JP3541720B2 - 亜硝酸メチルの回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガス、中でも一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域より導出されるガスから抜き出されるパージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜硝酸メチル生成帯域、中でも一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域から導出されるガスは、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを工業的に製造する方法などにおいて循環使用される。
【０００３】
その炭酸ジメチルの製造方法は、例えば、特願平３−２６９９５０号（特開平６−２５１０号公報）に開示されているように、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固体触媒の存在下に気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメチルを含む反応ガスを炭酸ジメチル吸収塔（吸収塔）で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルと接触させて吸収液と非凝縮ガスに分離する第２工程、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔（再生塔）で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第３工程、及び第２工程においてシュウ酸ジメチルに吸収分離された炭酸ジメチルを抽出蒸留塔及び炭酸ジメチル蒸留塔で蒸留分離する第４工程から成っている。
【０００４】
上記の方法において、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスは、第１工程、第２工程及び第３工程の間を循環しているが、このガス（循環ガス）は、炭酸ガスのような上記気相接触反応で副生するガスや亜硝酸メチルの合成のために再生塔に補給されるＮＯxガスに同伴する窒素等の不活性ガスを含有している。このため、上記の方法においては、これらのガスが循環ガス中に高濃度に蓄積されることを防ぐために、循環ガスの一部（再生塔から導出されるガスの一部）がガス循環系から連続的にパージされる。
【０００５】
そして、このパージガス（一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する再生塔より導出されるガスから抜き出されるパージガス）中には、高濃度の亜硝酸メチルと一酸化窒素が含有されているので、パージガスからの亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収が行われる。
【０００６】
このようなパージガスからの亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収方法としては、例えば、特開平１−１２１２５０号公報に開示されているように、亜硝酸メチル生成帯域から回収されるパージガスに分子状酸素及びメタノールを接触させて、パージガス中に含まれる一酸化窒素を亜硝酸メチルを再生すると共に、生成した亜硝酸メチルをパージガス中に含まれていた亜硝酸メチルと併せてメタノールに吸収させて亜硝酸メチル生成帯域に戻す方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、この方法においては、一酸化窒素を全量亜硝酸メチルに再生して回収するために、一酸化窒素に対して分子状酸素含有ガスを理論量又はそれ以上添加する必要があり、パージガス中に分子状酸素が残存することになる。従って、高濃度の亜硝酸メチルを含むガス中に分子状酸素が存在することになって、爆発性の気体を生成する危険性が生じてくる。
また、パージガス中に既に高濃度の亜硝酸メチルが含まれている状態で亜硝酸メチルが生成するために、ガス中の亜硝酸メチル濃度が更に高くなって、亜硝酸メチルがメタノールに充分吸収されないという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガス中の亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収に伴う、回収上及び安全上の問題を解決して、パージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができる、亜硝酸メチルの回収方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガスを、亜硝酸メチル回収塔でメタノールと接触させて、パージガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収し、
更に、亜硝酸メチルが吸収分離されたパージガス中に残存する一酸化窒素を、一酸化窒素回収塔で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収することを特徴とする亜硝酸メチルの回収方法によって解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
亜硝酸メチル生成帯域としては、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域（例えば、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する亜硝酸メチル再生塔）が挙げられる。そして、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガスは、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域より導出されるガスから抜き出されるパージガス（例えば、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する亜硝酸メチル再生塔より導出されるガスから抜き出されるパージガス）として得ることができる。
【００１１】
なお、前記のような亜硝酸メチル生成帯域を有するプロセスとしては、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを工業的に製造する方法や、前記特開平１−１２１２５０号公報記載の一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒存在下で気相接触反応させてシュウ酸ジメチルを工業的に製造する方法などが挙げられる。
【００１２】
前記の炭酸ジメチルの製造方法は、次の４工程から成る。
即ち、その第１工程は、白金族金属及び／又はその化合物と助触媒が担持された固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスを原料ガスとして導入して気相接触反応させることによって、炭酸ジメチルを生成させ、炭酸ジメチルを含有する反応ガスを得る、炭酸ジメチル合成工程である。
【００１３】
その第２工程は、第１工程における反応ガスを炭酸ジメチル吸収塔（以下、吸収塔と称する）に導き、吸収溶媒として添加されるシュウ酸ジメチルと接触させて（好ましくはメタノールと更に接触させて）、第１工程の気相接触反応で生成した炭酸ジメチルを吸収した吸収液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離する、炭酸ジメチル吸収工程である。
【００１４】
その第３工程は、第２工程における非凝縮ガスを亜硝酸メチル再生塔（以下、再生塔と称する）に導き、供給される分子状酸素及びメタノールと接触させて、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生し、これを第１工程の反応器に循環供給する、亜硝酸メチル再生工程である。
その第４工程は、第２工程における吸収液から抽出蒸留によってメタノールを除き、次いで炭酸ジメチルを蒸留分離する、炭酸ジメチル精製工程である。
【００１５】
前記の一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスは、第１工程の反応器から炭酸ジメチルを含有するガス（反応ガス）として第１工程の反応器から導出され、次いで第２工程の吸収塔から炭酸ジメチルが吸収分離された非凝縮ガスとして導出され、最後に第３工程の再生塔から亜硝酸メチルが再生されたガス（再生ガス）として導出される。そして、例えば、第３工程と第１工程の間の導管に設置されたガス循環機により加圧され、再び第１工程の反応器に循環供給されて原料ガスとして再使用される。ここで、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスが循環する、第１工程の反応器、第２工程の吸収塔及び第３工程の再生塔からなる系はガス循環系と称する。
【００１６】
このとき、第１工程、第２工程及び第３工程からなる系を循環するガス中には、前記気相接触反応で副生した炭酸ガスや、亜硝酸メチル再生のために再生塔に補給されるＮＯxガスに伴う窒素等の不活性ガスが含まれているので、これらの副生ガスや不活性ガスの蓄積を防ぐため、第３工程の再生塔と前記ガス循環機の間の導管からパージするなどによって、循環ガスの一部（再生塔から導出されるガス（再生ガス）の一部）がパージガスとしてパージされる。
【００１７】
本発明では、亜硝酸メチル生成帯域（一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域）から回収されるパージガス、即ち、このようなガス循環系からのパージガス（一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する再生塔より導出されるガスから抜き出されるパージガス）の中に含まれる亜硝酸メチルを効率的に回収するために、まず、該パージガスを亜硝酸メチル回収塔でメタノールと接触させて、パージガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収することが行われる。
【００１８】
即ち、前記ガス循環系からのパージガスに含まれる亜硝酸メチルと一酸化窒素を回収するために、メタノールは、従来、例えば、図３に示されるように導管１９を通して再生塔に直接フィードされていたが（図３参照）、本発明では、再生塔にフィードする前にパージガスと接触させて、予めパージガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた後に再生塔へフィードされる（図１、２参照）。その結果、パージガスを分子状酸素含有ガスと混合する際に局部的に爆発性の気体を生じるという危険性がなくなる。
【００１９】
そして、更に、亜硝酸メチルが吸収分離されたパージガス中に残存する一酸化窒素を回収するために、そのパージガスを一酸化窒素回収塔で分子状酸素及びメタノールと接触させて、再生塔におけると同様に亜硝酸メチルを生成させ（ガス中に含有されている一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生し）、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収することが行われる。その結果、ガス中の亜硝酸メチル回収工程（本発明では一酸化窒素回収塔）における亜硝酸メチルの吸収効率が高くなって亜硝酸メチルのロスを減少させることができるようになる。
【００２０】
次に、炭酸ジメチル製造の第１工程から第３工程、及び本発明の亜硝酸メチルの回収を含む第５工程を詳しく説明する。
「炭酸ジメチル製造の第１工程」
炭酸ジメチル製造の第１工程における炭酸ジメチルの合成は、白金族金属及び／又はその化合物ならびに助触媒が担持された固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有する原料ガスを導入して気相接触反応を行うことにより行われる。
【００２１】
上記の固体触媒としては、例えば、特開平３−１４１２４３号公報などに記載されている白金族金属及び／又はその化合物ならびに助触媒が担持されたものが有効である。
これらの固体触媒で白金族金属及び／又はその化合物として担体に担持される白金族金属としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウムが挙げられるが、中でもパラジウムが最も好ましい。また、白金族金属以外に、銅、鉄、ビスマス、セリウムなどの金属の化合物が助触媒として少なくとも１種担持されていても差し支えない。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、ゼオライト、粘度鉱物などを使用することができる。
【００２２】
一酸化炭素及び亜硝酸メチルは、通常、窒素、炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈されて、前記固体触媒との接触時間が通常１０秒以下、好ましくは０．２〜５秒であるように原料ガスとして反応器にフィードされる。なお、固体触媒を充填する反応器としては、単管式又は多管式反応器が好適である。
【００２３】
原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度は反応速度及び安全性の面から決定される。即ち、満足すべき反応速度を得るためには亜硝酸メチルの濃度が好適には１容量％以上であることが必要であるが、亜硝酸メチルが爆発性の化合物であることから、亜硝酸メチルは余りに高濃度であることは好ましくなく、通常３〜２５容量％の濃度が好適である。
また、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広範囲に変えられるが、連続プロセスでは、前記のように循環ガスの一部をパージするため、その濃度が高くなると系外へのロスが増えて経済的に好ましくない。従って、好適な一酸化炭素の濃度は工業的には通常１〜５０容量％、更には５〜３０容量％である。
【００２４】
反応温度は所望の反応速度が得られる限り比較的低温が好ましく、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。また、反応圧力は、通常、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）である。
【００２５】
このようにして炭酸ジメチルの合成反応を行って、炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、一酸化窒素、炭酸ガス、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル、更に不活性ガスなどを含む反応ガスが反応器から導出される。目的の炭酸ジメチルは、この反応ガスを第２工程の吸収塔に導いて、吸収塔上部からフィードされるシュウ酸ジメチルに吸収させることによって分離される。
【００２６】
「炭酸ジメチル製造の第２工程」
炭酸ジメチル製造の第２工程の炭酸ジメチルの吸収は、次のように吸収塔で上記の反応ガスをシュウ酸ジメチルと接触させることにより行われる。
吸収塔におけるシュウ酸ジメチルのフィード量は、吸収塔に導入される上記反応ガス中の炭酸ジメチルの量によるが、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対して通常３〜１０重量倍、好ましくは４〜６重量倍である。
吸収塔の操作温度は、炭酸ジメチルの吸収を効率よく行うために低温である方がよいが、余りに低温であるとシュウ酸ジメチルの固化が起こり、またエネルギー的にも不利であるので、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃がよい。
【００２７】
吸収塔で分離された非凝縮ガス中には、少量の炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルが同伴するが、これらは次の工程に持ち込まれると全くのロスとなるので、吸収塔頂部より少量のメタノールをフィードして同伴する炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを回収することが好ましい。このとき、メタノールのフィード量は、通常、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
なお、この非凝縮ガス中には、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル以外に第１工程で生成した多量の一酸化窒素が含まれているため、第３工程の再生塔においてガス中の一酸化窒素が亜硝酸メチルに再生される。
【００２８】
このようにしてシュウ酸ジメチルに吸収された炭酸ジメチルは、前記の炭酸ジメチル製造の第４工程で、公知のように、メタノールや副生した微量のギ酸メチルなどの低沸点化合物がシュウ酸ジメチルによる抽出蒸留によって分離された後、更に蒸留により分離される。
【００２９】
「炭酸ジメチル製造の第３工程」
炭酸ジメチル製造の第３工程の亜硝酸メチルの再生は、次のように再生塔で前記の非凝縮ガスを分子状酸素（分子状酸素含有ガス）及びメタノールと接触させることにより行われる。このとき、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。
【００３０】
分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、又は空気が使用される。再生塔では、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素含有ガスが酸素基準で０．０８〜０．２モル供給される。このガスは６０℃以下の温度でメタノールと接触させるのがよく、その接触時間は０．５〜２秒であることが好ましい。
【００３１】
メタノールは、一酸化窒素と分子状酸素から生成する二酸化窒素及びこれとほぼ等モルの一酸化窒素を完全に吸収反応させるのに必要とされる量以上使用される。その量は、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して２〜５モルであることが好ましい。なお、再生塔で使用されるこのメタノールは、炭酸ジメチル製造の第５工程で説明するように、予め亜硝酸メチル回収塔でパージガスと接触させてパージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが使用される。
【００３２】
また、炭酸ジメチル製造などでは、亜硝酸メチル及び一酸化窒素が吸収塔の吸収液や再生塔の缶液への溶解や循環ガスのパージによって失われるため、亜硝酸メチル、あるいは亜硝酸メチル源（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などのＮＯxガス、又は硝酸）が補給されるが、通常、ＮＯxガスがこの第３工程の再生塔に補給される。
【００３３】
再生塔から導出される液は亜硝酸メチルの再生反応で生成した水を含むメタノール溶液であるので、蒸留などの操作によってメタノール溶液中の水分が通常２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下であるように精製した後に、前記の第２工程や第３工程で再利用することが工業的に有利である。
【００３４】
「炭酸ジメチル製造の第５工程（亜硝酸メチルの回収）」
本発明の亜硝酸メチルの回収を含む炭酸ジメチル製造の第５工程における亜硝酸メチルの回収は、次のように、再生塔で使用されるメタノールを、再生塔にフィードする前に、予め亜硝酸メチル回収塔で前記パージガスと接触させることにより行われる。そして、このメタノールに吸収されたパージガス中の亜硝酸メチルはメタノール溶液として前記第３工程の再生塔の上部（好ましくは塔頂部）にフィードされ、一方、亜硝酸メチルが吸収分離されたパージガスは、第５工程の一酸化窒素回収塔にフィードされる。
【００３５】
パージガスとメタノールを接触させる装置（亜硝酸メチル回収塔）は特別なものである必要はなく、充填塔、棚段塔、泡鐘塔などの通常用いられる気液接触型の吸収装置であればよい。吸収装置を設置する位置は、循環ガスのパージ箇所とパージガスに酸素含有ガスを混合する箇所との間であればよい。再生塔の塔頂からパージする場合には、再生塔の塔頂にこの吸収装置を直接設置してもよい。
【００３６】
パージガスとメタノールを接触させる温度は、この接触が亜硝酸メチルの吸収操作であるので低温であるほど好ましいが、使用されるメタノールの量が通常は充分であるため極端に低くする必要はなく、−５〜３０℃の範囲であることが好ましい。亜硝酸メチル回収塔で使用されるメタノールの量は、前記のようにこの工程でパージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが再生塔にフィードされて使用されるため、再生塔で使用される量と等しく、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して２〜５モルであることが好ましい。
【００３７】
なお、このパージガスは、前記の第３工程の再生塔から導出されるガス（再生ガス）の一部が抜き出されて第５工程にフィードされるものである。パージガスの量は、循環ガス中の前記副生ガス及び不活性ガスの蓄積の程度によるが、少なくとも前記第３工程のＮＯxガス補給で循環ガス中に持ち込まれる窒素等の不活性ガスの量以上であり、通常、反応器、吸収塔及び再生塔の三つの装置からなるガス循環系の気相部分の容積の０．１〜３０％／ｈｒである。
【００３８】
「炭酸ジメチル製造の第５工程（一酸化窒素の回収）」
本発明の亜硝酸メチルの回収を含む炭酸ジメチル製造の第５工程における一酸化窒素の回収は、亜硝酸メチルが吸収分離された前記パージガスを、一酸化窒素回収塔で、前記再生塔におけると同様に分子状酸素（分子状酸素含有ガス）及びメタノールと接触させることにより行われる。そして、パージガス中に残存する一酸化窒素から再生された亜硝酸メチルはこのメタノールに吸収されてメタノール溶液として再生塔の中段に循環供給される。なお、この場合の装置及び操作条件は、分子状酸素含有ガスのフィード量がパージガス中の一酸化窒素１モルに対して酸素基準で０．２モル以上であること、ＮＯxガスが補給されないこと、及びメタノールが亜硝酸メチル回収塔を通さずに直接フィードされることを除けば、前記の再生塔におけると同様である。
【００３９】
次に、本発明を、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造プロセスのフローシート（図２）に従って説明する。なお、本発明の一実施態様は図１に示す。白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式反応器１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化窒素を含有する原料ガスが、導管２０に設置するガス循環機（図示せず）で加圧され、導管２２を通して導入される。そして、反応器１において気相で接触反応が行われ、触媒層を通過した反応ガスが反応器の下部から取出され、導管１１を通して吸収塔２に導入される。
【００４０】
吸収塔２では、上記反応ガスと導管１３、１４からそれぞれ導入されるメタノール、シュウ酸ジメチルとの向流接触により、反応ガス中の炭酸ジメチルがシュウ酸ジメチルに吸収されて分離される。炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル及びメタノールからなる液は下部から導管１５を通して取り出され、公知の精製工程（図示せず）で分離精製される。一方、未反応の一酸化炭素、亜硝酸メチル及び上記気相接触反応で生成した一酸化窒素などを含む非凝縮ガスは上部から導管１２を通して再生塔３の下部に供給される。
【００４１】
再生塔３では、非凝縮ガス及び導管１６を通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管１９を通して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行われ、亜硝酸メチルが再生される。なお、亜硝酸メチルの再生に必要な窒素源が不足するときは、導管１７を通してＮＯxガスが導入される。
【００４２】
再生塔３で生成した再生ガスは、導管２０、２２を通して、導管２１より新しく供給される一酸化炭素と共に反応器１に供給される。一方、再生塔３で副生した水はメタノール溶液の形で下部から導管１８を通して取り出される。このメタノール溶液は、蒸留などの操作によって液中の水分が除去された後、導管１３、２４、２７を通して、吸収塔２、亜硝酸メチル回収塔４、一酸化窒素回収塔５に供給されるメタノールとしてそれぞれ循環再使用される。
【００４３】
再生塔３で生成した再生ガスの一部はガス循環系からパージされて、亜硝酸メチル回収塔４に導入される。亜硝酸メチル回収塔４では、パージガスと導管２４から供給されるメタノールとの向流接触が行われ、亜硝酸メチルがメタノールに吸収されて回収される。このメタノール溶液は下部から取り出され、導管１９を通して再生塔３の上部に供給される。
【００４４】
亜硝酸メチル回収塔４で亜硝酸メチルが吸収分離された上記パージガスは塔の上部から取り出されて、導管２５を通して一酸化窒素回収塔５の下部に導入される。一酸化窒素回収塔５では、再生塔３におけると同様に、パージガス及び導管２６を通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管２７を通して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行われて、亜硝酸メチルが再生される。
【００４５】
一酸化窒素回収塔５で生成した亜硝酸メチルはメタノール溶液の形で下部から導管２９を通して取り出されて、再生塔３の中段に供給される。一酸化窒素回収塔５にフィードされたガスに含まれる窒素ガスや少量の副生ガスは導管２８を通して排出される。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造の実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例における炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｋｇ／ｍ3・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの接触時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジメチルの量をａ（ｋｇ）、反応管への触媒の充填量をｂ（ｍ3）として、次式により求めた。
【００４７】
ＳＴＹ（ｋｇ／ｍ3・ｈｒ）＝ａ／（ｂ×θ）
【００４８】
実施例１
内径２７ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブ６本よりなるステンレス製多管式反応器のチューブ内に、特開平３−１４１２４３号公報に示されるような、活性炭（白鷺：武田製）に塩化パラジウムと塩化第二銅を担持した固体触媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１Ｌ（リットル；以下、同様）を充填した。
この触媒層に、上部から、ダイヤフラム式ガス循環ポンプで、４．０２ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧した原料ガス（組成：一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％、窒素５８．０容量％）を熱交換器で約９０℃に予熱した後、６．８０Ｎｍ3／ｈｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の中央部の温度を約１２０℃に保持して反応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）は３３８ｋｇ／ｍ3・ｈｒであった。
【００４９】
上記触媒層を通過したガス（反応ガス）を、内径１００ｍｍ、高さ１３００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触吸収装置（吸収塔）の塔底に導き、塔頂からメタノール０．１８Ｌ／ｈｒを、また塔頂から２００ｍｍ下の所からシュウ酸ジメチル２．５０ｋｇ／ｈｒを導入しながら、塔頂温度３５℃、塔底温度５５℃で向流接触させた。その結果、塔底から得られた吸収液３．２８ｋｇ／ｈｒの組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸ジメチル１６．８重量％、メタノール４．２重量％、ギ酸メチル０．１重量％であった。
【００５０】
一方、塔頂から得られた非凝縮ガス（再生塔へ導入するガス）６．６４Ｎｍ3／ｈｒ中の亜硝酸メチルの濃度は亜硝酸メチルが反応で消費されることにより原料ガス中におけるよりも低下しているので、次の再生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、吸収塔で亜硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、ＮＯxガスの補給も同時に行った。
即ち、非凝縮ガスに、酸素ガス７８ＮＬ／ｈｒと一酸化窒素１４．０容量％を含むガス７．５ＮＬ／ｈｒを混入した後、これを、内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍの気液接触吸収装置（再生塔）に導き、亜硝酸メチル回収塔（後述）を通して塔頂から導入したメタノール１．５Ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で向流接触させて、亜硝酸メチルの再生を行った。
【００５１】
再生塔から導出された再生ガス６．６６Ｎｍ3／ｈｒの組成は、一酸化炭素１７．５容量％、亜硝酸メチル１０．１容量％、一酸化窒素４．０容量％、炭酸ガス１．０１容量％、窒素６０．４容量％であったので、このうち、６．５ＮＬ／ｈｒをパージした。
このパージガスを、内径１８ｍｍ、高さ２５０ｍｍの気液接触装置（亜硝酸メチル回収塔）に導き、塔頂から導入した１０℃に冷却したメタノール１．５Ｌ／ｈｒと向流接触させてパージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた。亜硝酸メチルを吸収したメタノール溶液は塔底から抜き出して再生塔の塔頂にフィードした。また、亜硝酸メチル回収塔の塔頂から導出したガスは０．２容量％の亜硝酸メチルと４．０容量％の一酸化窒素を含有しているので、更に空気１．０ＮＬ／ｈｒを混合して次の一酸化窒素回収塔へフィードした。
【００５２】
内径２７ｍｍ、高さ３００ｍｍの気液接触装置（一酸化窒素回収塔）の塔底に導入した前記ガスを塔頂からフィードした５℃に冷却したメタノール０．２Ｌ／ｈｒと向流接触させて、パージガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生してメタノールに吸収させた。得られた吸収液は亜硝酸メチルを０．４重量％含んでおり再生塔の中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回収塔の塔頂から排出したガス中には、亜硝酸メチルが２００容量ｐｐｍ、一酸化窒素が５０容量ｐｐｍ含まれていた。
【００５３】
一部をパージした前記再生ガスは６．６６Ｎｍ3／ｈｒは前記ガス循環ポンプで加圧した後、一酸化炭素０．１５Ｎｍ3／ｈｒを追加供給して、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０容量％の組成で反応器に導いた。
【００５４】
一方、再生塔から導出した２．０重量％の水を含むメタノール１．７Ｌ／ｈｒは蒸留によって水を除去した後、吸収塔、再生塔、亜硝酸メチル回収塔及び一酸化窒素回収塔におけるメタノール源として再使用した。なお、炭酸ジメチルは前記吸収塔から導出した吸収液３．２８ｋｇ／ｈｒから蒸留により０．５４０ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。
【００５５】
比較例１
実施例１において亜硝酸メチル回収塔を設置しなかったこと、即ち、図３に示すフローシートにおいて、下記のように一酸化窒素回収塔５においてパージガス中の亜硝酸メチルの吸収及び一酸化窒素の亜硝酸メチルへの再生を同様に行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルの製造を行った。なお、図３に示すフローシートにおけるその他の操作は図２におけると同様である。
【００５６】
実施例１と同様に、反応器で炭酸ジメチルを生成させ（ＳＴＹ：３３８ｋｇ／ｍ3・ｈｒ）、吸収塔でシュウ酸ジメチルに炭酸ジメチルを吸収させた後、再生塔で亜硝酸メチルを再生して再生塔から導出する再生ガスの一部をパージした。但し、再生塔にフィードするメタノールは導管１９より直接再生塔にフィードした。
【００５７】
パージガスに空気１．０ＮＬ／ｈｒを混合して、内径２７ｍｍ、高さ３００ｍｍの気液接触装置（一酸化窒素回収塔）に導き、塔上部から導入した５℃に冷却したメタノール０．２Ｌ／ｈｒと向流接触させてパージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノールに吸収させると共に、パージガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生してメタノールに吸収させた。得られた吸収液は亜硝酸メチルを１．３重量％含んでおり、再生塔の中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回収塔の塔頂から排出したガス中には、亜硝酸メチルが２００容量ｐｐｍ、一酸化窒素が８０容量ｐｐｍ含まれていた。なお、その他の結果は実施例１と同様であった。
表１に実施例及び比較例におけるパージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒素の挙動を示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガス、中でも一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域より導出されるガスから抜き出されるパージガス中の亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収に伴う、回収上及び安全上の問題を解決して、パージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができる。
即ち、本発明によれば、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する再生塔より導出されるガス（再生ガス）から抜き出されるパージガス中の亜硝酸メチルを効率的に回収することができる。更に、予めパージガス中の亜硝酸メチルのみをメタノールに吸収させて亜硝酸メチルの濃度を下げておくことによってメタノールに対する亜硝酸メチルの吸収効率が上がるため、亜硝酸メチルに再生されるパージガス中の一酸化窒素も亜硝酸メチルとして殆ど回収できるようになる。また、予めパージガス中の亜硝酸メチルの濃度を下げた状態で一酸化窒素からの亜硝酸メチルの再生に必要な酸素含有ガスを供給するため、爆発性の気体を生じる危険性もなくなり、安全に亜硝酸メチルを回収することができる。
本発明の方法を適用すれば、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを製造する方法において、ガス循環系からのパージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができ、工業的に好適な炭酸ジメチルの連続製造方法を提供することができる。また、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の存在下で気相接触反応させてシュウ酸ジメチルを製造する方法においても同様の優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造の一実施例を示すフローシートである。
【図３】図３は、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造の一比較例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１は反応器、２は吸収塔、３は再生塔、４は亜硝酸メチル回収塔、５は一酸化窒素回収塔、１１〜２９は導管を示す。
【０００１】
本発明は、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガス、中でも一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域より導出されるガスから抜き出されるパージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜硝酸メチル生成帯域、中でも一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域から導出されるガスは、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを工業的に製造する方法などにおいて循環使用される。
【０００３】
その炭酸ジメチルの製造方法は、例えば、特願平３−２６９９５０号（特開平６−２５１０号公報）に開示されているように、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固体触媒の存在下に気相接触反応させて炭酸ジメチルを生成させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメチルを含む反応ガスを炭酸ジメチル吸収塔（吸収塔）で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルと接触させて吸収液と非凝縮ガスに分離する第２工程、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔（再生塔）で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第３工程、及び第２工程においてシュウ酸ジメチルに吸収分離された炭酸ジメチルを抽出蒸留塔及び炭酸ジメチル蒸留塔で蒸留分離する第４工程から成っている。
【０００４】
上記の方法において、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスは、第１工程、第２工程及び第３工程の間を循環しているが、このガス（循環ガス）は、炭酸ガスのような上記気相接触反応で副生するガスや亜硝酸メチルの合成のために再生塔に補給されるＮＯxガスに同伴する窒素等の不活性ガスを含有している。このため、上記の方法においては、これらのガスが循環ガス中に高濃度に蓄積されることを防ぐために、循環ガスの一部（再生塔から導出されるガスの一部）がガス循環系から連続的にパージされる。
【０００５】
そして、このパージガス（一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する再生塔より導出されるガスから抜き出されるパージガス）中には、高濃度の亜硝酸メチルと一酸化窒素が含有されているので、パージガスからの亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収が行われる。
【０００６】
このようなパージガスからの亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収方法としては、例えば、特開平１−１２１２５０号公報に開示されているように、亜硝酸メチル生成帯域から回収されるパージガスに分子状酸素及びメタノールを接触させて、パージガス中に含まれる一酸化窒素を亜硝酸メチルを再生すると共に、生成した亜硝酸メチルをパージガス中に含まれていた亜硝酸メチルと併せてメタノールに吸収させて亜硝酸メチル生成帯域に戻す方法が知られている。
【０００７】
しかしながら、この方法においては、一酸化窒素を全量亜硝酸メチルに再生して回収するために、一酸化窒素に対して分子状酸素含有ガスを理論量又はそれ以上添加する必要があり、パージガス中に分子状酸素が残存することになる。従って、高濃度の亜硝酸メチルを含むガス中に分子状酸素が存在することになって、爆発性の気体を生成する危険性が生じてくる。
また、パージガス中に既に高濃度の亜硝酸メチルが含まれている状態で亜硝酸メチルが生成するために、ガス中の亜硝酸メチル濃度が更に高くなって、亜硝酸メチルがメタノールに充分吸収されないという問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガス中の亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収に伴う、回収上及び安全上の問題を解決して、パージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができる、亜硝酸メチルの回収方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガスを、亜硝酸メチル回収塔でメタノールと接触させて、パージガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収し、
更に、亜硝酸メチルが吸収分離されたパージガス中に残存する一酸化窒素を、一酸化窒素回収塔で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収することを特徴とする亜硝酸メチルの回収方法によって解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳しく説明する。
亜硝酸メチル生成帯域としては、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域（例えば、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する亜硝酸メチル再生塔）が挙げられる。そして、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガスは、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域より導出されるガスから抜き出されるパージガス（例えば、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する亜硝酸メチル再生塔より導出されるガスから抜き出されるパージガス）として得ることができる。
【００１１】
なお、前記のような亜硝酸メチル生成帯域を有するプロセスとしては、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを工業的に製造する方法や、前記特開平１−１２１２５０号公報記載の一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒存在下で気相接触反応させてシュウ酸ジメチルを工業的に製造する方法などが挙げられる。
【００１２】
前記の炭酸ジメチルの製造方法は、次の４工程から成る。
即ち、その第１工程は、白金族金属及び／又はその化合物と助触媒が担持された固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスを原料ガスとして導入して気相接触反応させることによって、炭酸ジメチルを生成させ、炭酸ジメチルを含有する反応ガスを得る、炭酸ジメチル合成工程である。
【００１３】
その第２工程は、第１工程における反応ガスを炭酸ジメチル吸収塔（以下、吸収塔と称する）に導き、吸収溶媒として添加されるシュウ酸ジメチルと接触させて（好ましくはメタノールと更に接触させて）、第１工程の気相接触反応で生成した炭酸ジメチルを吸収した吸収液と、一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離する、炭酸ジメチル吸収工程である。
【００１４】
その第３工程は、第２工程における非凝縮ガスを亜硝酸メチル再生塔（以下、再生塔と称する）に導き、供給される分子状酸素及びメタノールと接触させて、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生し、これを第１工程の反応器に循環供給する、亜硝酸メチル再生工程である。
その第４工程は、第２工程における吸収液から抽出蒸留によってメタノールを除き、次いで炭酸ジメチルを蒸留分離する、炭酸ジメチル精製工程である。
【００１５】
前記の一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスは、第１工程の反応器から炭酸ジメチルを含有するガス（反応ガス）として第１工程の反応器から導出され、次いで第２工程の吸収塔から炭酸ジメチルが吸収分離された非凝縮ガスとして導出され、最後に第３工程の再生塔から亜硝酸メチルが再生されたガス（再生ガス）として導出される。そして、例えば、第３工程と第１工程の間の導管に設置されたガス循環機により加圧され、再び第１工程の反応器に循環供給されて原料ガスとして再使用される。ここで、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有するガスが循環する、第１工程の反応器、第２工程の吸収塔及び第３工程の再生塔からなる系はガス循環系と称する。
【００１６】
このとき、第１工程、第２工程及び第３工程からなる系を循環するガス中には、前記気相接触反応で副生した炭酸ガスや、亜硝酸メチル再生のために再生塔に補給されるＮＯxガスに伴う窒素等の不活性ガスが含まれているので、これらの副生ガスや不活性ガスの蓄積を防ぐため、第３工程の再生塔と前記ガス循環機の間の導管からパージするなどによって、循環ガスの一部（再生塔から導出されるガス（再生ガス）の一部）がパージガスとしてパージされる。
【００１７】
本発明では、亜硝酸メチル生成帯域（一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域）から回収されるパージガス、即ち、このようなガス循環系からのパージガス（一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する再生塔より導出されるガスから抜き出されるパージガス）の中に含まれる亜硝酸メチルを効率的に回収するために、まず、該パージガスを亜硝酸メチル回収塔でメタノールと接触させて、パージガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収することが行われる。
【００１８】
即ち、前記ガス循環系からのパージガスに含まれる亜硝酸メチルと一酸化窒素を回収するために、メタノールは、従来、例えば、図３に示されるように導管１９を通して再生塔に直接フィードされていたが（図３参照）、本発明では、再生塔にフィードする前にパージガスと接触させて、予めパージガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた後に再生塔へフィードされる（図１、２参照）。その結果、パージガスを分子状酸素含有ガスと混合する際に局部的に爆発性の気体を生じるという危険性がなくなる。
【００１９】
そして、更に、亜硝酸メチルが吸収分離されたパージガス中に残存する一酸化窒素を回収するために、そのパージガスを一酸化窒素回収塔で分子状酸素及びメタノールと接触させて、再生塔におけると同様に亜硝酸メチルを生成させ（ガス中に含有されている一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生し）、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収することが行われる。その結果、ガス中の亜硝酸メチル回収工程（本発明では一酸化窒素回収塔）における亜硝酸メチルの吸収効率が高くなって亜硝酸メチルのロスを減少させることができるようになる。
【００２０】
次に、炭酸ジメチル製造の第１工程から第３工程、及び本発明の亜硝酸メチルの回収を含む第５工程を詳しく説明する。
「炭酸ジメチル製造の第１工程」
炭酸ジメチル製造の第１工程における炭酸ジメチルの合成は、白金族金属及び／又はその化合物ならびに助触媒が担持された固体触媒を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含有する原料ガスを導入して気相接触反応を行うことにより行われる。
【００２１】
上記の固体触媒としては、例えば、特開平３−１４１２４３号公報などに記載されている白金族金属及び／又はその化合物ならびに助触媒が担持されたものが有効である。
これらの固体触媒で白金族金属及び／又はその化合物として担体に担持される白金族金属としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム及びロジウムが挙げられるが、中でもパラジウムが最も好ましい。また、白金族金属以外に、銅、鉄、ビスマス、セリウムなどの金属の化合物が助触媒として少なくとも１種担持されていても差し支えない。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、珪藻土、ゼオライト、粘度鉱物などを使用することができる。
【００２２】
一酸化炭素及び亜硝酸メチルは、通常、窒素、炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈されて、前記固体触媒との接触時間が通常１０秒以下、好ましくは０．２〜５秒であるように原料ガスとして反応器にフィードされる。なお、固体触媒を充填する反応器としては、単管式又は多管式反応器が好適である。
【００２３】
原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度は反応速度及び安全性の面から決定される。即ち、満足すべき反応速度を得るためには亜硝酸メチルの濃度が好適には１容量％以上であることが必要であるが、亜硝酸メチルが爆発性の化合物であることから、亜硝酸メチルは余りに高濃度であることは好ましくなく、通常３〜２５容量％の濃度が好適である。
また、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広範囲に変えられるが、連続プロセスでは、前記のように循環ガスの一部をパージするため、その濃度が高くなると系外へのロスが増えて経済的に好ましくない。従って、好適な一酸化炭素の濃度は工業的には通常１〜５０容量％、更には５〜３０容量％である。
【００２４】
反応温度は所望の反応速度が得られる限り比較的低温が好ましく、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃である。また、反応圧力は、通常、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）である。
【００２５】
このようにして炭酸ジメチルの合成反応を行って、炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、一酸化窒素、炭酸ガス、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル、更に不活性ガスなどを含む反応ガスが反応器から導出される。目的の炭酸ジメチルは、この反応ガスを第２工程の吸収塔に導いて、吸収塔上部からフィードされるシュウ酸ジメチルに吸収させることによって分離される。
【００２６】
「炭酸ジメチル製造の第２工程」
炭酸ジメチル製造の第２工程の炭酸ジメチルの吸収は、次のように吸収塔で上記の反応ガスをシュウ酸ジメチルと接触させることにより行われる。
吸収塔におけるシュウ酸ジメチルのフィード量は、吸収塔に導入される上記反応ガス中の炭酸ジメチルの量によるが、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対して通常３〜１０重量倍、好ましくは４〜６重量倍である。
吸収塔の操作温度は、炭酸ジメチルの吸収を効率よく行うために低温である方がよいが、余りに低温であるとシュウ酸ジメチルの固化が起こり、またエネルギー的にも不利であるので、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃がよい。
【００２７】
吸収塔で分離された非凝縮ガス中には、少量の炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルが同伴するが、これらは次の工程に持ち込まれると全くのロスとなるので、吸収塔頂部より少量のメタノールをフィードして同伴する炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを回収することが好ましい。このとき、メタノールのフィード量は、通常、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対して５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
なお、この非凝縮ガス中には、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル以外に第１工程で生成した多量の一酸化窒素が含まれているため、第３工程の再生塔においてガス中の一酸化窒素が亜硝酸メチルに再生される。
【００２８】
このようにしてシュウ酸ジメチルに吸収された炭酸ジメチルは、前記の炭酸ジメチル製造の第４工程で、公知のように、メタノールや副生した微量のギ酸メチルなどの低沸点化合物がシュウ酸ジメチルによる抽出蒸留によって分離された後、更に蒸留により分離される。
【００２９】
「炭酸ジメチル製造の第３工程」
炭酸ジメチル製造の第３工程の亜硝酸メチルの再生は、次のように再生塔で前記の非凝縮ガスを分子状酸素（分子状酸素含有ガス）及びメタノールと接触させることにより行われる。このとき、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。
【００３０】
分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス、又は空気が使用される。再生塔では、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素含有ガスが酸素基準で０．０８〜０．２モル供給される。このガスは６０℃以下の温度でメタノールと接触させるのがよく、その接触時間は０．５〜２秒であることが好ましい。
【００３１】
メタノールは、一酸化窒素と分子状酸素から生成する二酸化窒素及びこれとほぼ等モルの一酸化窒素を完全に吸収反応させるのに必要とされる量以上使用される。その量は、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して２〜５モルであることが好ましい。なお、再生塔で使用されるこのメタノールは、炭酸ジメチル製造の第５工程で説明するように、予め亜硝酸メチル回収塔でパージガスと接触させてパージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが使用される。
【００３２】
また、炭酸ジメチル製造などでは、亜硝酸メチル及び一酸化窒素が吸収塔の吸収液や再生塔の缶液への溶解や循環ガスのパージによって失われるため、亜硝酸メチル、あるいは亜硝酸メチル源（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などのＮＯxガス、又は硝酸）が補給されるが、通常、ＮＯxガスがこの第３工程の再生塔に補給される。
【００３３】
再生塔から導出される液は亜硝酸メチルの再生反応で生成した水を含むメタノール溶液であるので、蒸留などの操作によってメタノール溶液中の水分が通常２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下であるように精製した後に、前記の第２工程や第３工程で再利用することが工業的に有利である。
【００３４】
「炭酸ジメチル製造の第５工程（亜硝酸メチルの回収）」
本発明の亜硝酸メチルの回収を含む炭酸ジメチル製造の第５工程における亜硝酸メチルの回収は、次のように、再生塔で使用されるメタノールを、再生塔にフィードする前に、予め亜硝酸メチル回収塔で前記パージガスと接触させることにより行われる。そして、このメタノールに吸収されたパージガス中の亜硝酸メチルはメタノール溶液として前記第３工程の再生塔の上部（好ましくは塔頂部）にフィードされ、一方、亜硝酸メチルが吸収分離されたパージガスは、第５工程の一酸化窒素回収塔にフィードされる。
【００３５】
パージガスとメタノールを接触させる装置（亜硝酸メチル回収塔）は特別なものである必要はなく、充填塔、棚段塔、泡鐘塔などの通常用いられる気液接触型の吸収装置であればよい。吸収装置を設置する位置は、循環ガスのパージ箇所とパージガスに酸素含有ガスを混合する箇所との間であればよい。再生塔の塔頂からパージする場合には、再生塔の塔頂にこの吸収装置を直接設置してもよい。
【００３６】
パージガスとメタノールを接触させる温度は、この接触が亜硝酸メチルの吸収操作であるので低温であるほど好ましいが、使用されるメタノールの量が通常は充分であるため極端に低くする必要はなく、−５〜３０℃の範囲であることが好ましい。亜硝酸メチル回収塔で使用されるメタノールの量は、前記のようにこの工程でパージガス中の亜硝酸メチルを吸収したものが再生塔にフィードされて使用されるため、再生塔で使用される量と等しく、通常、再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して２〜５モルであることが好ましい。
【００３７】
なお、このパージガスは、前記の第３工程の再生塔から導出されるガス（再生ガス）の一部が抜き出されて第５工程にフィードされるものである。パージガスの量は、循環ガス中の前記副生ガス及び不活性ガスの蓄積の程度によるが、少なくとも前記第３工程のＮＯxガス補給で循環ガス中に持ち込まれる窒素等の不活性ガスの量以上であり、通常、反応器、吸収塔及び再生塔の三つの装置からなるガス循環系の気相部分の容積の０．１〜３０％／ｈｒである。
【００３８】
「炭酸ジメチル製造の第５工程（一酸化窒素の回収）」
本発明の亜硝酸メチルの回収を含む炭酸ジメチル製造の第５工程における一酸化窒素の回収は、亜硝酸メチルが吸収分離された前記パージガスを、一酸化窒素回収塔で、前記再生塔におけると同様に分子状酸素（分子状酸素含有ガス）及びメタノールと接触させることにより行われる。そして、パージガス中に残存する一酸化窒素から再生された亜硝酸メチルはこのメタノールに吸収されてメタノール溶液として再生塔の中段に循環供給される。なお、この場合の装置及び操作条件は、分子状酸素含有ガスのフィード量がパージガス中の一酸化窒素１モルに対して酸素基準で０．２モル以上であること、ＮＯxガスが補給されないこと、及びメタノールが亜硝酸メチル回収塔を通さずに直接フィードされることを除けば、前記の再生塔におけると同様である。
【００３９】
次に、本発明を、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造プロセスのフローシート（図２）に従って説明する。なお、本発明の一実施態様は図１に示す。白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式反応器１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化窒素を含有する原料ガスが、導管２０に設置するガス循環機（図示せず）で加圧され、導管２２を通して導入される。そして、反応器１において気相で接触反応が行われ、触媒層を通過した反応ガスが反応器の下部から取出され、導管１１を通して吸収塔２に導入される。
【００４０】
吸収塔２では、上記反応ガスと導管１３、１４からそれぞれ導入されるメタノール、シュウ酸ジメチルとの向流接触により、反応ガス中の炭酸ジメチルがシュウ酸ジメチルに吸収されて分離される。炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル及びメタノールからなる液は下部から導管１５を通して取り出され、公知の精製工程（図示せず）で分離精製される。一方、未反応の一酸化炭素、亜硝酸メチル及び上記気相接触反応で生成した一酸化窒素などを含む非凝縮ガスは上部から導管１２を通して再生塔３の下部に供給される。
【００４１】
再生塔３では、非凝縮ガス及び導管１６を通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管１９を通して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行われ、亜硝酸メチルが再生される。なお、亜硝酸メチルの再生に必要な窒素源が不足するときは、導管１７を通してＮＯxガスが導入される。
【００４２】
再生塔３で生成した再生ガスは、導管２０、２２を通して、導管２１より新しく供給される一酸化炭素と共に反応器１に供給される。一方、再生塔３で副生した水はメタノール溶液の形で下部から導管１８を通して取り出される。このメタノール溶液は、蒸留などの操作によって液中の水分が除去された後、導管１３、２４、２７を通して、吸収塔２、亜硝酸メチル回収塔４、一酸化窒素回収塔５に供給されるメタノールとしてそれぞれ循環再使用される。
【００４３】
再生塔３で生成した再生ガスの一部はガス循環系からパージされて、亜硝酸メチル回収塔４に導入される。亜硝酸メチル回収塔４では、パージガスと導管２４から供給されるメタノールとの向流接触が行われ、亜硝酸メチルがメタノールに吸収されて回収される。このメタノール溶液は下部から取り出され、導管１９を通して再生塔３の上部に供給される。
【００４４】
亜硝酸メチル回収塔４で亜硝酸メチルが吸収分離された上記パージガスは塔の上部から取り出されて、導管２５を通して一酸化窒素回収塔５の下部に導入される。一酸化窒素回収塔５では、再生塔３におけると同様に、パージガス及び導管２６を通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管２７を通して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行われて、亜硝酸メチルが再生される。
【００４５】
一酸化窒素回収塔５で生成した亜硝酸メチルはメタノール溶液の形で下部から導管２９を通して取り出されて、再生塔３の中段に供給される。一酸化窒素回収塔５にフィードされたガスに含まれる窒素ガスや少量の副生ガスは導管２８を通して排出される。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造の実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例における炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｋｇ／ｍ3・ｈｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの接触時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジメチルの量をａ（ｋｇ）、反応管への触媒の充填量をｂ（ｍ3）として、次式により求めた。
【００４７】
ＳＴＹ（ｋｇ／ｍ3・ｈｒ）＝ａ／（ｂ×θ）
【００４８】
実施例１
内径２７ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブ６本よりなるステンレス製多管式反応器のチューブ内に、特開平３−１４１２４３号公報に示されるような、活性炭（白鷺：武田製）に塩化パラジウムと塩化第二銅を担持した固体触媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）１．７１Ｌ（リットル；以下、同様）を充填した。
この触媒層に、上部から、ダイヤフラム式ガス循環ポンプで、４．０２ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）に加圧した原料ガス（組成：一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％、窒素５８．０容量％）を熱交換器で約９０℃に予熱した後、６．８０Ｎｍ3／ｈｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通すことにより触媒層の中央部の温度を約１２０℃に保持して反応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）は３３８ｋｇ／ｍ3・ｈｒであった。
【００４９】
上記触媒層を通過したガス（反応ガス）を、内径１００ｍｍ、高さ１３００ｍｍのラシヒリング充填式気液接触吸収装置（吸収塔）の塔底に導き、塔頂からメタノール０．１８Ｌ／ｈｒを、また塔頂から２００ｍｍ下の所からシュウ酸ジメチル２．５０ｋｇ／ｈｒを導入しながら、塔頂温度３５℃、塔底温度５５℃で向流接触させた。その結果、塔底から得られた吸収液３．２８ｋｇ／ｈｒの組成は、シュウ酸ジメチル７８．１重量％、炭酸ジメチル１６．８重量％、メタノール４．２重量％、ギ酸メチル０．１重量％であった。
【００５０】
一方、塔頂から得られた非凝縮ガス（再生塔へ導入するガス）６．６４Ｎｍ3／ｈｒ中の亜硝酸メチルの濃度は亜硝酸メチルが反応で消費されることにより原料ガス中におけるよりも低下しているので、次の再生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、吸収塔で亜硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、ＮＯxガスの補給も同時に行った。
即ち、非凝縮ガスに、酸素ガス７８ＮＬ／ｈｒと一酸化窒素１４．０容量％を含むガス７．５ＮＬ／ｈｒを混入した後、これを、内径１５８ｍｍ、高さ１４００ｍｍの気液接触吸収装置（再生塔）に導き、亜硝酸メチル回収塔（後述）を通して塔頂から導入したメタノール１．５Ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で向流接触させて、亜硝酸メチルの再生を行った。
【００５１】
再生塔から導出された再生ガス６．６６Ｎｍ3／ｈｒの組成は、一酸化炭素１７．５容量％、亜硝酸メチル１０．１容量％、一酸化窒素４．０容量％、炭酸ガス１．０１容量％、窒素６０．４容量％であったので、このうち、６．５ＮＬ／ｈｒをパージした。
このパージガスを、内径１８ｍｍ、高さ２５０ｍｍの気液接触装置（亜硝酸メチル回収塔）に導き、塔頂から導入した１０℃に冷却したメタノール１．５Ｌ／ｈｒと向流接触させてパージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノールに吸収させた。亜硝酸メチルを吸収したメタノール溶液は塔底から抜き出して再生塔の塔頂にフィードした。また、亜硝酸メチル回収塔の塔頂から導出したガスは０．２容量％の亜硝酸メチルと４．０容量％の一酸化窒素を含有しているので、更に空気１．０ＮＬ／ｈｒを混合して次の一酸化窒素回収塔へフィードした。
【００５２】
内径２７ｍｍ、高さ３００ｍｍの気液接触装置（一酸化窒素回収塔）の塔底に導入した前記ガスを塔頂からフィードした５℃に冷却したメタノール０．２Ｌ／ｈｒと向流接触させて、パージガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生してメタノールに吸収させた。得られた吸収液は亜硝酸メチルを０．４重量％含んでおり再生塔の中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回収塔の塔頂から排出したガス中には、亜硝酸メチルが２００容量ｐｐｍ、一酸化窒素が５０容量ｐｐｍ含まれていた。
【００５３】
一部をパージした前記再生ガスは６．６６Ｎｍ3／ｈｒは前記ガス循環ポンプで加圧した後、一酸化炭素０．１５Ｎｍ3／ｈｒを追加供給して、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０容量％の組成で反応器に導いた。
【００５４】
一方、再生塔から導出した２．０重量％の水を含むメタノール１．７Ｌ／ｈｒは蒸留によって水を除去した後、吸収塔、再生塔、亜硝酸メチル回収塔及び一酸化窒素回収塔におけるメタノール源として再使用した。なお、炭酸ジメチルは前記吸収塔から導出した吸収液３．２８ｋｇ／ｈｒから蒸留により０．５４０ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。
【００５５】
比較例１
実施例１において亜硝酸メチル回収塔を設置しなかったこと、即ち、図３に示すフローシートにおいて、下記のように一酸化窒素回収塔５においてパージガス中の亜硝酸メチルの吸収及び一酸化窒素の亜硝酸メチルへの再生を同様に行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭酸ジメチルの製造を行った。なお、図３に示すフローシートにおけるその他の操作は図２におけると同様である。
【００５６】
実施例１と同様に、反応器で炭酸ジメチルを生成させ（ＳＴＹ：３３８ｋｇ／ｍ3・ｈｒ）、吸収塔でシュウ酸ジメチルに炭酸ジメチルを吸収させた後、再生塔で亜硝酸メチルを再生して再生塔から導出する再生ガスの一部をパージした。但し、再生塔にフィードするメタノールは導管１９より直接再生塔にフィードした。
【００５７】
パージガスに空気１．０ＮＬ／ｈｒを混合して、内径２７ｍｍ、高さ３００ｍｍの気液接触装置（一酸化窒素回収塔）に導き、塔上部から導入した５℃に冷却したメタノール０．２Ｌ／ｈｒと向流接触させてパージガス中に含まれる亜硝酸メチルをメタノールに吸収させると共に、パージガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生してメタノールに吸収させた。得られた吸収液は亜硝酸メチルを１．３重量％含んでおり、再生塔の中段へフィードした。このとき、一酸化窒素回収塔の塔頂から排出したガス中には、亜硝酸メチルが２００容量ｐｐｍ、一酸化窒素が８０容量ｐｐｍ含まれていた。なお、その他の結果は実施例１と同様であった。
表１に実施例及び比較例におけるパージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒素の挙動を示す。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガス、中でも一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域より導出されるガスから抜き出されるパージガス中の亜硝酸メチルと一酸化窒素の回収に伴う、回収上及び安全上の問題を解決して、パージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができる。
即ち、本発明によれば、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する再生塔より導出されるガス（再生ガス）から抜き出されるパージガス中の亜硝酸メチルを効率的に回収することができる。更に、予めパージガス中の亜硝酸メチルのみをメタノールに吸収させて亜硝酸メチルの濃度を下げておくことによってメタノールに対する亜硝酸メチルの吸収効率が上がるため、亜硝酸メチルに再生されるパージガス中の一酸化窒素も亜硝酸メチルとして殆ど回収できるようになる。また、予めパージガス中の亜硝酸メチルの濃度を下げた状態で一酸化窒素からの亜硝酸メチルの再生に必要な酸素含有ガスを供給するため、爆発性の気体を生じる危険性もなくなり、安全に亜硝酸メチルを回収することができる。
本発明の方法を適用すれば、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを製造する方法において、ガス循環系からのパージガス中の有効成分である亜硝酸メチルと一酸化窒素を効率的かつ安全に回収することができ、工業的に好適な炭酸ジメチルの連続製造方法を提供することができる。また、一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の存在下で気相接触反応させてシュウ酸ジメチルを製造する方法においても同様の優れた効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造の一実施例を示すフローシートである。
【図３】図３は、本発明の一実施態様を含む炭酸ジメチル製造の一比較例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１は反応器、２は吸収塔、３は再生塔、４は亜硝酸メチル回収塔、５は一酸化窒素回収塔、１１〜２９は導管を示す。
Claims (5)
- 亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガスを、亜硝酸メチル回収塔でメタノールと接触させて、パージガス中の亜硝酸メチルをメタノールに吸収させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収し、
更に、亜硝酸メチルが吸収分離されたパージガス中に残存する一酸化窒素を、一酸化窒素回収塔で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させ、得られた亜硝酸メチルのメタノール溶液を回収することを特徴とする亜硝酸メチルの回収方法。 - 亜硝酸メチル回収塔から回収される亜硝酸メチルのメタノール溶液を亜硝酸メチル生成帯域に供給すると共に、一酸化窒素回収塔から回収される亜硝酸メチルのメタノール溶液を亜硝酸メチル生成帯域に供給する、請求項１記載の亜硝酸メチルの回収方法。
- 亜硝酸メチル生成帯域が、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域である、請求項１又は２記載の亜硝酸メチルの回収方法。
- 亜硝酸メチル生成帯域より回収されるパージガスが、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域より導出されるガスから抜き出されるパージガスである、請求項１又は２記載の亜硝酸メチルの回収方法。
- 一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを生成させる帯域が、一酸化窒素と分子状酸素及びメタノールを接触させて亜硝酸メチルを再生する亜硝酸メチル再生塔である、請求項３又は４記載の亜硝酸メチルの回収方法。
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