JPH10168032A - ジアセトキシブテンの製造方法 - Google Patents
ジアセトキシブテンの製造方法Info
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- JPH10168032A JPH10168032A JP8329478A JP32947896A JPH10168032A JP H10168032 A JPH10168032 A JP H10168032A JP 8329478 A JP8329478 A JP 8329478A JP 32947896 A JP32947896 A JP 32947896A JP H10168032 A JPH10168032 A JP H10168032A
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- Japan
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- reaction
- gas
- acetic acid
- butadiene
- water
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- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 未反応原料の回収利用を高め、副生する水に
よって触媒活性が低下することのない、経済的で、公害
上の問題のないジアセトキシブテンの製造方法の提供。 【解決手段】 反応域から得られる反応生成液を分離し
た後の反応生成ガスを気液分離し、分離気体は該反応域
に供給し、分離液体は反応生成液と共にジアセトキシブ
テンの精製工程へと供給することを特徴とするジアセト
キシブテンの製造方法。
よって触媒活性が低下することのない、経済的で、公害
上の問題のないジアセトキシブテンの製造方法の提供。 【解決手段】 反応域から得られる反応生成液を分離し
た後の反応生成ガスを気液分離し、分離気体は該反応域
に供給し、分離液体は反応生成液と共にジアセトキシブ
テンの精製工程へと供給することを特徴とするジアセト
キシブテンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ブタジエンと酢酸
及び酸素からジアセトキシブテンを製造する方法に関す
るものである。詳しくは、アセトキシ化反応域から得ら
れる反応生成ガスを回収しつつ、触媒活性の低下を防止
する方法に関するものである。ジアセトキシブテンは、
樹脂、テトラヒドロフランなどの原料として工業的に重
要であるブタンジオールを製造するための原料として使
用される。
及び酸素からジアセトキシブテンを製造する方法に関す
るものである。詳しくは、アセトキシ化反応域から得ら
れる反応生成ガスを回収しつつ、触媒活性の低下を防止
する方法に関するものである。ジアセトキシブテンは、
樹脂、テトラヒドロフランなどの原料として工業的に重
要であるブタンジオールを製造するための原料として使
用される。
【０００２】
【従来の技術】ブタジエンを触媒の存在下、酢酸および
酸素と反応させてジアセトキシブテンを製造することは
公知であるが、アセトキシ化反応で得られた反応生成液
および反応生成ガスには酸素、ブタジエン、酢酸等の未
反応原料が含まれており、目的とする１，４−ジアセト
キシブテン以外をそのまま放出することは経済的損失で
あるばかりでなく公害上の問題を生ずるので好ましくな
く、これらを効果的に回収し再利用する必要があり、未
反応原料の回収利用方法が提案されている（特開昭５０
−１０６９０３号公報、特開昭５２−１５１１１５号公
報）。具体的には、特開昭５０−１０６９０３号公報で
は、反応生成ガスからブタジエンを酢酸で吸収して回収
する方法、特開昭５２−１５１１１５号公報では、反応
生成液を気液分離すると共に、分離液を減圧した後蒸留
することにより液中に含まれるブタジエンを回収して有
効に反応工程にリサイクルする方法等が開示されてい
る。
酸素と反応させてジアセトキシブテンを製造することは
公知であるが、アセトキシ化反応で得られた反応生成液
および反応生成ガスには酸素、ブタジエン、酢酸等の未
反応原料が含まれており、目的とする１，４−ジアセト
キシブテン以外をそのまま放出することは経済的損失で
あるばかりでなく公害上の問題を生ずるので好ましくな
く、これらを効果的に回収し再利用する必要があり、未
反応原料の回収利用方法が提案されている（特開昭５０
−１０６９０３号公報、特開昭５２−１５１１１５号公
報）。具体的には、特開昭５０−１０６９０３号公報で
は、反応生成ガスからブタジエンを酢酸で吸収して回収
する方法、特開昭５２−１５１１１５号公報では、反応
生成液を気液分離すると共に、分離液を減圧した後蒸留
することにより液中に含まれるブタジエンを回収して有
効に反応工程にリサイクルする方法等が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら反応で副
生する水が一部回収ブタジエンに含有されて再びアセト
キシ化反応域へ循環すると、触媒活性が低下するという
問題がある。本発明の課題は、未反応原料の回収利用を
高め、副生する水によって触媒活性が低下することのな
い、経済的で、公害上の問題のないジアセトキシブテン
の製造方法を提供することにある。
生する水が一部回収ブタジエンに含有されて再びアセト
キシ化反応域へ循環すると、触媒活性が低下するという
問題がある。本発明の課題は、未反応原料の回収利用を
高め、副生する水によって触媒活性が低下することのな
い、経済的で、公害上の問題のないジアセトキシブテン
の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ブタジ
エンを触媒の存在下、酢酸および酸素と反応させてジア
セトキシブテンを製造するにあたり、（ａ）反応域から
得られる反応生成液と分離された反応生成ガスを気液分
離し、（ｂ）分離気体は該反応域に供給し、（ｃ）他
方、酢酸及び水を含有する分離液体はアセトキシ化反応
生成液と共にジアセトキシブテンの精製工程へと供する
ことにより、回収ブタジエン中の水分の低減を計り、触
媒活性の低下を防止させることができるジアセトキシブ
テンの製造方法を提供するものである。
エンを触媒の存在下、酢酸および酸素と反応させてジア
セトキシブテンを製造するにあたり、（ａ）反応域から
得られる反応生成液と分離された反応生成ガスを気液分
離し、（ｂ）分離気体は該反応域に供給し、（ｃ）他
方、酢酸及び水を含有する分離液体はアセトキシ化反応
生成液と共にジアセトキシブテンの精製工程へと供する
ことにより、回収ブタジエン中の水分の低減を計り、触
媒活性の低下を防止させることができるジアセトキシブ
テンの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】アセトキシ化反応で用いられるブ
タジエンは工業的に純粋なものでも良いが、必ずしも純
粋なものである必要はなく、窒素、アルゴン等の不活性
ガスや、メタン、エタンを含有していても良い。アセト
キシ化反応に供する酸素は、酸素含有ガスとして用いる
が、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈されたものが
良い。通常、酸素含有ガス中の酸素濃度は０．１〜１５
容量％、好ましくは１〜１０容量％の範囲で選ばれる。
他の反応原料である酢酸は品質的にはＪＩＳ規格を満足
するものであれば充分である。これらの原料は反応後未
反応のブタジエン及び酢酸を回収・精製後再び反応原料
として有効に利用することも可能である。この時循環原
料中の水分量は、アセトキシ化反応を阻害しないように
２重量％以下、好ましくは１重量％以下にする必要があ
る。原料中の水分はできる限り除去することが望まし
い。
タジエンは工業的に純粋なものでも良いが、必ずしも純
粋なものである必要はなく、窒素、アルゴン等の不活性
ガスや、メタン、エタンを含有していても良い。アセト
キシ化反応に供する酸素は、酸素含有ガスとして用いる
が、窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈されたものが
良い。通常、酸素含有ガス中の酸素濃度は０．１〜１５
容量％、好ましくは１〜１０容量％の範囲で選ばれる。
他の反応原料である酢酸は品質的にはＪＩＳ規格を満足
するものであれば充分である。これらの原料は反応後未
反応のブタジエン及び酢酸を回収・精製後再び反応原料
として有効に利用することも可能である。この時循環原
料中の水分量は、アセトキシ化反応を阻害しないように
２重量％以下、好ましくは１重量％以下にする必要があ
る。原料中の水分はできる限り除去することが望まし
い。
【０００６】循環酢酸側でこれを達成するためには、酢
酸精製塔において、共沸剤による留出油相の還流を多く
して、運転する必要がある。このような運転では、酢酸
中の水分を低下させることが出来るが、１％以下にしよ
うとすると多大なエネルギーが必要で、工業的に限度が
ある。そのため、循環ブタジエン側からの水分の混入を
できるだけ低くできれば、アセトキシ化反応での触媒活
性の低下の防止が可能となる。触媒としては、パラジウ
ム金属またはその塩を単独で用いる場合、また、助触媒
としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の
金属またはその塩を組み合わせて用いる場合がある。触
媒はシリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用
いることが好ましく、その担体付き触媒中の触媒金属量
は、通常、パラジウム金属が０．１〜２０重量％、他の
助触媒金属は０．０１〜３０重量％の範囲で選定され
る。
酸精製塔において、共沸剤による留出油相の還流を多く
して、運転する必要がある。このような運転では、酢酸
中の水分を低下させることが出来るが、１％以下にしよ
うとすると多大なエネルギーが必要で、工業的に限度が
ある。そのため、循環ブタジエン側からの水分の混入を
できるだけ低くできれば、アセトキシ化反応での触媒活
性の低下の防止が可能となる。触媒としては、パラジウ
ム金属またはその塩を単独で用いる場合、また、助触媒
としてビスマス、セレン、アンチモン、テルル、銅等の
金属またはその塩を組み合わせて用いる場合がある。触
媒はシリカ、アルミナ、活性炭等の担体に担持させて用
いることが好ましく、その担体付き触媒中の触媒金属量
は、通常、パラジウム金属が０．１〜２０重量％、他の
助触媒金属は０．０１〜３０重量％の範囲で選定され
る。
【０００７】アセトキシ化反応は、特に制限はなく、公
知の方法に従って実施される。通常、４０〜１８０℃、
好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲から選ばれる。こ
の温度を超えてあまりに低すぎると充分な反応速度を得
られず、またあまりに高すぎると、ブタジエン、酢酸等
の燃焼、ブタジエンの重合等の望ましくない副反応が起
こるので好ましくない。反応圧力は常圧以上、好ましく
は０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａで実施される。かかる圧力
を超えてあまりに低い圧力下では、充分な反応速度が得
られず工業的に好ましくない。また、３０ＭＰａ以上で
は装置の耐圧性及び安全性から好ましくない。アセトキ
シ化反応生成物は、そのまま反応生成液と反応生成ガス
に分離する。
知の方法に従って実施される。通常、４０〜１８０℃、
好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲から選ばれる。こ
の温度を超えてあまりに低すぎると充分な反応速度を得
られず、またあまりに高すぎると、ブタジエン、酢酸等
の燃焼、ブタジエンの重合等の望ましくない副反応が起
こるので好ましくない。反応圧力は常圧以上、好ましく
は０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａで実施される。かかる圧力
を超えてあまりに低い圧力下では、充分な反応速度が得
られず工業的に好ましくない。また、３０ＭＰａ以上で
は装置の耐圧性及び安全性から好ましくない。アセトキ
シ化反応生成物は、そのまま反応生成液と反応生成ガス
に分離する。
【０００８】反応生成液には、１，４−ジアセトキシブ
テン、３，４−ジアセトキシブテンなどのジアセトキシ
ブテン、モノアセトキシブテン、水などの副生物、未反
応の酢酸などが含まれている。反応生成ガス中には、酸
素の他、原料中の不純物（不活性ガス、メタン、炭酸ガ
ス）、ブタジエン及びミスト状の酢酸、ジアセトキシブ
テン、水が含まれている。この生成ガス中の水分量はお
よそ０．０５〜０．１重量％である。反応生成液と分離
した後の反応生成ガスをさらに熱交換型凝縮器等の凝縮
器にて気液分離する。凝縮器内温度は低温ほど好ましい
が、酢酸の凝固点（１７℃）以上の温度に保持すること
が必要であり、通常は２０〜８０℃程度で行われる。ま
た圧力は、反応域と同じ圧力にて行われる。
テン、３，４−ジアセトキシブテンなどのジアセトキシ
ブテン、モノアセトキシブテン、水などの副生物、未反
応の酢酸などが含まれている。反応生成ガス中には、酸
素の他、原料中の不純物（不活性ガス、メタン、炭酸ガ
ス）、ブタジエン及びミスト状の酢酸、ジアセトキシブ
テン、水が含まれている。この生成ガス中の水分量はお
よそ０．０５〜０．１重量％である。反応生成液と分離
した後の反応生成ガスをさらに熱交換型凝縮器等の凝縮
器にて気液分離する。凝縮器内温度は低温ほど好ましい
が、酢酸の凝固点（１７℃）以上の温度に保持すること
が必要であり、通常は２０〜８０℃程度で行われる。ま
た圧力は、反応域と同じ圧力にて行われる。
【０００９】凝縮器より気液分離して得た分離気体中に
は、ブタジエン、窒素、酸素、炭酸ガス、水等が含ま
れ、ブタジエン回収（例えば、特開昭５０−１０６９０
３号公報参照）を経て再びアセトキシ化反応に循環使用
される。この循環ガス中の水分量は０．０１重量％ない
しはそれ以下の量しか含まれておらず、効果的に水分が
除去されたことが明らかである。他方の分離液体中には
主に酢酸が含まれ、酢酸、ジアセトキシブテン、水も液
化されて含まれ、水分量は１〜１０重量％程度である。
分離液体は、反応生成液と混合し、この後必要に応じて
精製工程で酢酸、水の除去を行いジアセトキシブテンを
得る。以上のごとく、本発明方法によれば、反応生成ガ
ス中に含まれる水分を気液分離により分離し、その後の
分離気体をブタジエン回収系へ供するという簡潔な方法
で回収原料中の水分の低減を計り、触媒活性の低下を防
止することが可能となる。
は、ブタジエン、窒素、酸素、炭酸ガス、水等が含ま
れ、ブタジエン回収（例えば、特開昭５０−１０６９０
３号公報参照）を経て再びアセトキシ化反応に循環使用
される。この循環ガス中の水分量は０．０１重量％ない
しはそれ以下の量しか含まれておらず、効果的に水分が
除去されたことが明らかである。他方の分離液体中には
主に酢酸が含まれ、酢酸、ジアセトキシブテン、水も液
化されて含まれ、水分量は１〜１０重量％程度である。
分離液体は、反応生成液と混合し、この後必要に応じて
精製工程で酢酸、水の除去を行いジアセトキシブテンを
得る。以上のごとく、本発明方法によれば、反応生成ガ
ス中に含まれる水分を気液分離により分離し、その後の
分離気体をブタジエン回収系へ供するという簡潔な方法
で回収原料中の水分の低減を計り、触媒活性の低下を防
止することが可能となる。
【００１０】
【実施例】以下本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。尚、「部」は「重量部」
を表す。 実施例１ ブタジエン、空気、リサイクルガス、リサイクル酢酸を
それぞれ１４００、２２９０、６３６３０、２５４５０
部／ｈｒの割合で、圧力８．７ＭＰａ、温度５０℃でア
セトキシ化反応域に供給し反応させた。該反応域は２基
の内径１８００ｍｍ、長さ８０００ｍｍのＳＵＳ３１６
製反応器を連結したもので、各反応器にパラジウムとテ
ルルを担持した直径３ｍｍφ、長さ３ｍｍのシリンダー
状成形活性炭を４５００部充填した。該反応域の出口圧
力は８．５ＭＰａ、温度は８０℃であり、反応器底部で
この条件下で生成物の気液分離を行って、主として１，
４−ジアセトキシブテン（１３．７重量％）及び酢酸を
含有する生成液２７２４０部／ｈｒと、酸素及びブタジ
エンを含む生成ガス６５５３０部／ｈｒとを得た。
するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施
例に限定されるものではない。尚、「部」は「重量部」
を表す。 実施例１ ブタジエン、空気、リサイクルガス、リサイクル酢酸を
それぞれ１４００、２２９０、６３６３０、２５４５０
部／ｈｒの割合で、圧力８．７ＭＰａ、温度５０℃でア
セトキシ化反応域に供給し反応させた。該反応域は２基
の内径１８００ｍｍ、長さ８０００ｍｍのＳＵＳ３１６
製反応器を連結したもので、各反応器にパラジウムとテ
ルルを担持した直径３ｍｍφ、長さ３ｍｍのシリンダー
状成形活性炭を４５００部充填した。該反応域の出口圧
力は８．５ＭＰａ、温度は８０℃であり、反応器底部で
この条件下で生成物の気液分離を行って、主として１，
４−ジアセトキシブテン（１３．７重量％）及び酢酸を
含有する生成液２７２４０部／ｈｒと、酸素及びブタジ
エンを含む生成ガス６５５３０部／ｈｒとを得た。
【００１１】生成ガス中には水を０．０５重量％含んで
いた。生成ガスは、８．５ＭＰａ下、凝縮器内にて４８
℃に冷却した後、気液分離を行い、窒素を主成分とする
分離ガス６５１２０部／ｈｒを得、アセトキシ化反応域
にリサイクルした。また、酢酸を主成分とする凝縮液４
１０部／ｈｒはアセトキシ化反応生成液２７２４０部／
ｈｒへと戻した。１０００時間後の気液分離ガス中の水
分量は０．０１重量％であった。この時のアセトキシ化
触媒の活性は約１０００時間の間ほぼ一定であった。
いた。生成ガスは、８．５ＭＰａ下、凝縮器内にて４８
℃に冷却した後、気液分離を行い、窒素を主成分とする
分離ガス６５１２０部／ｈｒを得、アセトキシ化反応域
にリサイクルした。また、酢酸を主成分とする凝縮液４
１０部／ｈｒはアセトキシ化反応生成液２７２４０部／
ｈｒへと戻した。１０００時間後の気液分離ガス中の水
分量は０．０１重量％であった。この時のアセトキシ化
触媒の活性は約１０００時間の間ほぼ一定であった。
【００１２】比較例１ 実施例において、凝縮器にて気液分離された液もアセト
キシ化反応域に約１００時間リサイクルしたところ、ア
セトキシ化触媒の活性は大幅に低下し、１００時間後の
反応生成液中の１，４−ジアセトキシブテンの濃度は１
１．９重量％であった。
キシ化反応域に約１００時間リサイクルしたところ、ア
セトキシ化触媒の活性は大幅に低下し、１００時間後の
反応生成液中の１，４−ジアセトキシブテンの濃度は１
１．９重量％であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 ブタジエンを触媒の存在下、酢酸および
酸素と反応させてジアセトキシブテンを製造するにあた
り、（ａ）反応域から得られる反応生成液と分離された
反応生成ガスを気液分離し、（ｂ）分離気体は該反応域
に供給し、（ｃ）分離液体は反応生成液と共にジアセト
キシブテンの精製工程へと供給することを特徴とするジ
アセトキシブテンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8329478A JPH10168032A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8329478A JPH10168032A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168032A true JPH10168032A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18221834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8329478A Pending JPH10168032A (ja) | 1996-12-10 | 1996-12-10 | ジアセトキシブテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10168032A (ja) |
-
1996
- 1996-12-10 JP JP8329478A patent/JPH10168032A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051101 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060314 |