JP3288701B2 - １，３−ブタジエン酸化流出物からの３，４−エポキシ−１−ブテンの回収 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、1,3−ブタジエンの選択的酸化により製造
された3,4−エポキシ−１−ブテン、1,3−ブタジエン、
不活性ガスおよび酸素を含む酸化流出物より、3,4−エ
ポキシ−１−ブテンを回収する方法に関する。更に詳し
くは、本発明の一態様として、吸収ゾーンにおいて、前
述した酸化流出物を液体1,3−ブタジエンと緊密に接触
せしめ、3,4−エポキシ−１−ブテンの1,3−ブタジエン
溶液を得る方法に関する。別の態様としては、1,3−ブ
タジエンが選択的に3,4−エポキシ−１−ブテンに酸化
される酸化ゾーンに供給されるガス中の1,3−ブタジエ
ンの量を正確に調節する為の手段としての、3,4−エポ
キシ−１−ブテンの回収方法の利用に関する。

米国特許第4,897,498号および同第4,950,773号では、
或る種の銀触媒の存在下に、ブタジエンを酸素含有ガス
と接触させ、1,3−ブタジエン（以下ブタジエンと略
称）の選択エポキシ化により3,4−エポキシ−１−ブテ
ン（以下EpBと略称する）を製造する方法を開示してい
る。EpBの高収率（消費ブタジエン基準）を達成するた
め、特に商業的規模で運転する場合には、ブタジエンの
転化率を比較的低いレベルで、例えばエポキシ化反応ゾ
ーンに供給されるブタジエン基準で、２〜20モル％に維
持することが必要である。従って、エポキシ化反応流出
物は、回収し、再びエポキシ化反応にリサイクルしなけ
ればならない多量のブタジエンを含有している。EpBの
高収率を得るためには、エポキシ化反応ゾーンへの供給
ガス中に不活性ガスが存在することが不可欠である。例
えば、エポキシ化反応ゾーンへの供給ガス中には、メタ
ン、窒素、ヘリウムのような不活性ガスが50〜80モル％
含まれている。

EpBは非常に反応性に富んだ化合物で、多くの化学物
質の製造に使用することができる。EpBの反応性のため
に、エポキシ反応流出物からのEpBの回収は、EpBがブテ
ンジオールやオリゴマーのような他の好ましくない化合
物へ転化しないように、穏和な条件で行われなくてはな
らない。エポキシ反応流出物から直接EpBを回収するに
は、流出ガスをEpBが液化するに十分な圧力まで圧縮す
ることにより可能となる。しかしながら、この流出ガス
の圧縮は、圧縮熱を除去して、EpBを副生物の生成を最
少限にする温度に保つために一連の圧縮器と熱交換器と
の使用が不可欠である。

ガス流が、抽出剤あるいは溶媒とも呼ばれる液体吸収
剤と接触する吸収法によるガス生成物の回収は良く知ら
れている。例えば、エチレンがエチレンオキサイドにエ
ポキシ化されるエチレンオキサイド製造法では、水がガ
ス状エポキシ化反応流出物中のエチレンオキサイドの吸
収に使用される。かなりの量のエチレンオキサイドが水
と反応し、エチレングリコールになる。EpB製造プロセ
スの目的は出来る限り多くのEpBを回収することであ
り、かつEpBの水への溶解度は非常に限られているの
で、水はEpBの回収にとって実用的な吸収剤ではない。

EpBの回収に用いるに適した吸収剤／溶媒は、EpBと、
エポキシ反応ゾーンでの酸化とに対して不活性でなけれ
ばならない。ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタンのような飽和炭化水素はEpBと共沸をつくり、溶
媒からEpBを分離するのは非常に困難である。ベンゼ
ン、トルエン、又はキシレンのような芳香族炭化水素類
の使用やそれらのEpB製造システム中での存在は、銀と
の錯体形成による銀エポキシ化触媒の活性低下を来す。
加えて、加圧蒸留塔で全てのブタジエンを回収するため
に、これらの溶媒と共に使用しなければならない温度
は、例えば、水、ブタンジオール、及び／または高級Ep
B付加物のような活性水素化合物との重合や反応のため
にEpBの損失を引き起こす。

本発明者らは、ブタジエンと同様にEpBが、吸収ゾー
ンで流出物と液体ブタジエンとを緊密に接触させること
により、実質的にガス状のEpB、ブタジエン、酸素及び
不活性ガスを含むエポキシ化流出物から回収され得るこ
とを見いだした。本発明者らは又、吸収ゾーン内におい
てある一定の条件を用いることにより、予め設定された
濃度のブタジエンを含む流出蒸気が吸収ゾーンから除か
れ、エポキシ化ゾーンへのブタジエン供給として利用さ
れることを見いだした。本発明の一つの態様は、従っ
て、触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジエンを酸素含
有ガスと接触させて、EpB、ブタジエン、酸素、および
不活性ガスを含むエポキシ化流出物を製造するエポキシ
化反応ゾーンからの、実質的にガス状の流出物からEpB
を回収するためのプロセスに関し、このプロセスは、前
記流出物を吸収容器に供給して、流出物を液体ブタジエ
ンと５〜15バール（500〜1500kPa）の圧力及び０〜30℃
の温度で緊密に接触せしめて、 （１）吸収容器上部からの、ブタジエンと酸素と不活性
ガスを含む蒸気流出物；及び （２）吸収容器下部からのEpBとブタジエンを含む液体
流出物を得ることを含んでなる。

吸収剤としてブタジエンを使用することは、EpB製造
システムと無関係の他の有機物を使うのに比べて経済的
に有利である。例えば、他の吸収剤の使用は、その吸収
剤自身の追加コストに加えてその回収に必要な追加装置
のためのコスト高となる。

添付されている図は、本発明の方法の原理を具現して
いるEpB製造システムを例示しているプロセスフロー図
である。本発明はいろいろな形でその態様を示すことが
可能であるが、図面に示し、そして本発明のより好まし
い態様について以下に詳細に述べる。しかしながら、こ
こに述べることは、本発明を例示されている特定の態様
に限定するものではなく、単なる本発明の例証として考
慮されるべきものである。以下に引用する圧力は絶対圧
バール（キロパスカル）である。

本発明は、触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジエン
を酸素含有ガスと接触させてEpB、ブタジエン、酸素及
び不活性ガスを含むエポキシ化流出物を製造する任意の
エポキシ化プロセスと組み合わせて使用することができ
る。米国特許第4,897,498号及び同第4,950,773号で述べ
られている銀触媒エポキシ化反応プロセスは、このエポ
キシ化ゾーンで用いても良い典型的な例である。エポキ
シ化ゾーンは発熱温度暴走の発生を避ける為に、反応熱
を除去するように設計された、一つまたはそれ以上の反
応器を含む。例えばエチレンオキサイドの製造に典型的
に使われるシェル−アンド−チューブタイプの設計を用
いることができる。反応器設計の他のタイプとしては多
段断熱反応器、流動床反応器、移動床又は輸送床反応器
等がある。

エポキシゾーンへはブタジエン、酸素含有ガス及び不
活性希釈ガスが色々な比率で供給される。通常、酸素
（O₂）ガスの濃度は爆発限界以下で使用される。窒素が
不活性ガスとして使用される場合は、最大酸素濃度は通
常９モル％である。メタンが不活性希釈剤として用いら
れる場合はより高い酸素濃度、例えば、18モル％まで許
される。典型的なブタジエンの濃度は８〜30モル％であ
る。供給されるブタジエン：酸素のモル比は通常、0.5:
1〜5:1の範囲に保持される。不活性希釈ガスは通常、エ
ポキシゾーンへ供給される全量の50〜80モル％である。
通常、供給ガスは又少量の、例えば、１〜40ppmの1,2−
ジクロロエタンのようなハロゲン化物を含有する。使用
を許されるさまざまな他の有機ハロゲン化物は米国特許
第4,950,773号に記載されている。供給ガス中の有機ハ
ロゲン化物の濃度は、より一般には２〜10ppmの範囲で
ある。供給ガスは少量の、例えば全体の５モル％より低
い、水や二酸化炭素のような不純物が含まれていてもよ
い。

エポキシゾーンの反応器は圧力として、0.1〜20バー
ル（10〜2000kPa）の範囲で運転されてもよいが、通常
１〜３バール（100〜300kPa）が用いられる。供給ガス
はエポキシ化反応器へ入る前に予熱器で195〜240℃に加
熱される。エポキシ反応流出物の温度は予熱器の温度お
よび／または供給の酸素濃度および／またはハロゲン化
物の濃度を調節することにより、210〜260℃、好ましく
は230〜240℃に保たれる。

米国特許第4,897,498号に述べられている銀触媒は、
ブタジエンをEpBに変換するのに使用されるエポキシ化
反応触媒の例である。触媒は、好ましくはセシウムを助
触媒とした銀担持触媒である。

ガス状エポキシ化反応流出物の典型的な構成は0.5〜
６モル％のEpB、７〜26モル％のブタジエン、４〜16モ
ル％の酸素と50〜80モル％の不活性ガスである。流出物
は又、エポキシ反応ゾーンで生成した全量に対して0.5
〜５モル％の水、二酸化炭素、アクロレイン、フラン、
ビニルアセトアルデヒド、及びクロトンアルデヒドを含
む。消費されなかった有機ハロゲン化物もエポキシ反応
流出体中に存在する。代表的なEpBへの選択率は90〜95
％である。ここで、ブタジエンのパーセント転化率は： （転化したブタジエンのモル数÷供給されたブタジエン
のモル数）×100 そして3,4−エポキシ−１−ブテンへの％選択率は： （3,4−エポキシ−１−ブテンへ転化したブタジエンの
モル数÷転化したブタジエンのモル数）×100 エポキシ反応流出物は、一つまたはそれ以上の熱交換
器、及び一つまたはそれ以上の圧縮器から構成された冷
却／圧縮ゾーンに供給される。そこで流出物は絶対圧５
〜15バール（500〜1500kPa）に加圧され、０〜60℃の温
度に冷却される。冷却／圧縮ゾーンは、凝縮液体、例え
ば水及び／またはブタンジオール（３−ブテン1,2−ジ
オール及び２−ブテン−1,4−ジオール）を吸収ゾーン
に供給する前に圧縮、冷却流出物から分離するため、ガ
ス／液分離器を含んでもよい。

吸収ゾーンはガス／液の接触を密にするための棚板、
あるいは充填物を含む塔型の加圧容器で構成される。適
当な充填物の例として、コッホ−シュルツアー充填物、
ポールリング、バールサドル、ペンステイト充填物が挙
げられる。吸収装置は通常、その上部から分離されたガ
ス流体中の液体の同伴を少なく、または避けるため、充
填物の上に非接続の空間等の手段が講じられる。圧縮冷
却された実質的にガス状のエポキシ化流出物は吸収装置
の下部、好ましくはその容器の底部に供給される。液体
ブタジエンは吸収装置の上部、好ましくは頭部近辺に供
給され、下方に流れ、上昇してくるエポキシ反応流体の
EpB成分を吸収、または洗浄する。ブタジエン中のEpBの
溶液は吸収装置の底部から除かれ、エポキシ反応流出物
中のブタジエン、不活性ガス、酸素及び二酸化炭素成分
を含む蒸気は、その装置の頭部から分離される。

上述したように、エポキシ反応流出体は圧力５〜15バ
ール（500〜1500kPa）、温度０〜30℃の吸収ゾーンでブ
タジエンと緊密に接触する。吸収ゾーンはEpBと存在す
る少量の活性水素化合物との反応を抑えるため、好まし
くは圧力６〜13バール（600〜1300kPa）、温度約２〜22
℃で運転される。本発明の好ましい態様では、吸収装置
から分離された蒸気流出体中のブタジエンの濃度を所望
のもの、例えば８〜30、好ましくは10〜25モル％にする
ため、圧力と温度の特定の組み合わせが選択される。か
くして得られたブタジエンを含む流出蒸気はエポキシ化
反応ゾーンに直接、または間接にリサイクルされ、エポ
キシ化反応の為の全てのブタジエン反応物が用意され
る。

吸収容器に供給される液体ブタジエンの量は、例え
ば、特定された容器、充填物と、用いられた条件、供給
速度、そしてエポキシ反応流出物の組成により実質的に
は変わり得る。一般に、エポキシ反応流出物供給に対す
るブタジエン供給の重量比は0.05:1〜0.5:1の範囲であ
る。供給されるブタジエンの温度は代表的には０〜30℃
の範囲である。

EpBブタジエン溶液を含む流出液（吸収塔下降流）は
吸収容器底部から分離され、ブタジエン回収ゾーンに供
給される。例えば、下降流体部の最高95体積％までが吸
収塔にリサイクルされ得る。リサイクル流体は熱交換器
により冷却され、吸収塔の温度を管理・調節するため
に、その下部に返される。吸収塔降下流中のEpBの濃度
は実質的に、例えば、流体の全重量に対して５〜75重量
％の範囲で変化する。通常、EpBの濃度は40〜70重量％
の範囲にある。

ブタジエン回収ゾーンは、底部に熱源を持ち、装置の
頭部から分離された凝縮蒸気の冷却器と凝縮液体からの
水を分離する分離器を持つ蒸留容器、例えば蒸留塔から
構成される。吸収塔降下流は（１）塔の上部からのブタ
ジエンを含む流出ガス、（２）塔の下部からの粗EpBを
含む流出液を得るため、ブタジエン回収塔の中央部に供
給される。流出ガスは二相の液体混合物を得るため、流
出体を凝縮することにより、またブタジエン相から水相
を分離することにより、EpB製造システムから取り除か
れる少量の水を含む。水とブタジエンは4.46バール（44
6kPa）で約57℃の沸点を持つ共沸混合物を形成する。水
の除去は、例えば80重量％までのブタジエン回収容器の
上部への凝縮ブタジエン相をリサイクルすることにより
高められる。ブタジエン回収ゾーンから分離された水を
全く含まないブタジエン流は、直接または間接的に新し
いブタジエンと共に吸収ゾーンにリサイクルされる。

本発明の第二の態様は、従って、触媒と不活性ガスの
存在下に、ブタジエンを酸素含有ガスと接触させて、Ep
B、ブタジエン及び不活性ガスを含むエポキシ反応流出
物を製造する、エポキシ化反応ゾーンからの実質上ガス
状のエポキシ化流出物からEpBを回収するプロセスに関
し、このプロセスは、 （Ａ）５〜15バール（500〜1500kPa）の圧力及び０〜30
℃の温度で液体ブタジエンと緊密に接触させる吸収容器
に流出物を供給して、 （１）吸収容器の上部からのブタジエン並びに不活性ガ
ス及び酸素を含む流出蒸気；並びに （２）吸収容器下部からのEpB及びブタジエンを含む流
出液； （Ｂ）工程（Ａ）（２）の流出物を２〜６バール（200
〜600kPa）の圧力及び約５〜150℃の温度範囲で運転さ
れるブタジエン回収容器に供給し： （１）塔の上部からのブタジエンを含む流出ガス；及び （２）塔の下部からの粗EpBを含む流出液； （Ｃ）水及びブタジエンを含む二相混合物を得るため
に、工程（Ｂ）（１）のガス流出体を凝縮せしめ、水を
含まないブタジエンを得るため二相混合物から水を分離
し；そして （Ｄ）無水のブタジエンを回収する工程を含んで成る。

ブタジエン回収塔で用いられる条件は、使われる特定
の装置によって著しく変わる。圧力と温度は通常2.5〜
４バール（250〜400kPa）と５〜120℃の範囲内である。
この塔は、好ましくは2.5〜４バール（250〜400kPa）及
び100〜120℃の塔底圧力及び温度で、また2.5〜４バー
ル（250〜400kPa）及び５〜40℃の塔頂圧力及び温度で
運転される。ブタジエン重合体の生成を避けるために、
ブタジエンの回収は重合防止剤、例えば第三級ブチルカ
テコールのようなフェノール化合物、またはエクソンか
ら供給されるActrene 230（商標名）のような非フェノ
ール化合物の存在下で行われる。重合防止剤はブタジエ
ン回収塔の上部に加えられる。例えば、低分子量ブタジ
エン重合物の生成は、実質的に塔から分離された蒸気量
基準で300〜400ppmのActrene 230防止剤を注射器型ポン
プのような低流量供給装置により、ブタジエン回収塔の
頂部へ添加することにより抑制される。防止剤はまた、
例えば液体ブタジエンの供給と共に吸収塔にも加えら
れ、輸送ライン、タンクにおけるポリマー生成を減らす
ために、吸収塔からの流出液中、ブタジエン回収ゾーン
に輸送される。

ブタジエン回収ゾーンから得られた下流液はEpB、典
型的には90〜99重量％のEpB、少量のブタジエン、ビニ
ルアセトアルデヒド、ブテンジオール、ビニルシクロヘ
キセン、クロトンアルデヒド及び高沸点不純物を含む。
粗EpBは蒸留操作により、より精製される。そこではEpB
は塔頂から流出し、ほとんどの不純物は蒸留塔の底部か
ら除かれる。

上述したように、吸収ゾーンは、エポキシ化反応ゾー
ンへ供給でき、それへの全てのブタジエン反応体を供給
するに足る、所定量のブタジエンを含む流出蒸気を得る
べく運転される。このようにブタジエン反応体をエポキ
シ化ゾーンに供給するという優れた方法は、本発明のも
う一つの態様である。この態様は以下の各工程を含むEp
Bの製造及び分離の為のプロセスに関する。

I.ブタジエンをEpBにエポキシ化するエポキシ化ゾーン
に８〜30モル％のブタジエン、５〜18モル％の酸素、50
〜80モル％の不活性物質を含むガスを供給する工程； II.エポキシ化反応ゾーンから0.5〜６モル％のEpB、７
〜26重量％のブタジエン、４〜16モル％の酸素と約50〜
80重量％の不活性ガスを含むガス状エポキシ化流出物を
分離する工程； III.ガス状エポキシ反応流出物を、その流出物が５〜15
バール（500〜1500kPa）の圧力に加圧し、０〜60℃の温
度に冷却する、冷却／圧縮ゾーンに供給する工程； IV.工程（III）で得られた流出物を、その流出物が５〜
15バール（500〜1500kPa）の圧力及び約０〜30℃の温度
で液体ブタジエンと緊密に接触させる吸収容器へ供給し
て （１）吸収容器の上部からの不活性ガスと８〜30モル％
のブタジエンを含む流出蒸気；及び （２）吸収容器の下部からのEpBとブタジエンを含む流
出液体を得る工程； V.工程IV（１）の流出物をエポキシ化ゾーンに供給する
工程； これらの工程において工程Ｉで供給されたブタジエン
は工程IV（１）の流出物により与えられる。この５工程
の態様は、工程IV（１）の流出物が以下に述べられるよ
うな二酸化炭素回収ゾーンに供給されるところの追加の
工程を含んでも良い。

エポキシ化ゾーンに供給されたガス中の相当量の二酸
化炭素の存在は、例えばエポキシ化速度の低下を起こ
し、銀エポキシ化触媒の活性に悪影響を及ぼす。例え
ば、供給ガスが２モル％の二酸化炭素を含有するときに
は、EpBの生産速度は供給ガスが実質的に二酸化炭素を
含まない、即ち1000ppmより低い二酸化炭素の時の速度
の55％である。供給ガス中１モル％の二酸化炭素を含ん
だだけで、EpBの生産速度は含まないときの75％であ
る。従って、ブタジエン含有流出ガスは任意には二酸化
炭素の濃度が0.5モル％未満、好ましくは0.2モル％未
満、最も好ましくは1000ppm未満に減じられた二酸化炭
素除去ゾーンを経て流される。二酸化炭素の除去は、水
酸化及び炭酸ナトリウム、カリウム等のようなアルカリ
金属の水酸化物及び炭酸化物並びにアルカリ土類金属の
水酸化物及び炭酸化物、並びにモノエタノールアミン及
びジエタノールアミンのようなアミン類を使った吸収
法、及び膜または分子ふるいを使ったサイズ排除法のよ
うな幾多のよく知られた手法により達成される。

二酸化炭素除去ゾーンは、例えば一つの吸収容器を含
む。そこではガスを水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物の水溶液と緊密に接触させて、二酸化炭素を
含まないガス流出物に変換させる。このように、流出ガ
スは、適当な充填物または棚板を備えた二酸化炭素吸収
容器の底部に、また、例えば30〜50重量％の水酸化カリ
ウム水溶液のようなアルカリ金属水酸化物の水溶液は頂
部に供給する。容器内の圧力は通常、５〜８バール（50
0〜800kPa）である。必要ならば、二酸化炭素除去ゾー
ンにはアルカリ除去装置（スクラバー）が含まれる。そ
こでは、二酸化炭素を含まないガス流は、二酸化炭素吸
収容器からのガスに同伴しているアルカリ金属水酸化物
または炭酸化物を除去するため、水と接触（洗浄）させ
る。洗浄塔内の代表的な圧力及び温度は２〜８バール
（200〜800kPa）及び５〜110℃である。

酸素はエポキシ化ゾーンで消費されるので、EpB吸収
ゾーン（あるいは二酸化炭素除去ゾーン）から得られた
ブタジエン含有流出ガスの酸素含量は、そのガスをエポ
キシ化ゾーンへ供給する前に補給される。通常、上述し
た有機ハロゲン化物もその流出ガスに添加される。

添付の図面を参照するに、ブタジエン、酸素、不活性
ガス及び有機ハロゲン化物を含む混合物は導管２により
熱交換器３に導かれる。そこでは混合物は195〜240℃の
温度に加熱され、導管４を経てエポキシ化反応器５に供
給される。このエポキシ化反応器はセシウムを促進剤と
した担持銀触媒のような触媒を詰めた多管式鋼管からな
る。供給ガスはブタジエンがEpBに選択的に酸化される
触媒充填鋼管を通過し、導管６を経てエポキシ化反応器
を出る。熱交換器流体は反応器チューブの外側を通過
し、反応熱を除去する。導管６の代表的な温度及び圧力
は１〜４バール（100〜400kPa）、210〜260℃である。

エポキシ化流出物は流出流の温度が０〜60℃に低下
し、圧力が５〜15バール（500〜1500kPa）に増加した6,
8,10,12及び14の導管を経て、7,11及び15の熱交換器と
９及び13の圧縮器に供給される。冷却、加圧された流体
は、導管16を経てガス／液分離器17、そして導管18を通
過し、吸収塔20に移送される。ガス／液分離器17の機能
はエポキシ反応流体の冷却・圧縮により液化したブタン
ジオールや水のような物質を除去することである。

液体ブタジエンはブタジエン回収タンク22から導管21
を通過し、ライン18により供給された流出物と、ライン
21により供給された液体ブタジエン間の緊密な接触を保
つため、適当な充填物を詰めた吸収塔の上部に供給され
る。吸収塔20内の圧力及び温度は、圧力と温度の組み合
わせが吸収塔内の液体を保持するという条件で、５〜15
バール（500〜1500kPa）及び０〜30℃の範囲にある。圧
力及び温度条件は、また、吸収塔頂部から除かれる流出
ガス中の予め定めたブタジエン濃度を与えるように制御
される。

ブタジエン中のEpB溶液からなる排出液は吸収塔20の
底部から除され導管23及び24を経てブタジエン回収塔25
の中間部に転送する。この流出液流の一部、例えば95重
量％以下は、導管26、熱交換器27及び導管28を経て吸収
塔20へ返送してもよい。この循環流は吸収塔の内容物を
追加的に冷却する作用を有する。

ライン24によって塔25へ供給する液体溶液中のEpB濃
度は典型的には溶液全重量当り20〜40重量％である。塔
25には典型的には棚板又は充填物が設けられ、基部圧力
及び温度で2.5〜４バール（250〜400kPa）及び100〜120
℃であり、頭（頂）部温度は2.5〜４バール（250〜400k
Pa）及び５〜40℃で供給されたブタジエンの実質上すべ
てを蒸発させる。粗EpBの液体流は塔25から除かれ、EpB
製造システムから導管26及び27を経て除かれる。この流
れはEpBの純度を、例えば99＋％にまで向上させるた
め、一回又はそれ以上の蒸留操作でさらに精製すること
ができる。

ブタジエンを蒸発させるのに要する熱は、導管28、熱
交換器（リボイラー）29及び導管30によって、例えば塔
25への液体流の95重量％までの部分を循環させることに
より与えられる。ブタジエンと少量の水を含む蒸気は、
塔25から導管31を経て除かれ、熱交換器32で凝縮され、
導管33により水分離器34へ供給する。水は分離器34の下
部で集められ、導管36により製造システムから取り除か
れる。塔25に供給されたブタジエンと水の他の物質から
の分離は、ライン35を経て塔へ戻される凝縮ブタジエン
の一部、例えば50〜95重量％の部分を循環することによ
り高められる。残余の凝縮ブタジエンは、導管37を経て
ブタジエン回収タンク22へ移送する。新しいブタジエン
はまたライン38によりタンク22へ供給される。ブタジエ
ン重合防止剤もタンク22へ供給される。

ブタジエン、不活性ガス、即ちエポキシ化反応器５に
供給される不活性ガス、及び酸素を含む流出蒸気は導管
38を経て吸収塔20から分離される。通常、流出蒸気のブ
タジエン含有量は８〜30モル％、好ましくは10〜25モル
％の範囲内である。ブタジエンを含む流出蒸気は導管3
9,40,2及び４、そして予熱器３を経てエポキシ化反応器
５に移送され、エポキシ化反応のためのブタジエン反応
体となる。このエポキシ化反応器への直接リサイクルの
場合、導管39の流体の一部が二酸化炭素の過度の蓄積を
避けるために製造システムからパージされる。酸素は、
反応器への酸素濃度が５〜18モル％に成るよう、導管１
を経てライン40の流出物と合体される。

ライン38を経てEpB吸収塔20から分離された流出蒸気
は、代わりに二酸化炭素吸収塔42、苛性水タンク44及び
スクラバー47から成る二酸化炭素除去ゾーンに移送す
る。流出蒸気は適当な充填物を詰めた吸収塔42の下部に
導管41により供給する。アルカリ金属水酸化物（苛性）
の水溶液は苛性水溶液タンク44から導管43を経て吸収塔
42の上部に供給する。二酸化炭素はアルカリ金属水酸化
物を炭酸化物に転換することにより吸収される。アルカ
リ金属の水酸化物／炭酸化物の水溶液は吸収塔42から除
かれ、ライン45によりタンク44に戻される。二酸化炭素
を含まない蒸気は吸収塔42の頭部から除き、二酸化炭素
を含まない蒸気に同伴されたアルカリ金属化合物を除去
するスクラバー47の下部に導管46を経て移送する。水は
導管48でスクラバー47の上部に供給され、ライン49を通
じてスクラバーの底部から除去される。アルカリを含ま
ない蒸気流はスクラバーの頭部から除去し、ライン50,4
0,2及び４並びに予熱器３を経て前述したようにエポキ
シ化反応器に移送される。

本発明により提供されたプロセスを、以下の実施例に
より、図中で述べられたEpB製造システムを用いてより
詳しく例示する。流速は重量基準で示す。用いたエポキ
シ化反応器は、米国特許第4,897,498号に述べられてい
るセシウムを助触媒とした銀担持触媒の固定床である。

メタン（不活性ガス）、酸素、ブタジエン、水及び４
〜5ppmの1,2−ジクロロエタンを含むガス混合物を予熱
器３で215℃に加熱し、2433部／時間の速度、1.5バール
（150kPa）の圧力で、ライン４によりエポキシ反応器５
に供給する。メタン、酸素、ブタジエン、水、二酸化炭
素、EpB及び高沸点物を含むエポキシ化反応流出ガス
は、2433部／時間の速度で反応器５からライン６を経て
除去し、熱交換器7,11及び15並びに圧縮器９及び13を経
て、ライン6,8,10,12,14及び16によりガス／液分離器17
に移送する。水及びブテンジオールは各々９及び２部／
時間の速度で分離器17から除去する。

エポキシ化流出ガス（ブテンジオールを含まない）は
導管18を経て、内径約10cm、1.8mの区分長のステンレス
管から成るEpB吸収塔20の底部に近い側部に供給する。
吸収塔は塔頂部の0.5mの空間を除き、6.35mmのペンステ
ート充填物14.1リットルで充填されている。液体ブタジ
エンは、466部／時間の速度、11.4バール（1140kPa）の
圧力及び25℃の温度で、導管21により吸収塔20の塔頂部
に近い側部に供給する。吸収塔内の圧力及び温度は11.4
バール（1140kPa）及び12℃である。ブタジエン、EpB、
水、ブテンジオール及び高沸点物を含む液は導管23によ
り吸収塔20から除去し、461部／時間の速度でブタジエ
ン回収塔25の中間部に導管24を経て供給する。導管23の
流れの一部はライン26により除去し、熱交換器27で冷却
され、導管28を経て、4149部／時間の速度で吸収塔20の
下部に循環する。

塔25は3.9バール（390kPa）及び120℃の塔底部圧力及
び温度並びに3.9バール（390kPa）及び38℃の塔頂部の
圧力及び温度で運転する。EpB、ブテンジオール及び高
沸点物を含む液体流は88部／時間の速度で導管26及び27
を経て塔25、そして製造システムから除去する。ライン
26の液体流の一部はライン28により除去し、熱交換器29
を経て120℃の塔底温度に保った塔25の下部に供給す
る。ライン27の粗EpB生成物は蒸留して、99％以上の純
度を持つ塔頂留出EpB製品を得る。

メタン、酸素、二酸化炭素及びブタジエンを含む流出
蒸気は、2427部／時間の速度で、ライン38を経て吸収塔
20から除去し、ライン41により炭酸ガス吸収塔42の下側
部に供給する。蒸気中に存在する二酸化炭素はエポキシ
反応に不利に作用することが見いだされているが、流出
蒸気はライン38,39,40,2及び４並びに予熱器３を経てエ
ポキシ化反応器５に直接戻すことができる。二酸化炭素
吸収塔は内径7.6cm、1.8mの区画長のステンレススチー
ル管から成る。20重量％の水酸化／炭酸カリウムを含む
水溶液を、249部／時間の速度で導管43を経て吸収塔42
の上部に供給し、導管45を経て下部から除去する。二酸
化炭素を含まない流出蒸気は吸収塔42から除去し、導管
46により2426部／時間の速度でスクラバー47の下部に供
給する。そこで同伴した水酸化／炭酸カリウムは、ライ
ン48を経て供給し、ライン49により除去される水によっ
て除去する。

スクラバー47からの流出蒸気は、ライン50,40,2及び
４並びに予熱器３により、2368部／時間の速度で、反応
器５に移送する。ライン40流体の一部は54部／時間の速
度で製造システムからパージする。メタンと酸素の混合
物は、65部／時間の速度でライン40の流体と一緒にす
る。

上述の実施例では、EpBは平均ブタジエン転化率8.1％
で、EpBの全体収率が89.7％において、１時間当たり、
触媒１リットル当たり、EpBが0.57Kgの割合で生産す
る。このEpB生産速度は、300時間を超える時間で、前述
のEpB製造システムで連続運転により達成されている。

前述の実施例の流体組成のいくつかの例を表Ｉに示
す。ここで各々の数値は流体組成の全重量に対する重量
％で与えられている。ジオールは３−ブテン−1,2−ジ
オール及び２−ブテン−1,4−ジオールを意味する。高
沸点物はビニルアセトアルデヒド、ビニルシクロヘキセ
ン、クロトンアルデヒド及び高分子量化合物を含む。

前述の如く、本発明の一つの態様はエポキシ化反応器
に供給されるブタジエン反応体源としてEpB吸収塔を活
用することである。この目的のために、EpB吸収塔から
の流出蒸気中のブタジエンは通常、８〜30モル％、好ま
しくは10〜25モル％の間にある。かかるブタジエン濃度
を含む流出蒸気を製造するために、吸収塔内では圧力と
温度の広範囲な組み合わせを用いることができる。表II
は、−20℃〜30℃の温度を用いた場合に、15,20及び25
モル％のブタジエンを含む流出蒸気を製造するに必要な
圧力をkPaで表示している。

エポキシ反応流出物を０℃未満に冷却することは、必
要とする装置が高価となり、かつ運転費用も増大し、ま
た流出物を13バール（1300kPa）より高い圧力に加圧す
ることは、冷却／圧縮ゾーンにおいて他の化合物に変換
することによりEpBの全収率の減少を起こすことになる
から、EpB吸収塔は０〜30℃及び６〜13バール（600〜13
00kPa）の範囲内で運転するのが好ましい。

本発明は、それのより好ましい態様について特に引用
して詳細に述べてきたが、その変更及び修正が本発明の
精神と範囲内でなし得ることを理解されたい。

フロントページの続き (56)参考文献 米国特許3410761（ＵＳ，Ａ) 米国特許4950773（ＵＳ，Ａ) 米国特許4897498（ＵＳ，Ａ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジエン
   を酸素含有ガスと緊密に接触させて、EpB、ブタジエ
   ン、酸素及び不活性ガスから成るエポキシ化流出物を製
   造する、エポキシ化ゾーンからの実質的にガス状の流出
   物からEpBを回収する方法において、該方法が前記流出
   物を５〜15バール（500〜1500kPa）の圧力及び０〜30℃
   の温度で液体ブタジエンと緊密に接触させる吸収容器に
   供給して （１）吸収容器の上部区画からのブタジエン並びに酸素
   と不活性ガスから成る流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からのEpB及びブタジエンか
   ら成る液体流出物（ここでEpBは3,4−エポキシ−１−ブ
   テンであり、ブタジンは1,3−ブタジエンである）を得
   ることを含んでなる方法。
2. 【請求項２】エポキシ化流出物が、0.5〜６モル％のEp
   B、７〜26モル％のブタジエン、４〜16モル％の酸素及
   び50〜80モル％の不活性ガスから成り、用いられる液体
   ブタジエンの量が、エポキシ化流出物重量部当たり0.05
   〜0.5重量部である、請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】銀触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジエ
   ンと酸素含有ガスとを接触させて、0.5〜６モル％のEp
   B、７〜26モル％のブタジエン、４〜16モル％の酸素及
   び50〜80モル％の不活性ガスから成るエポキシ化流出物
   を製造する、エポキシ化ゾーンからの実質的にガス状の
   流出物からEpBを回収する方法において、該方法が前記
   流出物を６〜13バール（600〜1300kPa）の圧力及び２〜
   22℃の温度で流出物を液体ブタジエンと緊密に接触させ
   る吸収容器に流出物を供給して： （１）吸収容器の上部区画からのブタジエン並びに酸素
   及び不活性ガスから成る流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からのEpB及びブタジエンか
   ら成る流出液体；（ここでEpBは3,4−エポキシ−１−ブ
   テンであり、ブタジエンは1,3−ブタジエンである）を
   得ることを含んでなる方法。
4. 【請求項４】流出蒸気（１）が10〜25モル％のブタジエ
   ンを含み、流出液体（２）が20〜40重量％のEpBを含む
   請求の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】触媒と不活性ガスの存在下に、ブタジエン
   を酸素含有ガスと接触させて、EpB、ブタジエン、酸素
   及び不活性ガスから成るエポキシ化流出物を製造する、
   エポキシ化ゾーンからの実質的にガス状のエポキシ流出
   物からEpBを回収する方法であって、該方法が （Ａ）５〜15バール（500〜1500kPa）の圧力及び０〜30
   ℃の温度で前記流出物を液体ブタジエンと緊密に接触さ
   せる吸収容器に該流出物を供給して （１）吸収容器の上部区画からの不活性ガス、酸素及び
   ブタジエンを含む流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からのEpB、水及びブタジエ
   ンを含む流出液体 を得； （Ｂ）工程（Ａ）（２）の流出物を２〜６バール（200
   〜600kPa）の圧力及び５〜150℃の温度で運転されるブ
   タジエン回収容器に供給して （１）塔の上部区画からのブタジエン及び水を含む流出
   蒸気；並びに （２）塔の下部区画からの粗EpBを含む流出液； を得、 （Ｃ）工程（Ｂ）（１）の流出蒸気を凝縮して水とブタ
   ジエンを含む二相混合物を得、そしてこの二相混合物か
   ら水を分離して、水を含まないブタジエンを得；そして （Ｄ）水を含まないブタジエンを回収する（ここで、Ep
   Bは3,4−エポキシ−１−ブテンであり、ブタジエンは1,
   3−ブタジエンである）工程を含んでなる方法。
6. 【請求項６】エポキシ化流出物が0.5〜６モル％のEpB、
   ９〜26モル％のブタジエン、４〜16モル％の酸素及び50
   〜80モル％の不活性ガスから成り、用いられた液体ブタ
   ジエンの量がエポキシ化流出物の重量当り0.05〜0.5重
   量部であり、かつ流出液体（Ａ）（２）が５〜75重量％
   のEpBを含む請求の範囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】銀触媒及び不活性ガスの存在下に、ブタジ
   エンを酸素含有ガスと接触させて、0.5〜６モル％のEp
   B、７〜26モル％のブタジエン、４〜16モル％の酸素及
   び50〜80モル％の不活性ガスから成るエポキシ化流出物
   を製造する、エポキシ化反応ゾーンからの実質的にガス
   状のエポキシ化流出物からEpBを回収する方法であっ
   て、該方法が （Ａ）６〜13バール（600〜1300kPa）の圧力及び２〜22
   ℃の温度で、液体ブタジエンと緊密に接触させる吸収容
   器に前記流出物を供給して （１）吸収容器の上部区画からのブタジエン並びに酸素
   及び不活性ガスから成る流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からの20〜40重量％のEpB及
   びブタジエンから成る流出液体 を得； （Ｂ）2.5〜４バール（250〜400kPa）及び100〜120℃の
   塔底圧力及び温度並びに2.5〜４バール（250〜400kPa）
   及び５〜40℃の塔頂圧力及び温度で運転されるブタジエ
   ン回収塔に工程（Ａ）（２）の流出物を供給して （１）塔の上部区画からのブタジエンを含む流出蒸気及
   び （２）塔の下部区画からの粗EpBを含む流出液 を得； （Ｃ）工程（Ｂ）（１）の流出蒸気を凝縮させて、水及
   びブタジエンを含む二相の混合物を得、そしてこの二相
   の混合物から水を分離して水を含まないブタジエン流を
   得；そして （Ｄ）水を含まないブタジエンを回収する（ここでEpB
   は3,4−エポキシ−１−ブテンであり、ブタジエンは1,3
   −ブタジエンである）ことを含んでなる方法。
8. 【請求項８】I.銀触媒の存在下に、ブタジエンをEpBに
   エポキシ化させるエポキシ化ゾーンに、８〜30モル％の
   ブタジエン、５〜18モル％の酸素及び50〜80モル％の不
   活性物質から成るガスを供給し； II.0.5〜６モル％のEpB、７〜26モル％のブタジエン、
   ４〜16モル％の酸素及び50〜80モル％の不活性ガスを含
   むガス状エポキシ化流出物をエポキシ化ゾーンから除去
   し； III.前記流出物を５〜15バール（500〜1500kPa）の圧力
   に加圧し、０〜60℃の温度に冷却する冷却／圧縮ゾーン
   に、ガス状エポキシ化流出物を供給し； IV.5〜15バール（500〜1500kPa）の圧力及び０〜30℃の
   温度で前記流出物を液体ブタジエンと緊密に接触させる
   吸収容器に、工程（III）から得られた流出物を供給し
   て （１）吸収容器上部区画からの不活性ガスと酸素及び８
   〜30モル％のブタジエンから成る流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からのEpB及びブタジエンか
   ら成る流出液体； を得； V.工程IV（１）のエポキシ化ゾーンへの流出物を回収す
   る（ここで、工程Ｉに供給されたブタジエンは、工程IV
   （１）の流出物により与えられ、EpBは3,4−エポキシ−
   １−ブテンであり、ブタジエンは1,3−ブタジエンであ
   る）EpBの製造及び分離方法。
9. 【請求項９】工程Ｉのガスが、0.2モル％未満の二酸化
   炭素を含む請求の範囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】工程IV（１）の流出蒸気を、1000ppm未
    満の、二酸化炭素を含まない流出蒸気を得るために二酸
    化炭素除去ゾーンに供給し、二酸化炭素を含まない流出
    物をエポキシ化ゾーンに供給する請求の範囲第８項に記
    載の方法。
11. 【請求項１１】二酸化炭素除去ゾーンが工程IV（１）の
    流出蒸気をアルカリ金属の水酸化物の水溶液と接触させ
    る吸収容器から成る、請求の範囲第10項に記載の方法。
12. 【請求項１２】I.10〜25モル％のブタジエン、５〜18モ
    ル％の酸素及び50〜80モル％の不活性物質から成るガス
    を銀触媒の存在下に、EpBにエポキシ化されるエポキシ
    化ゾーンに供給し； II.0.5〜６モル％のEpB、７〜26モル％のブタジエン、
    ４〜16モル％の酸素及び50〜80モル％の不活性ガスから
    成るガス状エポキシ流出物をエポキシ化ゾーンから除去
    し； III.流出物を６〜13バール（600〜1300kPa）の圧力に加
    圧し、そして０〜60℃の温度に冷却する冷却／圧縮ゾー
    ンにガス状エポキシ化流出物を供給し； IV.工程（III）から得られた流出物を、該流出物を６〜
    13バール（600〜1300kPa）の圧力及び２〜22℃の温度で
    液体ブタジエンと緊密に接触させる吸収塔に供給して （１）吸収容器の上部区画からの不活性ガス、酸素及び
    10〜25モル％のブタジエンから成る流出蒸気；並びに （２）吸収容器の下部区画からの、ブタジエン中の20〜
    40重量％のEpBを含む溶液から成る流出液体 を得；そして V.工程IV（１）の流出物を、1000ppm未満の、二酸化炭
    素を含まない流出蒸気を得るために、工程IV（１）の流
    出蒸気をアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させる吸
    収容器から成る二酸化炭素除去ゾーンに供給し、二酸化
    酸素を含まない流出物をエポキシ化ゾーンに供給する
    （ここで、工程Ｉで供給されたブタジエンは工程Ｖの二
    酸化炭素を含まない流出物で与えられ、EpBは3,4−エポ
    キシ−１−ブテンであり、ブタジエンは1,3−ブタジエ
    ンである）ことを含んでなるEpBの製造及び分離方法。