JP2795360B2

JP2795360B2 - 炭酸ジメチルの連続的製法

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Publication number: JP2795360B2
Application number: JP3269950A
Authority: JP
Inventors: 圭吾西平; 秀二田中; 信一吉田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-07-19
Filing date: 1991-07-19
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: ZA925353B; JPH0625104A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸ジメチルの新規な
製法に関し、一酸化炭素と亜硝酸メチルとを原料とし
て、白金族金属系固体触媒の存在下、気相反応による炭
酸ジメチルの製造を、工業的有利に実施することのでき
る新規なプロセスを提供するものである。炭酸ジメチル
は、芳香族ポリカーボネートや医農薬等の合成原料とし
てまた溶剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来、一酸化炭素と亜硝酸メチルを白金
族金属系固体触媒に気相で接触させ、炭酸ジメチルを製
造する方法については、すでに本発明者らが特開平３−
１４１２４３号や特願平２−２５７０４２号などにより
提案している。この反応自体は、炭酸ジメチルの製法と
して極めて優れた反応である。しかし、この反応を工業
的に適用し、工業的規模で炭酸ジメチルの製造を行うた
めには、その反応および分離精製を連続的かつ効率的に
行うことのできるプロセスを必要とする。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、一酸化
炭素と亜硝酸メチルを、白金族金属系固体触媒に気相接
触させ、炭酸ジメチルを製造する方法において、工業的
に新規な連続プロセスを確立することを目的とし、鋭意
検討を行った。

【０００４】一酸化炭素と亜硝酸メチルから炭酸ジメチ
ルを製造する方法については、本発明者らが提案したも
の以外に特開昭６０−１８１０５１号に開示されている
ものがあるがいずれも工業的な連続プロセスとしては、
十分には開示されていなかった。本発明は、炭酸ジメチ
ルの連続製造法として、新規で工業的な連続プロセスを
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

１．白金族金属及び／またはその化合物を担持した或い
は白金族金属及び／またはその化合物並びに助触媒を担
持した固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素と亜硝
酸メチルを含有するガスを導入し、気相で接触反応させ
て、炭酸ジメチルを含む反応生成物を得る第一工程、２．第一工程における反応生成物を吸収塔に導き、吸収
溶媒としてシュウ酸ジメチルを添加して、第一工程の接
触反応で生成した一酸化炭素を含有する非凝縮ガスと生
成した炭酸ジメチルを吸収した吸収液とに分離する第二
工程、３．第二工程における非凝縮ガスを再生塔に導き、供給
する分子状酸素含有ガスおよびメタノールと接触させ、
塔出口ガス中の一酸化窒素が２〜７容量％になるように
非吸収ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生し、第
一工程の反応器に循環供給する第三工程、

【０００６】４．第二工程で得られた炭酸ジメチルとメ
タノールおよびシュウ酸ジメチルの混合液に更にシュウ
酸ジメチルを添加しながら炭酸ジメチルをメタノールか
ら抽出蒸留分離する第四工程、５．第四工程におけるメタノールから分離された炭酸ジ
メチルとシュウ酸ジメチルの混合物から炭酸ジメチルを
蒸留分離して炭酸ジメチルを製品として得る。また、シ
ュウ酸ジメチルは、第四工程に循環供給する第五工程、の各工程からなるプロセスを採用すれば、極めて工業的
に有利な炭酸ジメチルが得られることを見出し、その連
続的製法の開発に到った。

【０００７】次に、本発明の各工程について、以下に詳
細に説明する。第一工程白金族金属及び／またはその化合物を担持した或いは白
金族金属及び／またはその化合物並びに助触媒を担持し
た固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素および亜硝
酸メチルを含有する原料ガスを導入し、気相で接触反応
させる。反応器としては、単管式あるいは多管式触媒充
填塔が有効で、白金族金属系固体触媒と原料ガスとの接
触時間は、好適には１０秒以下、好ましくは０．２〜５
秒となるように設定する。白金族金属系固体触媒として
は、特願平３−１４１２４３号や特願平１−２０１１４
６号に記載されている白金族金属の化合物を担体に担持
した触媒あるいは白金族金属の陽イオンとして担体に担
持した触媒、さらに銅や鉄の塩類を助触媒として添加し
たものが有効である。

【０００８】単体は、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻
土、ゼオライト、粘土鉱物などが使用される。また原料
ガスである一酸化炭素および亜硝酸メチル含有ガスは通
常窒素、炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈され
る。

【０００９】反応温度については、反応は低温でも充分
速やかに進行し、また反応温度が低いほど副反応が少な
いため、所望の空時収量が維持される限り比較的低温、
すなわち好適には５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
５０℃である。また反応圧力については、好適には常圧
ないし１０ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）、好ましくは常圧
ないし５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）の圧力で実施され、
場合によっては常圧よりやや低い圧力であってもよい。

【００１０】原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度は、広範
囲に変えることができるが、満足すべき反応速度を得る
ためには、その濃度が好適には１容量％以上となるよう
に存在させることが必要であり、逆に、亜硝酸メチル
は、爆発性化合物であるので高濃度にすることは安全性
の面から好ましくなく、従って好ましくは３〜２５容量
％である。原料ガス中の一酸化炭素の濃度は、広範囲に
変わってよく、好適には１０〜９０容量％の範囲で選ぶ
ことができるが、連続プロセスでは、不活性ガスの濃度
を一定に保つために循環ガスの一部をパージするため、
高濃度にすると系外にロスが増えるので、５〜３０容量
％で行うのが経済的に好ましい。

【００１１】第二工程第一工程における反応生成物をガス分離を行う吸収塔下
部に導き、同時にこの吸収塔上部よりシュウ酸ジメチル
をフィードし、反応ガス中の炭酸ジメチルをシュウ酸ジ
メチルによって吸収分離する。炭酸ジメチルが分離され
たガス中には少量の炭酸ジメチルおよびシュウ酸ジメチ
ルが同伴し、これは第三工程で一酸化窒素の再生時、加
水分解され全くのロスとなるので、同伴する炭酸ジメチ
ルおよびシュウ酸ジメチルを回収するため吸収塔頂部よ
り少量のメタノールをフィードすることが好ましい。

【００１２】シュウ酸ジメチルの流量量は、吸収塔に入
ってくる炭酸ジメチルの量によるが、炭酸ジメチルに対
し、好適には３〜１０重量倍でよくさらに好ましくは４
〜６重量倍を必要とする。また、塔頂からフィードする
メタノール量としては、メタノール自体は、第四工程で
分離しなければならないものであるから少ないほうが好
ましいがあまり少ないと炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチ
ルのロスが多くなるので、反応ガス中の炭酸ジメチルに
対して好適には５〜３０重量％がよく、さらに好ましく
は１０〜２０重量％が必要である。

【００１３】吸収塔の操作温度としては、炭酸ジメチル
の吸収を効率よく行うためには、低い方がよいが、あま
り低くするとシュウ酸ジメチルの固化が起こり、またエ
ネルギー的にも不利であるので、好適には０℃〜８０
℃、好ましくは１０℃〜５０℃で行うのがよい。シュウ
酸ジメチルによって吸収分離した炭酸ジメチルとシュウ
酸ジメチルの混合液は、メタノールおよび反応で生成し
た微量のギ酸メチルなどの低沸点化合物を除去するため
に、第四工程へ送られる。一方、非凝縮ガスは第一工程
の接触反応で生成した一酸化窒素のほかに、未反応の一
酸化炭素、亜硝酸メチルなどが含まれており、第三工程
へ送られる。

【００１４】第三工程第二工程で分離された非吸収ガスを再生塔に導き、分子
状酸素含有ガスおよびメタノールと接触させて、ガス中
の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生する。この工程にお
ける再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段
塔などの通常の気液接触装置が用いられる。

【００１５】メタノールと接触させる非吸収ガスおよび
分子状酸素含有ガスは、個別にまたは混合状態で再生塔
に導入することができる。この再生塔では、一酸化窒素
の一部を分子状酸素含有ガスにより二酸化窒素に酸化す
るとともに、これらをメタノールに吸収反応させて亜硝
酸メチルに再生するものである。分子状酸素含有ガスと
しては、純酸素または不活性ガスで希釈された酸素を使
用し、再生ガス中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％に
なるようにフィードされる。これは、該ガスを第一工程
の反応器に循環使用する場合、一酸化窒素の濃度が、８
容量％以上であると反応の阻害効果が顕著になり、また
２容量％以下になると、再生ガス中にかなりの量の酸素
および二酸化窒素が含有されることになり、これらが触
媒の活性を低下させる要因になるからである。

【００１６】このために、再生塔に導入されるガス中の
一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素含有ガスを酸素
基準で０．０８〜０．２モル供給し、これらのガスを６
０℃以下の温度でメタノールと接触させるのがよく、そ
の接触時間は０．５〜２秒が好ましい。またメタノール
の使用量は、生成する二酸化窒素およびこれとほぼ等モ
ルの一酸化窒素とを、完全に吸収反応させる必要量以上
用いられ、通常再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素
１容量部に対し、メタノールを２〜５容量部用いるのが
好ましい。

【００１７】なお、この発明は連続プロセスであるた
め、亜硝酸メチルが、吸収塔の吸収液や再生塔の缶液に
少量溶解して系外に同伴したり、循環ガスの一部をパー
ジしたりすることにより、酸化窒素分が損失するので、
その補給は第一工程の反応器に亜硝酸メチルを供給する
か、あるいは第三工程の再生塔に一酸化窒素、二酸化窒
素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などの窒素酸化物また
は硝酸を導入することによっても行える。

【００１８】また、第二工程における非吸収ガス中の一
酸化窒素の含有量が多く、第三工程で一酸化窒素を亜硝
酸エステルに化合する際、必要量以上の亜硝酸メチルが
得られる場合には、非吸収ガスを全量再生塔に導くこと
なく、その一部は第一工程における反応器に直接循環供
給してもよい。再生塔から導出される液は、再生反応で
副生した水を含むメタノール溶液であるので、これは蒸
留などの操作によって、メタノール中の水分が好適には
２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下に精製した
後、第三公定や第二工程で再使用するのが工業的に有利
である。

【００１９】第四工程第二工程から導出される炭酸ジメチル、メタノールおよ
びシュウ酸ジメチルの混合液は、メタノールを除去する
ための抽出蒸留塔下部へフィードされる。抽出蒸留塔へ
は同時に、メタノールと炭酸ジメチルの共沸を防止する
ためにあらたにシュウ酸ジメチルを搭下部にフィードす
る。シュウ酸ジメチルのフィード量は、塔へフィードさ
れる炭酸ジメチルとメタノールの全モル数に対して好適
には０．１〜２倍モルが良く、好ましくは０．５〜１．
５倍モルが必要である。シュウ酸ジメチルの量は、炭酸
ジメチルの留出側への実質的な損失を防止するための重
要な吸収剤の役割をするものであり、プロセスを循環使
用するため分離するための蒸留塔段数の増加および分離
する際のエネルギー使用量により定まるのである。すな
わち、シュウ酸ジメチルの流量があまり少ないと、炭酸
ジメチルの留出側への損失が大きくなり収率を悪化させ
たり、また吸収分離する吸収塔も高い段数が必要とな
る。逆に多い方は、ある量以上になれば炭酸ジメチルの
留出側への損失は、実質的になくなるのでそれ以上流し
ても効果はなく、エネルギー的に無駄となるだけだから
である。

【００２０】操作圧力は、特に制限はないが、減圧から
加圧までの広い範囲で行うことが可能であるが、常圧〜
２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの範囲で操作するのが好ましい。抽出
蒸留塔から留出するメタノールは、第二工程や第三工程
で再使用するのが工業プロセスとして好ましいが、第一
工程の反応で副生物として少量生成するギ酸メチル、メ
チラールがこの留出メタノール中に含まれているので、
これらを蒸留分離した後、メタノールを再使用するのが
望ましい。なお、分離された蒸留残渣のギ酸メチル、メ
チラールは焼却等により廃棄されるが、アルカリ分解等
によりこれらからさらにメタノールとして回収すること
も可能である。抽出蒸留塔の缶液は、ほぼ炭酸ジメチル
とシュウ酸ジメチルの二成分の溶液状態で第五工程へ供
給される。

【００２１】第五工程第四工程でメタノールその他の低沸点生成物を分離した
液は、第五工程では製品の炭酸ジメチルを得るためのの
蒸留塔で炭酸ジメチルが蒸留分離され、高品質の炭酸ジ
メチルが連続して取り出される。操作圧力に特に制限は
なく、加圧から減圧の広い範囲で行うことが可能であ
る。一方、この蒸留塔の缶液は、かなり純度の高いシュ
ウ酸ジメチルが得られ、第二工程および第三工程にその
まま供給され、第一工程の反応で副生物として生成する
量は、副生品として抜き出される。シュウ酸ジメチル自
体も多様な用途を持つ化合物であるため、缶液の状態で
も純度の高いものであるが必要ならさらに蒸留精製され
る。なお、第四工程、第五工程における蒸留塔は、充填
塔、棚段塔など通常の装置が用いられる。

【００２１】次にこの発明のプロセスを、この発明の一
実施態様を示すフローシート図面に従って具体的に説明
する。白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式
反応器１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル、一酸化
窒素を含有するガスを、導管２０に設置するガス循環機
（図示せず）で加圧して導管２２を通して導入する。反
応器１において気相で接触反応を行い、触媒層を通過し
た反応生成ガスは下部から取り出され、導管１１を通し
て吸収塔２に導入される。

【００２２】吸収塔２では、導管１３、１４から導入さ
れるメタノール、シュウ酸ジメチルと接触させながら反
応生成ガス中の炭酸ジメチルを、シュウ酸ジメチルに吸
収分離し、炭酸ジメチルとシュウ酸ジメチルおよびメタ
ノールからなる液は下部から導管１５を通して抽出蒸留
塔４に導かれる。一方、未反応の一酸化炭素と亜硝酸メ
チルおよび副生した一酸化窒素などを含む非吸収ガス
は、上部から導管１２をを通して再生塔３の下部に導入
される。

【００２３】再生塔３において非吸収ガスは、下部に導
管１６を通して導入される分子状酸素含有ガスを混合
し、上部に導管１９を通して導入されるメタノールと向
流接触により反応させて、亜硝酸メチルを再生させる。
この再生塔３では、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化反
応に引き続きメタノールへの吸収反応が起こり、亜硝酸
メチルが生成するのである。なお亜硝酸メチルを生成す
るに十分な窒素源が不足する場合には導管１７を通して
窒素酸化物を混入してもよい。

【００２４】再生塔３で生成した亜硝酸メチル含有ガス
は、導管２０、２２を通して、導管２１より新しく供給
される一酸化炭素とともに、反応器１に循環供給され
る。一方、再生塔３で副生した水は、メタノール水溶液
の形で底部から導管１８を通して取り出される。このメ
タノール水溶液は、蒸留などの操作によって液中の水分
を除去した後、前記導管１３、１９を通して吸収塔２ま
たは再生塔３に供給されるメタノールとして循環再利用
される。

【００２５】抽出蒸留塔４では、導管２５より導入され
るシュウ酸ジメチルとの向流接触によって炭酸ジメチル
のみの抽出を行い、メタノールと分離される。分離され
たメタノールは上部より導管２４によってメタノール精
製を行う蒸留塔６に導かれ、精製された後、前記導管１
３、１９を通して吸収塔２、再生塔３に供給されるメタ
ノールとして循環再利用を行う。また、メタノールを分
離した炭酸ジメチルとシュウ酸ジメチルの混合液は導管
２３を通して、蒸留塔５に導かれる。

【００２６】蒸留塔５では、上部より炭酸ジメチルを製
品目的物として導管２７を通して取得する。缶液は純度
の高いシュウ酸ジメチルであり、一部は副生物として導
管２８を通して取得されるが、残りは導管２６、１４、
２５を通して、吸収塔２および蒸留塔４に供給される。

【００２７】

【実施例】次に実施例によって具体的に説明する。実施例１内径２７．１ｍｍ，高さ５００ｍｍのチューブ６本より
なるステンレス製多管反応器のチューブ内に、特願平２
−２５７０４２号で示されるような活性炭（武田（株）
白鷺４ｍｍφ×６ｍｍ）にパラジウムを担持した触媒７
８０ｇ（１．７３１）を充填した。この触媒層に上部か
らダイヤフラム式ガス循環ポンプで、２．５ｋｇ／ｃｍ
^２（ゲージ圧）に圧縮した原料ガス（組成：一酸化炭素
１５．０容量％、亜硝酸メチル１５．０容量％、一酸化
窒素３．５容量％、メタノール１．８容量％、炭酸ガス
２．２容量％および窒素６２．５容量％）を予め熱交換
器で約９０℃に予熱した後６．９Ｎｍ^３／ｈｒの速度で
供給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒
層の中央部温度を約１２０℃に保持した。この反応の炭
酸ジメチル生成の反応速度は、ＳＴＹが４３０ｋｇ／ｍ
^３ｈｒであった。

【００２８】触媒層を通過したガスを、内径１００ｍ
ｍ，高さ１３００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触吸
収器の塔底に導き、該塔頂からメタノール０．２ｌ／ｈ
ｒをまた塔頂から２００ｍｍ下のところからシュウ酸ジ
メチル２．６５ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、塔頂温度５
℃、塔底温度２０℃で向流接触した。塔底から吸収液
（組成：シュウ酸ジメチル７６．７重量％、炭酸ジメチ
ル１９．６重量％、メタノール３．７重量％、ギ酸メチ
ル０．１重量％）３．８ｋｇ／ｈｒを得た。一方塔頂か
ら非吸収ガス（組成：一酸化炭素１２．８容量％、亜硝
酸メチル１０．３容量％、一酸化窒素８．７容量％、メ
タノール１．９容量％、炭酸ガス２．２容量％および窒
素６４．０容量％）６．８Ｎｍ^３／ｈｒを得た。

【００２９】この非吸収ガスに、酸素８７．２Ｎｌ／ｈ
ｒおよび一酸化窒素１４．０容量％を含む窒素ガス７．
５Ｎｌ／ｈｒを混入した後、内径１５８ｍｍ，高さ１４
００ｍｍの気液接触式再生塔の塔底に導き、該塔頂から
メタノール５．０ｌ／ｈｒの速度で導入し、塔頂温度３
０℃、塔底温度４０℃で向流接触させ、ガス中の一酸化
窒素を亜硝酸メチルに再生した。再生塔における再生ガ
ス（組成：一酸化炭素１２．８容量％、亜硝酸メチル１
５．４容量％、一酸化窒素３．７容量％、メタノール
１．９容量、炭酸ガス２．３容量％および窒素６４．１
容量％）６．６Ｎｍ^３／ｈｒは、前記ガス循環ポンプに
供給圧縮した。次いで吐出ガスに一酸化炭素０．２Ｎｍ
^３／ｈｒを補給混合して反応器へ導いた。一方この再生
塔から導出された２．２重量％含水メタノール４．０ｌ
／ｈｒは、蒸留によって水を除去後、該塔におけるメタ
ノール源として再使用した。

【００３０】前記吸収塔から導出された吸収液３．５ｋ
ｇ／ｈｒを、内径５０ｍｍ，高さ２５００ｍｍの蒸留塔
の中段に導き、塔頂から３００ｍｍ下にシュウ酸ジメチ
ル液を１．４ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、塔頂温度６４
℃、塔底温度１４６℃で蒸留した。塔底から、炭酸ジメ
チル１４．３重量％、シュウ酸ジメチル８７．５重量％
の混合液４．７８ｋｇ／ｈを得た。一方、塔頂から、メ
タノール９４．５重量％、ギ酸メチル５．２重量％、炭
酸ジメチル０．３重量％からなる留出液０．１３ｋｇ／
ｈｒを得た。このメタノール液は蒸溜塔で精製されて前
記再生塔および吸収塔に循環再使用した。

【００３１】この蒸留塔から導出された炭酸ジメチルと
シュウ酸ジメチルの混合液を、内径６５ｍｍ，高さ１６
００ｍｍの充填塔に導き、塔頂温度９０℃、塔底温度１
６３℃で蒸留した。塔頂からは純度９９．４％の炭酸ジ
メチル０．６８ｋｇ／ｈｒを得た。また、塔底からはほ
ぼ１００％純度のシュウ酸ジメチル４．６９ｋｇ／ｈｒ
を抜き出し、この内４．０５ｋｇ／ｈｒは吸収塔と抽出
蒸留塔に循環供給した。この結果、反応で生成した炭酸
ジメチルから、９８％の生成収率で高純度の炭酸ジメチ
ルを連続的に得ることができた。

【００３２】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、この発明の一実施例を示すフローシー
トである。符号の説明１は反応器、２は吸収塔、３は再生塔、４は抽出蒸留
塔、５、６は蒸留塔を示し、１１〜２９は導管を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１．白金族金属及び／またはその化合物を
担持した或いは白金族金属及び／またはその化合物並び
に助触媒を担持した固体触媒を充填した反応器に、一酸
化炭素と亜硝酸メチルを含有するガスを導入し、気相で
接触反応させて、炭酸ジメチルを含む反応生成物を得る
第一工程、２．第一工程における反応生成物を吸収塔に導き、吸収
溶媒としてシュウ酸ジメチルを添加して、第一工程の接
触反応で生成した一酸化窒素を含有する非凝縮ガスと生
成した炭酸ジメチルを吸収した吸収液とに分離する第二
工程、３．第二工程における非凝縮ガスを再生塔に導き、供給
する分子状酸素含有ガスおよびメタノールと接触させ、
塔出口ガス中の一酸化窒素が２〜７容量％になるように
非吸収ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生し、第
一工程の反応器に循環供給する第三工程、４．第二工程で得られた炭酸ジメチルとメタノールおよ
びシュウ酸ジメチルの混合液に更にシュウ酸ジメチルを
添加しながら炭酸ジメチルをメタノールから抽出蒸留分
離する第四工程、５．第四工程におけるメタノールから分離された炭酸ジ
メチルとシュウ酸ジメチルの混合物から炭酸ジメチルを
蒸留分離して炭酸ジメチルを製品として得る。また、シ
ュウ酸ジメチルは、第四工程に循環供給する第五工程、の各工程から成ることを特徴とする炭酸ジメチルの連続
的製法。