的其他雜質。由此形成的環氧乙烷-水溶液從第二環氧乙烷吸收器的底部排出，並泵送到輕餾分塔（light ends columns）。未被吸收到冷卻的工藝用水中的蒸氣通過第二環氧乙烷吸收器塔頂從第二環氧乙烷吸收器中排出，此第二環氧乙烷吸收器塔頂包含存在於第二環氧乙烷吸收器中的大部分二氧化碳以及其他不可冷凝的輕質氣體組成成分（尤其是例如乙烯、氧氣和惰性氣體）。然後可以將第二環氧乙烷吸收器塔頂流出物進行排放、處理，處置、或者在例如乙烯可回收並且再循環的情況下用於進一步使用。
然後可以在輕餾分塔中汽提環氧乙烷-水中的痕量的氣態二氧化碳、未反應的環氧乙烷和其他雜質。這些蒸氣成分從輕餾分塔的頂部排出。輕餾分塔在常規產物部分之前除去這些雜質，所述常規產物部分包括純化塔、非催化二醇反應器或兩者。輕餾分塔的底部是環氧乙烷水溶液，此溶液藉由擋板被分向右側和左側，其中左側底部物流是泵送到純化塔的純化塔進料流，並且右側底部物流是泵送至熱交換器的甘醇反應器進料流，在此熱交換器中將其加熱至約130℃至約160℃的溫度，並將所得的管式反應器流供應至甘醇反應器26。此甘醇反應器26是常規的非催化管式反應器，其用於將環氧乙烷和水熱轉化為乙二醇流。
在純化塔中，產生塔頂純化的環氧乙烷流。此流可以在適當的處理條件下儲存以備後用，或者可以立即加工成環氧乙烷衍生物，如乙氧基化物、乙醇胺、乙二醇醚和其他化學產品。將純化塔底部物輸送到此過程的其他地方以供重複使用。
在本發明中，用於製備純化的環氧乙烷和乙二醇的常規產物部分可以用催化水合系統代替。“替換”或“替換的”是指非催化甘醇反應器和/或純化塔至少暫時離線，並且進料流被引導至催化水合反應部分25。
不是替換，而是催化水合部分25可以“插入”工藝方案中。如圖1所示，仍然使用甘醇反應器26，但是首先將來自輕餾分塔底部的催化劑水合進料流10輸送至催化水合部分。
替換並不意味著非催化甘醇反應器被催化水合反應部分永久地替換。相反，當設施操作者希望這樣做時，本發明提供足夠的靈活性以用催化水合反應部分代替非催化甘醇反應器。
在此模式中，催化水合進料流流過管道10，並且隨後在泵1中進一步加壓，在熱交換器50中進一步加熱，並在升高的壓力下行進到反應部分25中，如圖1所示。在本發明中，反應部分含有兩個或更多個反應器。在圖1中，示出了反應部分25，其具有按串聯配置佈置的兩個催化反應器的序列，每個催化反應器由熱交換器分開。具體地，反應器部分25示出了兩個向下流動的、固定床的、串聯佈置的絕熱反應器438和40的反應器序列，其具有作為冷卻裝置的級間線上熱交換器39和43。反應器被指定為第一絕熱反應器39和第二絕熱反應器40，但是如本文所用，這些絕熱反應器38和40也可稱為“反應器”。
如上所述，這樣的級間冷卻是必要的，因為水與環氧乙烷的反應是高度放熱的，因此當反應如在本發明中一樣在絕熱反應器中進行時，必須從產物或出口流中除去反應熱。這不同於直接從反應器中除去反應熱的等溫條件。在樹脂能夠耐受的溫度下維持離子交換樹脂催化劑對於減少溶脹、防止降解和最大化催化劑壽命當然是至關重要的。如果操作正確，可以將絕熱溫度升高控制到保持良好性能和壽命的水準。
最後，位於反應器序列22下游的是傳統的非催化絕熱管式反應器26（此反應器當然不含催化劑）。
如上所述，管道10中的環氧乙烷-水溶液在泵1中加壓。由供應到第二環氧乙烷吸收器的冷卻工藝流製成的環氧乙烷-水溶液相對較冷，因此必須藉由熱交換器50以使流41達到足夠高的溫度以驅動環氧乙烷的水合反應，進而使環氧乙烷轉化為單乙二醇。因此，熱交換器使環氧乙烷-水溶液的溫度達到70℃-100℃的溫度。
如上所述，環氧乙烷-水溶液將較佳包含約5mol％的環氧乙烷至約10mol％的環氧乙烷。因此，與環氧乙烷水合成乙二醇所需的水量相比，環氧乙烷-水溶液含有顯著化學計量過量的水（相對於環氧乙烷）。以摩爾比表示，環氧乙烷-水溶液具有摩爾比為約5：1至約15：1，較佳約7：1至約12：1的水：環氧乙烷的摩爾比；並且雖然這表示上述化學計量過量，但如上所述，它顯著低於現有技術中用於非催化水合的量。因此，因為進料流含有較少的水，所以最終產物也將具有相應較少量的需要從產品中除去的水，如下所述。
現在將加熱的催化水合流41供應到上述反應器序列22，在這裡它與再循環分流57合併以形成第一反應器進料流58。由於與供應到反應序列的環氧乙烷-水溶液流41相比，再循環分流57顯著地耗盡環氧乙烷，因此得到的第一反應器進料流58與環氧乙烷-水溶液流41中水比環氧乙烷的比率相比具有更高的水比環氧乙烷的比率，較佳摩爾比為40：1至約10：1，較佳約30：1至約20：1的水：環氧乙烷。這是在具有圖1中所示連續反應器的情況下，隨著越來越多的單乙二醇被製造和在隨後反應器中水比環氧乙烷的比率增大，環氧乙烷的量逐漸耗盡。這是對催化和非催化水合的常規操作的顯著改進。藉由將來自第二反應器的一部分反應器流出物（經由流75的流57和61）再循環，可以獲得在流向每個反應器的進料流中的高的水：環氧乙烷比率，然而同時在反應器系統末端的被供給蒸發器進行水去除的產物流88中保持較低的全部水的比率。因此，環氧乙烷和水的反應在離子交換樹脂存在下且在顯著過量的水（相對於環氧乙烷）下被催化。這促進了單乙二醇生產和對較高級的甘醇同系物形成的抑制 - 因此具有兩種效果的益處。並且，這一點在具有最終產物的同時保持，最終產物在乙二醇中更加濃縮，因此在蒸發部分中需要的能量要少得多。例如，在本發明中，反應器部分的最終產物，即合併的反應器產物88，可具有16wt％或甚至更高的總的甘醇（單甘醇、二甘醇 、三甘醇和痕量更高級的甘醇）濃度，而相比之下，在常規設施中，輸送至蒸發部分的甘醇反應器流出物具有約12wt％的總甘醇濃度，因此減少蒸發過量水所需的熱負荷量已減少至少25％。
如上所述，流41和57在熱交換器39中合併和冷卻以形成流向第一反應器38的進料流37，因此，藉由控制流37的溫度來調節反應器38的溫度，同時藉由使用交換器43來各自調節連續的串聯反應器40的溫度。
調節溫度和壓力是本發明的方法的重要部分。本發明中的水合反應以液相方法進行。在本發明中，“液相法”是指供應給反應器的進料流、反應器產物或反應器流出物流和反應器內的反應物保持在液相狀態。因此，每個反應器中的溫度和壓力使得當流供應到每個反應器並進入每個反應器時，它們保持在液相狀態。因此調節每個反應器中的溫度和壓力以使反應器的內容物保持在液相狀態。溫度的選擇在很大程度上取決於上述段落的考慮因素。因此，在本發明中給定下面的溫度範圍，反應器內容物為液體形式，壓力將為介於約7atm至約15atm之間，較佳約10atm至約13atm之間。
在選擇溫度時，必須平衡兩個競爭要求。首先，如上所述，本發明中入口的溫度必須足夠高以驅動環氧乙烷的水合反應，以使環氧乙烷顯著轉化為單乙二醇。在本發明中，第一反應器中環氧乙烷轉化為單乙二醇的轉化百分比應為反應的環氧乙烷總量的至少約50％，較佳至少約70％。因此，反應器38的入口處的溫度必須在約50℃至約90℃的範圍內，較佳在約70℃至約85℃的範圍內。第二反應器40中環氧乙烷轉化為單乙二醇的轉化百分比應為反應的總EO的約10％，較佳為反應的總EO的至少約20％。因此，反應器5的入口處的溫度必須在約70℃至約110℃的範圍內，較佳在約80℃至約95℃的範圍內。然而，反應器中（以及因此在反應器出口處）的溫度不應太高，因為如上所述，反應器內部的顯著的高的溫度升高導致離子交換樹脂的溶脹和降解。反應器中的高溫是放熱水合反應的結果，因此為了緩和任何溫度升高，必須除去這種反應熱。在現有技術的等溫操作中，反應熱可以例如藉由吸收到殼體側冷卻劑中來除去。這對於本發明的絕熱反應器是不可能的，其具有相當少的工藝複雜性，但相應地在其除熱能力方面通用性較差。然而，在本發明中，已經發現，溫度升高可以至少部分地在適合於通過每個反應器中的充當散熱器的過剩水穩定操作離子交換樹脂催化劑的範圍內緩和。因此，儘管本發明的一個目的是減少用於生產乙二醇的水量，但是至少需要最少量的水來緩和由放熱反應引起的反應器中的溫度升高。如上所述，在本發明中藉由將部分流75再循環到相同的反應器38和40來滿足這兩個目標。利用本發明的配置，在連續反應器中獲得逐漸更高的水：環氧乙烷比率，進而緩和放熱，使得在每個反應器的出口處溫度在約90℃至約120℃之間，較佳在約95℃至約110℃之間。
儘管本發明在緩和反應器中的溫度升高方面取得了成功，但可能仍然需要進一步降低反應器流出物的溫度直至達到上述可接受的入口溫度範圍。為此，流58和62， 包括其相應的再循環流57和61，分別通過熱交換器39和43。這提供了熱集成的機會，因為來自反應部分外部的流動流（未圖示）可以藉由與來自一個或多個串聯反應器的反應器流出物的間接熱交換而在任何熱交換器中加熱。
如上所述，在較高溫度下，環氧乙烷幾乎完全轉化為單乙二醇 - 在較低的入口溫度下，並非所有的乙二醇都會反應，並且在反應器流出物中可檢測量的環氧乙烷將出現並保持未反應（“突破”）。在某些情況下，可能希望降低入口溫度以降低環氧乙烷轉化率，進而使得更多的環氧乙烷能突破 - 例如當希望延長離子交換樹脂催化劑的壽命時或在其他情況下，如下面所描述的。
除了上述參數和操作條件之外，在操作此方法時可以考慮的其他因素包括但不限於：反應器和方法配置、轉化率和離子交換樹脂催化劑的選擇性、以及反應物流速（LHSV）。
考慮到上述因素，已經在熱交換器50中被加熱至合適的溫度的進料流41與再循環分流57合併，以形成第一進料流58，其在熱交換器39中冷卻至足夠的反應溫度後，進入反應器38，在反應器38中，環氧乙烷在離子交換樹脂催化劑或催化劑床的存在下與水反應形成單乙二醇。在本發明的絕熱反應器中，例如反應器38中，將環氧乙烷與過量水在催化劑存在下在催化溫度或更高溫度下混合，導致對單乙二醇具有高選擇性的環氧乙烷的水合，使得至少約95％，較佳至少約98％的被轉化的環氧乙烷轉化成單乙二醇，只有很小的百分比被轉化成高級甘醇如二甘醇或三甘醇（轉化百分比如上所述）。除了單乙二醇產物外，本發明中的反應器的每種流出物還含有水和環氧乙烷（可用於再循環到同一反應器或用於進一步添加到下一反應器中的過量的量），以及痕量的其他組成成分，其他組成成分包括環氧乙烷和高級甘醇同系物。
離開反應器38，將流出物流70與再循環供應流61合併，流體70：流體61的體積比為約0.5：1至約2：1。然後使合併的流62通過熱交換器43，並且將冷卻的流81進給至反應器40。在反應器40中，並且如同在反應器38中，環氧乙烷以高選擇性和轉化率與水反應，使得與第一反應器流出物類似，第二反應器流出物流73含有未反應的水和環氧乙烷以及單乙二醇和上述痕量組成成分。將來自反應器40的流出物泵送至泵19中，並且隨後在前向流76和再循環流75之間分配，再循環流75本身隨後被分成再循環分流57和再循環供應流61，其分別到達反應器38和40。基本上第一反應器流出物70和第二反應器流出物73之間的唯一區別是後者含有更多的單乙二醇，因為它含有在兩個反應器38和40中產生的單乙二醇的量，因此含有顯著更少的環氧乙烷。
再循環分流57和再循環供應流61各自分別與新鮮進料流41和反應器38流出物流70合併。反應器38和40的合併進料流分別通過熱交換器39和43，以確保進料流處於目標溫度。
除了先前描述的包圍兩個向下流動式的固定床串聯反應器的反應器序列之外，反應器序列還包括傳統的管式反應器26，前向反應器流出物76可供應到此管式反應器26中。在本發明中，此管式反應器26被配置和操作以提供迄今未知水準的對催化水合方法方案的通用性和可操作性，現在將對其更詳細地描述。
首先，除了提高環氧乙烷和水轉化成MEG的轉化率及其對MEG的選擇性之外，本發明還可以操作和配置以藉由使得方法操作者能製造二甘醇和三甘醇來提高水合方法的多功能性和適應性。這可以藉由物理地繞過催化反應器38或40中的一個或多個（此旁路本身未示出）並且因此從進料流的循環中除去一個或多個催化反應器來實現。在繞過上述催化劑反應器中的一個或多個之後保持未反應的“突破”的環氧乙烷被輸送至非催化管式反應器26，以將環氧乙烷和水熱轉化為乙二醇。由於管式反應器26是非催化的並且完全依賴於熱轉化，因此前向催化反應器流出物76在熱交換器55中被預熱以達到有效溫度範圍內的管式反應器流77，進而將環氧乙烷非催化水合成單乙二醇 - 較佳管式反應器26的入口溫度為約130℃至約160℃。
當然，這種非催化熱轉化對MEG的選擇性顯著降低，其中，還產生大量高級的甘醇如DEG和TEG，進而藉由增加在管式反應器中轉化為乙二醇的環氧乙烷的量，與僅使用催化反應器時將產生的MEG和DEG和TEG相比，反應器產物88含有較少的MEG和較多的DEG和TEG。因此，反應器產物88具有總濃度比前向流76中DEG、TEG和更高級的甘醇的總濃度更高的DEG、TEG和更高級的甘醇。這為操作者提供了用於乙二醇生產的通用且靈活的方法，因為操作者可以調節單乙二醇、二甘醇和三甘醇產物的產量以滿足需求。在極限情況下，繞過所有兩個串聯反應器，使得僅留下最終的非催化管式反應器26並且在此反應器中將發生所有水合反應 - 進而將催化方法轉化為非催化方法。
替代地，不是物理地繞過反應器，而是藉由將一個或多個催化反應器的入口溫度降低到與所期望的一樣低來實現“溫度旁路”，以減少環氧乙烷和水之間的反應並且減少在催化反應器中製備的單乙二醇的量，這意味著在催化反應器的出口中看到更多未反應的環氧乙烷“突破”。然後如上所述將此環氧乙烷在管式反應器中轉化為乙二醇。
管式反應器26通常以“精加工”的角色起作用。當催化反應器序列在按所設計的正常催化效率下操作以使環氧乙烷轉化為乙二醇的轉化率最大化時，仍然有少量未反應的環氧乙烷通過兩個催化反應器保持未反應，並且此環氧乙烷將在前向反應器流出物76中“突破”。在本發明中，較佳操作反應器序列，使得在前向反應器流出物76中的環氧乙烷的濃度將不大於約1mol％。然後可將此剩餘的環氧乙烷在管式反應器26中轉化為單乙二醇。藉由減少所需的催化劑量，使用管式反應器作為精製反應器可以具有顯著的經濟效益。在管式反應器中實現的環氧乙烷的小的轉化在非常高的過量水下進行，使得單乙二醇對高級甘醇的選擇性非常接近催化反應器的選擇性。因此，所需的催化劑量和催化反應器體積大大減少，同時仍保持對單乙二醇的非常高的總選擇性。
最後，在催化反應器中的一個或多個發生故障或由於耗盡、樹脂床或噴嘴堵塞或者在離子交換樹脂床操作中常見的一些其他困難而必須以其他方式從使用中移除的情況下，管式反應器26也可用作備用反應器。當發生這種情況時，必須停止使用有故障的催化反應器。這意味著在催化反應序列中存在過量的未轉化的環氧乙烷，這是不希望有的。這種過量的環氧乙烷突破可以在管式反應器中轉化為乙二醇。因此，在本發明中存在管式反應器26為方法操作者提供了相當大的靈活性和可操作性。與不能更換或修復離子交換樹脂催化劑或反應器的現有技術不同的是固體/非均相催化體系的嚴重缺點，在本發明中，反應器可以離線進行這種修復而不中斷操作。
雖然在催化反應器序列中示出了兩個反應器和兩個熱交換器，但這僅用於說明的目的。根據具體需要和要求，可以使用更多的反應器。增加反應器的數量具有減少每個反應器的放熱的優點 - 進而減緩了離子交換樹脂催化劑在每個反應器內經歷的溫度引起的不可逆溶脹的量。另外，增加反應器的數量也會增加環氧乙烷的稀釋度，並且因為環氧乙烷降解大多數離子交換樹脂，所以預期增加的稀釋會延長樹脂的壽命。
更多反應器的主要缺點是成本和複雜性，包括反應器、泵、交換器和其他設備的額外資金成本以及更大體積的離子交換樹脂催化劑以及額外的管道、儀器的操作成本和操作複雜性。
然後可以藉由多效蒸發器或真空蒸餾或本領域技術人員已知的任何其他合適的方法回收的反應器產物88中的亞烷基二醇。可以將回收技術組合用於回收中的不同階段。例如，多效蒸發器可用於從反應器流出物中除去水，而真空蒸餾可用于甘醇乾燥。實際上，本發明的益處之一是，在設施的後甘醇反應部分中，因為已經減少了蒸發過量水所需的熱負荷的量，所以複雜性可以降低，如上所述並且如下面的示例中詳細描述的。因此，儘管現有技術的設施通常包含具有若干效果或階段的蒸發系統（參見例如歐洲專利號1121646 B1），但本發明需要較少數量的階段。
如上所述，本發明可涉及一種或多種離子交換樹脂催化劑。離子交換樹脂具有聚合物基質，其在表面上含有由離子官能團填充的離子交換位點。離子交換樹脂通常在陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂之間進行區分，但也可以使用其他類型的離子交換樹脂。有關陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂的更全面的描述，參見de Dardel, F. and Arden, T. V. Ion Exchangers in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (2005)。
用於離子交換樹脂催化劑的合適的聚合物基質包括聚苯乙烯基質、聚丙烯酸基質、聚烷基胺樹脂以及其他聚合物材料。較佳地，聚合物基質與二乙烯基苯(divenylbenzene)交聯至足以提高操作容量的程度，同時還不將離子交換材料的密度增加到離子交換材料變得太物理硬化和對化學處理太耐化學性的程度。較佳地，基質是苯乙烯，二乙烯基苯共聚物。
固定到上述聚合物基質上的位點是離子固定基團，其確定樹脂是否起陽離子或陰離子離子交換樹脂的作用。在溶液中，固定基團的正電荷或負電荷由相反電荷的離子補償，這些離子在本文中稱為官能團。
強酸性陽離子離子交換樹脂通常包括作為固定基團的磺酸基團，其依次與苯乙烯-二乙烯基苯聚合物基質連接。強酸性磺酸陽離子交換樹脂的示例包括Amberlite IR 120、Dowex HCR、Lewatit S 100和Amberlyst 15等。
陽離子離子交換樹脂還可包括樹脂材料，其是藉由丙烯酸或甲基丙烯酸和二乙烯基苯的加成聚合獲得的共聚物，如美國專利號3,957,698中所公開的。用於陽離子交換樹脂的其他合適的聚合物材料包括當聚乙烯吡啶樹脂與二乙烯基苯交聯時形成的樹脂基質。此類材料可以以Reillex HPQ商標獲得。磺化酚醛聚合物樹脂也是合適的陽離子離子交換樹脂。
弱酸性陽離子離子交換樹脂通常包含羧基作為固定基團。弱酸性陽離子交換樹脂的示例包括Amberlite IRC 86、Dowex Mac-3、Lewatit CNP等。
如本文中所使用的，在本發明中，強鹼性陰離子交換樹脂含有季銨固定基團。這些進一步分為I型和II型，I型藉由氯甲基化後三甲胺與苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的反應製備，II型藉由苯乙烯-二乙烯基苯共聚物與二甲基乙醇胺反應得到。這種I型樹脂的合適示例包括可購自Lanxess的Lewatit M 500，和Amberlyst 26和Amberlite IRA 402，以及可購自Dow的IRA 410。強鹼性II型樹脂的合適示例包括例如Purolite A510S（Purolite Corporation）。
弱鹼性陰離子交換樹脂通常包括聚丙烯酸樹脂，此聚丙烯酸樹脂藉由與多官能胺反應而具有固定基團，以產生陰離子交換樹脂，例如叔銨弱鹼性Amberlite IRA 67和Amberlyst 21樹脂（購自Dow）。應特別注意的是，然後可以用氯甲烷或硫酸二甲酯進一步處理此離子交換樹脂，得到季胺強鹼性I型樹脂Amberlite IRA 458樹脂（Dow）。弱鹼性陰離子交換樹脂還可包括作為固定基團的游離堿基團，例如Amberlite IRA-67樹脂（Dow）。
在本發明的一具體實施例中，強鹼性陰離子交換樹脂在季銨固定基團和聚合物基質/材料的苯基團之間含有具有3-7個連接原子，較佳3-5個碳原子的“連接”基團。在強鹼基樹脂中的這種連接鏈的示例在美國專利號5,945,568中說明，並以Diaion TSA1200（Mitsubishi Chemical）的名稱生產。如5,945,568美國專利中所述，將季銨固定基與聚合物基質的苯基連接的連接基團沒有特別限制，只要其足夠長即可。連接基團的合適示例是亞烷基或亞烷基氧亞烷基。用於本發明的較佳示例是陰離子交換樹脂，其包含作為基底的乙烯基芳族化合物的聚合物，並且其結構使得季銨基團藉由鏈長至少為3的連接基團的芳族基團鍵合。
不受理論的限制，相信在本發明中，此連接基團防止苯環對銨環固定基團的親核攻擊，否則其會導致離子交換樹脂催化劑的加速失活和降解以及穩定性降低和催化劑壽命縮短。
多種離子適合用作本發明的陰離子樹脂中的官能團，並且可以選自碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物、亞硫酸氫鹽(bisulfite)、羧酸鹽、檸檬酸鹽和金屬鹽，以及鉬酸根陰離子。這些官能團可以與上面確定的任何固定基團和樹脂材料一起使用。
在本發明中，較佳離子交換樹脂催化劑來自I型強鹼性陰離子交換樹脂，更佳具有碳酸氫鹽或單檸檬酸鹽官能團的I型強鹼性陰離子交換樹脂，並且最較佳具有碳酸氫鹽或單檸檬酸鹽官能團與連接基團的I型強鹼性陰離子交換樹脂。
除了上面指定的離子交換材料之外，可以使用任何其他合適的陽離子或陰離子交換樹脂，例如上述de Dardel, F. and Arden, T. V. 2008, Ion Exchanger, in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中所述的陽離子和陰離子交換樹脂。
除了上述離子交換材料之外，還可以使用均相和非均相催化劑的合併 - 例如上面吸附有可溶性金屬催化劑的固體催化劑。在這種情況下，首先製備上面吸附有金屬催化劑的固體催化劑。然後，在上述液相水合反應期間，金屬催化劑從固體催化劑中解吸並可有效地催化反應。金屬催化劑然後必須與反應產物分離，並且可以重新用於再吸附到固體催化劑上。在這種情況下，固體催化劑可以是離子交換樹脂。
以上段落涉及選擇適用于本發明的催化反應器的離子交換樹脂催化劑。關於含離子交換樹脂的催化反應器的操作，在圖2和3中，進料流沿從反應器頂部向下穿過每個反應器的方向行進。這被稱為“向下流動”模式，但在本發明中，反應器可以以“向下流動”或“向上流動”模式操作。向下流動模式方法具有的優點是增加了反應器內催化劑的密度或體積，進而減小了反應器本身的尺寸和成本。向下流動操作還使水和環氧乙烷成為乙二醇的非催化反應最小化。然而，在向下流動操作過程中，催化劑選擇性可能受到局部不均勻性和可能產生並陷入催化劑床中的雜質以及受到催化劑床中產生的“溝道作用”（“channeling”）的影響。
可以推測，在向上流動操作中，進料流沿著從反應器底部向上的方向行進。在PCT公開號WO2008/150338 A1中，報導了在向上流動操作模式下離子交換樹脂的穩定性增強和使用壽命延長。在本發明中，液相反應物和固體催化劑向上流動操作可以在向上流動操作期間提供適量的床流化，向上流動操作增加了相鄰樹脂顆粒之間的空隙率，進而允許減少不均勻性和污染，否則在向下流動操作期間嵌入並捕獲在催化劑床中並降低催化劑性能。美國專利號6,160,187先前已經貶低了催化反應器的向上流動操作，因為所得到的床流化據稱由於軸向混合而導致更大的催化劑磨損和降低的單乙二醇選擇性。然而，在本發明中已經發現，在本發明的液相方法中，這些批評是不現實的，因為它們更可能發生在氣體/固體催化劑體系中，其中存在更高的速度，（與液體反應物和固體催化劑之間的密度差異相比，在氣體反應物和固體催化劑之間有）更大的密度差異，因此與我們的發明的本發明液體/固體催化劑體系中的床溶脹相比有大得多的床溶脹。因此，向上流動操作仍然是本發明中的合適操作模式。
銀基環氧化催化劑
銀基環氧化催化劑包含載體和至少催化有效量的銀或含銀化合物；還任選存在的是促進量的錸或含錸化合物；還任選存在的是促進量的一種或多種鹼金屬或含鹼金屬的化合物。在本發明中使用的載體可以選自大量的可以是多孔的並且可以提供較佳孔結構的固體耐火載體。氧化鋁是公知的用作烯烴的環氧化的催化劑載體，並且是較佳的載體。
不論使用的載體的性質如何，載體都通常成形為具有適合在固定床環氧化反應器中應用的尺寸的顆粒、厚塊（chunk）、片狀、丸狀、環狀、球體狀、車輪狀、橫向分割的空心圓柱體等等的形狀。載體顆粒的等效直徑較佳在從約3 mm至約12 mm的範圍內，並且更佳在約5 mm至約10 mm的範圍內。（等效直徑為與被採用的載體顆粒具有相同的外表面（即，忽略顆粒的孔隙內的表面）比體積的比率的球體的直徑。）合適的載體可從Saint-Gobain Norpro Co.、Sud Chemie AG、Noritake Co.、CeramTec AG和Industrie Bitossi S.p.A.獲得，不限於其中包含的具體組合物和製劑，關於載體組合物和製備載體的方法的進一步資訊可以在美國專利公開號2007/0037991中找到。
為了製備用於烯烴氧化成烯烴氧化物的催化劑，然後在具有上述特性的載體的表面上提供催化有效量的銀。在一實施例中，催化有效量的銀為10重量％至45重量％。此催化劑藉由用溶解在足以使銀前體化合物沉積到載體上的合適的溶劑中的銀化合物、絡合物或鹽浸漬載體來製備。較佳地，使用銀的水溶液。
促進量的錸組成成分也可以在銀的沉積之前、同時或之後沉積在載體上，所述錸組成成分可以是含錸化合物或含錸絡合物。基於包括載體的總催化劑的重量計，以錸金屬表示的錸促進劑可以存在的量為約0.001重量％至約1重量％，較佳約0.005重量％至約0.5重量％，更佳為約0.01重量％至約0.1重量％。
在銀和錸的沉積之前、同時或之後，在載體上還可沉積的其他組成成分是促進量的鹼金屬或兩種或兩種以上鹼金屬的混合物，以及任選的促進量的IIA族鹼土金屬組成成分或兩種或兩種以上IIA族鹼土金屬組成成分的混合物，和/或過渡金屬組成成分或兩種或兩種以上過渡金屬組成成分的混合物，所有這些都可以是在適當的溶劑中溶解的金屬離子、金屬化合物、金屬絡合物和/或金屬鹽的形式。可以用各種催化劑促進劑在同一時間或在不同的步驟中浸漬此載體。相比於銀和載體以及無促進劑或僅一種促進劑的相同的組合，本發明的載體、銀、鹼金屬促進劑、錸組成成分和任選的額外促進劑的特定組合將提供一種或多種改進的催化性質。
如本文所採用的術語，催化劑的某種組成成分的“促進量”是指在與不含所述組成成分的催化劑相比時，此組成成分的量可有效地改進所述催化劑的催化性質。所採用的確切的濃度當然將尤其取決於所期望的銀含量、載體的性質、液體的黏度和用於輸送促進劑到浸漬溶液的特定化合物的溶解度。催化性質的示例尤其包括可操作性（抗失控性）、選擇性、活性、轉化率、穩定性和產率，以及其他催化性能。本領域技術人員所理解的是，一種或多種單獨的催化性質可以藉由“促進量”來增強，而其他催化性質可以或可以不被增強甚至可以被減弱。
適當的鹼金屬促進劑可以選自鋰、鈉、鉀、銣、銫或它們的組合，較佳的是銫，特別較佳的是銫與其他鹼金屬的組合。沉積或存在於載體上的鹼金屬的量是促進量。較佳地，此量的範圍按總催化劑的重量計，按此金屬計量為約10 ppm至約3000 ppm，更佳為約15 ppm至約2000 ppm，甚至更佳為約20 ppm至約1500 ppm，並且特別較佳為約50 ppm至約1000 ppm。
適當的鹼土金屬促進劑包括選自元素週期表的IIA族的元素，其可以是鈹、鎂、鈣、鍶和鋇或它們的組合。合適的過渡金屬促進劑可包括元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素，及其組合。
沉積在載體上的鹼土金屬促進劑和/或過渡金屬促進劑的量是促進量。過渡金屬促進劑通常可存在的量為每克約0.1微摩爾至每克約10微摩爾，較佳為每克約0.2微摩爾至每克約5微摩爾。
用於浸漬載體的銀溶液也可包括如本領域中公知的任選的溶劑或絡合劑/增溶劑。多種溶劑或絡合劑/增溶劑可用於在浸漬介質中溶解銀至所需的濃度。有用的絡合劑/增溶劑包括胺、氨、草酸、乳酸和它們的組合物。胺包括具有1至5個碳原子的亞烷基二胺。在一較佳的實施例中，溶液包括草酸銀和乙二胺的水溶液。絡合劑/增溶劑存在於浸漬溶液的量可以為每摩爾銀約0.1至約5.0摩爾，較佳每摩爾銀約0.2至約4.0摩爾，並且更佳每摩爾銀從約0.3至約3.0摩爾。
當使用溶劑時，所述溶劑可以是有機溶劑或水，並且可以是極性的或基本上或完全非極性的。通常，溶劑應具有足夠的溶劑化能力以溶解溶液組成成分。同時，較佳的是溶劑被選擇成避免對溶劑化促進劑具有不恰當的影響或與溶劑化促進劑有相互作用。具有每分子1至約8個碳原子的有機基溶劑是較佳的。也可以使用數種有機溶劑的混合物或有機溶劑與水的混合物，條件是這些混合的溶劑如本文所希望的發揮作用。
在浸漬溶液中的銀的濃度典型地是在約0.1重量％至藉由所使用的特定的溶劑/增溶劑組合物所提供的最大溶解度的範圍內。採用含有0.5重量％至約45重量％的銀的溶液通常是非常合適的，較佳含有從5重量％至35重量％的濃度的銀的溶液。
使用任何常規的方法來實現所選擇的載體的浸漬；例如，過量溶液浸漬、初濕含浸法、噴塗法等。典型地，載體材料被放置成接觸含銀溶液，直至載體吸收足夠量的所述溶液為止。較佳用於浸漬多孔載體的含銀溶液的量不超過填充載體孔隙所需的量。部分取決於在所述溶液中的銀成分的濃度，可採用單次浸漬或一系列浸漬，其中對中間產物進行乾燥或不對中間產物進行乾燥。浸漬操作方法描述於例如美國專利號4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中。還可採用用於對各種促進劑預沉積、共沉積和後-沉積（post-deposition）的已知現有操作方法。
在用含銀化合物（即，銀前體）、錸組成成分、鹼金屬組成成分和任選的其他促進劑浸漬所述載體之後，將浸漬的載體煆燒足夠的時間以將含銀化合物轉化成活性銀物質，並從經浸漬的載體除去揮發性組成成分以產生催化劑前體。可藉由加熱經浸漬的載體實施所述煆燒，其是較佳以逐漸增大的速率、在約0.5至約35 bar的範圍內的壓力下加熱至約200℃至約600℃的範圍內的溫度來實施。一般而言，溫度越高，所需的加熱持續時間越短。本領域中已經提出了寬範圍的加熱持續時間；例如，美國專利號3,563,914公開了加熱持續時間少於300秒；以及美國專利號3,702,259公開了在100℃至375℃的溫度下加熱2至8小時，通常持續時間為約0.5至約8小時。但是，唯一重要的是，加熱時間與溫度相關聯，使得基本上所有包含的銀被轉化成活性銀物質。連續或分步加熱也可以用於此目的。
在煆燒期間，經浸漬的載體可以暴露於包含惰性氣體或惰性氣體與按體積計約10 ppm至21％的含氧氧化組成成分的混合物的氣氛。對於本發明的目的，惰性氣體被定義為在選擇用於煆燒的條件下基本上不與催化劑或催化劑前體反應的氣體。在上述的美國專利公開號2007/0037991中可找到關於催化劑製備的進一步資訊。
僅為了說明的目的，以下是在目前的商業環氧乙烷反應器單元中通常使用的條件：氣體時空速率（GHSV）1500-10,000 h-1 ，反應器入口壓力1 Mpa至3 Mpa，冷卻劑溫度180-315o C，氧轉化水準10-60％，以及EO生產速率（工作速率）100-350 kg EO/m3 催化劑/小時，環氧乙烷濃度的變化，ΔEO，為約1.5％至約4.5％。啟動完成後和在正常操作期間在反應器入口的進料組合物通常包含（按體積％計）1-40％的乙烯，3-12％的O2 ；0.2％至10％，較佳0.2％至6％，更佳為0.2％至5％的CO2 ；0-5％的乙烷；在本文中描述的一定量的一種或多種氯化物緩和劑；以及進料的餘量包括氬氣、甲烷、氮氣或它們的混合物。
本領域技術人員應理解，可以對上述液相方法的實施例進行改變而不背離其廣泛的發明構思。因此，應理解，本發明不限於所公開的特定實施例或配置或組合物，而是意在涵蓋由所附權利要求限定的本發明的精神和範圍內的修改。
1‧‧‧泵 10‧‧‧催化劑水合進料流/管道 19‧‧‧泵 22‧‧‧反應器序列 25‧‧‧催化水合反應部分/催化水合部分/反應部分/反應器部分 26‧‧‧甘醇反應器/非催化甘醇反應器/非催化絕熱管式反應器/管式反應器 37‧‧‧進料流/流 38‧‧‧催化水合反應器/反應器/第一反應器 39‧‧‧熱交換器/第一絕熱反應器 40‧‧‧催化水合反應器/絕熱反應器/第二絕熱反應器/反應器/串聯反應器/第二反應器 41‧‧‧流/催化水合流/環氧乙烷-水溶液流/進料流 43‧‧‧熱交換器/交換器 50‧‧‧熱交換器 55‧‧‧熱交換器 57‧‧‧再循環分流/流/再循環流 58‧‧‧第一反應器進料流/第一進料流 61‧‧‧流/再循環流 62‧‧‧流/合併的流 70‧‧‧第一反應器流出物/流出物流 73‧‧‧第二反應器流出物流/第二反應器流出物 75‧‧‧流/部分流/再循環流 76‧‧‧前向流/前向反應器流出物/前向催化反應器流出物 77‧‧‧管式反應器流 81‧‧‧冷卻的流 88‧‧‧反應器產物
本發明的前面的概述以及以下較佳實施例的詳細描述在結合附圖一起閱讀時將被更好地理解。為了說明本發明的目的，在附圖中示出了目前較佳的實施例。然而，應該理解的是，本發明不限於所示的精確配置和工具。在附圖中： 圖1是本發明包含的用於將環氧乙烷催化水合成乙二醇的方法的示意流程圖。
1‧‧‧泵
10‧‧‧催化劑水合進料流/管道
19‧‧‧泵
22‧‧‧反應器序列
25‧‧‧催化水合反應部分/催化水合部分/反應部分/反應器部分
26‧‧‧甘醇反應器/非催化甘醇反應器/非催化絕熱管式反應器/管式反應器
37‧‧‧進料流/流
38‧‧‧催化水合反應器/反應器/第一反應器
39‧‧‧熱交換器/第一絕熱反應器
40‧‧‧催化水合反應器/絕熱反應器/第二絕熱反應器/反應器/串聯反應器/第二反應器
41‧‧‧流/催化水合流/環氧乙烷-水溶液流/進料流
43‧‧‧熱交換器/交換器
50‧‧‧熱交換器
55‧‧‧熱交換器
57‧‧‧再循環分流/流/再循環流
58‧‧‧第一反應器進料流/第一進料流
61‧‧‧流/再循環流
62‧‧‧流/合併的流
70‧‧‧第一反應器流出物/流出物流
73‧‧‧第二反應器流出物流/第二反應器流出物
75‧‧‧流/部分流/再循環流
76‧‧‧前向流/前向反應器流出物/前向催化反應器流出物
77‧‧‧管式反應器流
81‧‧‧冷卻的流
88‧‧‧反應器產物

Claims (13)

  1. 一種用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其包括：(a)將包含一環氧乙烷和水的一管式反應器進料流供應至一非催化甘醇反應器；(b)使該環氧乙烷和水在該非催化甘醇反應器中反應，以產生一產物流；以及(c)按下述方式修改該管式反應器進料流的供應：提供含有環氧乙烷和水的一催化水合進料流；將該催化水合進料流與一再循環分流合併以形成一第一反應器入口流；將該第一反應器入口流供應到一第一絕熱反應器的一入口，該第一絕熱反應器的該入口處於一第一入口溫度；使該第一反應器入口流中含有的該環氧乙烷和水在該第一絕熱反應器中在一第一離子交換樹脂催化劑存在下反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的一流出物流；進一步將該流出物流與一再循環供應流合併，以形成含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的一合併的流；將該合併的流供應到一第二絕熱反應器的一入口，該第二絕熱反應器的該入口處於一第二入口溫度；在該第二絕熱反應器中在一第二離子交換樹脂催化劑存在下使該合併的流中含有的環氧乙烷和水反應，進而產生含有水、乙二醇和未反應的環氧乙烷的一第二反應器流出物流；壓縮該第二反應器流出物流； 將該第二反應器流出物流分成一再循環流和一前向流；將該再循環流分成該再循環分流和該再循環供應流；以及將該前向流作為該管式反應器進料流供給一非催化管式反應器以產生一產物流，其中該產物流中的二甘醇、三甘醇和高級甘醇的總濃度大於該前向流中的二甘醇、三甘醇和高級甘醇的總濃度。
  2. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該非催化管式反應器的一入口溫度為130℃至160℃。
  3. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該第一絕熱反應器的入口溫度為50℃至90℃。
  4. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該第一絕熱反應器和該第二絕熱反應器中每一個的出口溫度為90℃至120℃。
  5. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中在該第一反應器入口流中水：環氧乙烷的摩爾比為40：1至10：1。
  6. 如請求項5所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中在該第一反應器入口流中水：環氧乙烷的摩爾比為30：1至20：1。
  7. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法為連續進行。
  8. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中產物流與含水環氧乙烷進料流在一起加入時，該產物流與該含水環氧乙烷進料流中的水：環氧乙烷的總摩爾比為5：1至15：1。
  9. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該水：環氧乙烷的總摩爾比為7：1至12：1。
  10. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該前向流中環氧乙烷的濃度不大於1mol%。
  11. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該第一絕熱反應器中環氧乙烷轉化為單乙二醇的轉化百分比為至少50%。
  12. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其更包括將含水環氧乙烷產物流供應到一純化塔。
  13. 如請求項1所述的用於改進現有製備乙二醇的製備工藝的方法，其中該第二絕熱反應器的入口溫度為70℃至110℃。
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