JP3206340B2 - 炭酸ジメチルの連続的製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メ
チルを固体触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメ
チルを工業的に製造する方法、特に、亜硝酸メチルを再
生するために必要な窒素酸化物としてアンモニアの酸化
ガスを補給して炭酸ジメチルを大規模に製造する方法に
おいて、循環ガスのパージを効果的に行って亜硝酸メチ
ル回収塔における硝酸の副生を抑えながら炭酸ジメチル
を連続的に製造する方法に関する。炭酸ジメチルは、芳
香族ポリカーボネートや医農薬等の合成原料として、ま
た溶剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の
存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを連続的に製
造する方法は、例えば、特願平３−２６９９５０号に示
されるように、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
体触媒の存在下に気相接触反応させて炭酸ジメチルを生
成させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメ
チルを炭酸ジメチル吸収塔（吸収塔）で吸収溶媒のシュ
ウ酸ジメチルに吸収させる第２工程、第２工程における
非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔（再生
塔）で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メ
チルを生成させる第３工程、及び第２工程においてシュ
ウ酸ジメチルに吸収分離された炭酸ジメチルを抽出蒸留
塔及び炭酸ジメチル蒸留塔で蒸留分離する第４の工程か
ら成っている。

【０００３】このプロセスにおいて、亜硝酸メチル及び
一酸化窒素は下記の反応式に示されるように反応全体で
は実質的に消費されず触媒的な存在であるが、実際は吸
収塔の吸収液や再生塔の缶液への溶解や、第１工程、第
２工程、及び第３工程の間を循環するガス（循環ガス）
のパージによるロスが避けられず、亜硝酸メチル又は窒
素酸化物（ＮＯ_X ）の補給が行われている。

【０００４】

【化１】

【０００５】亜硝酸メチル又はＮＯ_X を補給するには、
亜硝酸ソーダと硝酸や硫酸などの無機酸との反応によっ
て発生するＮＯ_X が、第２工程における非凝縮ガス及び
分子状酸素含有ガスと混合されて第３工程の再生塔に導
入される。しかしながら、この方法はＮＯ_X を発生させ
る上では簡便で優れた方法であるが、原料の亜硝酸ソー
ダが特殊であり、更に硝酸ソーダが副生するなどの問題
があり、特に芳香族ポリカーボネート等の製造に使用す
るために炭酸ジメチルを大規模に製造するプロセスにお
いては好適な方法ではない。

【０００６】また、ＮＯ_X の製造方法としてアンモニア
を空気酸化する方法も知られているが、この方法では空
気中の大量の窒素ガスがＮＯ_X に同伴するため、上記の
炭酸ジメチルの製造プロセスに適用した（即ち、アンモ
ニアの酸化ガスを第３工程の再生塔に導入した）場合に
は大量のガス（循環ガス）をパージする必要がある。こ
の場合、パージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒素
は、例えば、特開平１−１２１２５０号公報記載の方法
により回収できるものの、一酸化炭素を回収することは
困難でそのロスが非常に大きくなるという問題がある。

【０００７】このため、パージガス中の亜硝酸メチル及
び一酸化窒素を回収する第５工程の亜硝酸メチル回収塔
（回収塔）にアンモニアの酸化ガスを導入する方法が本
発明者によって提案されている（特願平５−２９９３３
７号）。しかしながら、この改良法においては、アンモ
ニアに対して過剰の分子状酸素を用いてアンモニアの酸
化ガスが製造されるために、ガス中には生成したＮＯ_X
以外に分子状酸素や水分が高濃度に含有されていて、回
収塔で硝酸が多量に副生するという問題点がある。硝酸
の生成は窒素分（ＮＯ_X ）のロスが増加すると共に、廃
液の処理に多量の中和剤を必要とし、更に爆発性の硝酸
エステルを生成する危険性も生ずることになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、亜硝酸メチ
ルを再生するために必要とされる窒素酸化物（ＮＯ_X ）
としてアンモニアの酸化ガスを補給して炭酸ジメチルを
大規模に製造する方法において、循環ガスのパージを効
果的に行って、パージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化
窒素を回収する亜硝酸メチル回収塔における硝酸の副生
を抑えることができる工業的に好適な炭酸ジメチルの連
続的製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一酸化
炭素と亜硝酸メチルを反応器で固体触媒の存在下に気相
接触反応させて炭酸ジメチルを生成させる第１工程、第
１工程において生成した炭酸ジメチルを炭酸ジメチル吸
収塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルに吸収させる第２工
程、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝
酸メチル再生塔で分子状酸素及びメタノールと接触させ
て亜硝酸メチルを生成させる第３工程、第２工程におけ
る吸収液中の炭酸ジメチルを蒸留塔で蒸留分離する第４
工程、及びガス循環系からのパージガスとアンモニアの
酸化ガスを亜硝酸メチル回収塔に供給してガス中の窒素
酸化物をメタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成さ
せる第５工程の各工程から成る炭酸ジメチルの連続的製
造方法において、第２工程における非凝縮ガスの一部を
パージして第５工程の亜硝酸メチル回収塔に供給するこ
とを特徴とする炭酸ジメチルの連続的製造方法によって
達成される。

【００１０】最初に本発明の各工程の概要を説明する。
第１工程は、白金族金属及び／又はその化合物並びに助
触媒が担持された固体触媒を充填した反応器に、一酸化
炭素及び亜硝酸メチルを含有する原料ガスを導入して気
相で接触反応させることによって炭酸ジメチルを生成さ
せ、炭酸ジメチルを含有する反応ガスを得る炭酸ジメチ
ル合成工程である。第２工程は、第１工程における反応
ガスを炭酸ジメチル吸収塔（以下、吸収塔と称する）に
導き、吸収溶媒として添加されるシュウ酸ジメチルと接
触させて、第１工程の接触反応で生成した一酸化窒素を
含有する非凝縮ガスと、生成した炭酸ジメチルを吸収し
た吸収液とに分離する炭酸ジメチル吸収工程である。

【００１１】第３工程は、第２工程における非凝縮ガス
を亜硝酸メチル再生塔（以下、再生塔と称する）に導
き、供給される分子状酸素及びメタノールと接触させ
て、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生
し、これを第１工程の反応器に循環供給する亜硝酸メチ
ル再生工程である。第４工程は、第２工程でシュウ酸ジ
メチルに吸収分離された炭酸ジメチルから抽出蒸留によ
ってメタノールを除き、次いで炭酸ジメチルを蒸留分離
する炭酸ジメチル精製工程である。

【００１２】一酸化炭素と亜硝酸メチルを含有するガス
は、上記の第１工程、第２工程及び第３工程の間を循環
しているが（以下、第１工程、第２工程及び第３工程の
間を循環するガスを循環ガス、そしてこの系をガス循環
系と称する）、前記接触反応で副生する炭酸ガスなどが
蓄積してくるために、このガス循環系から循環ガスがパ
ージされる。本発明では、このガス循環系からの循環ガ
スのパージが第２工程と第３工程の間で行われる。即
ち、第２工程における非凝縮ガスが第３工程の再生塔に
導入される前に一部抜き出されてパージガスとして下記
の第５工程に供給される。このとき、循環ガスのパージ
量は少なくとも循環ガス中に蓄積する副生ガスの量以上
である。

【００１３】炭酸ジメチルを製造するための有効成分で
ある一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化窒素は上記の
循環ガスのパージによって失われ、亜硝酸メチル及び一
酸化窒素は更に第２工程の吸収塔の吸収液や第３工程の
再生塔の缶液への溶解によっても失われるため、本発明
では、アンモニアの酸化ガスが下記の第５工程で亜硝酸
メチル源の窒素酸化物（以下、ＮＯ_X と称する）として
必要量補給される。

【００１４】本発明の第５工程は、アンモニアの酸化ガ
スと前記のガス循環系からのパージガスとを、亜硝酸メ
チル及び一酸化窒素を回収する亜硝酸メチル回収塔（以
下、回収塔と称する）に導いて、該ガス中のＮＯ_X をメ
タノールと接触させて亜硝酸メチルに再生すると共に、
再生された亜硝酸メチルをパージガス中の亜硝酸メチル
と併せてメタノールに吸収させ、これを第３工程の再生
塔に循環供給する亜硝酸メチル回収工程である。

【００１５】アンモニアの酸化ガスはアンモニアの空気
酸化によって簡便に低コストで得ることができ、大量の
ＮＯ_X を必要とする場合に特に好適である。また、この
ガスを回収塔に供給することによって、循環ガスのパー
ジによる一酸化炭素のロスを増大させることなく、パー
ジガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒素を回収すること
ができる。アンモニアの酸化ガスはアンモニアに対して
かなり過剰の空気を用いて製造され、ＮＯ_X と共に大量
の窒素ガスを含有している。このため、このガスがガス
循環系へ直接供給されると、ガス循環系に大量の窒素ガ
スが持ち込まれることになり、循環ガスの大量のパージ
が必要となって有効成分である一酸化炭素の大きなロス
が生じる。従って、本発明では、これを防ぐために、ア
ンモニアの酸化ガスがガス循環系の系外にある回収塔へ
供給されて、同伴する窒素ガスが廃ガスとして排出され
る。そして、アンモニアの酸化ガス中のＮＯ_X は、パー
ジガス中のＮＯ_X と共に亜硝酸メチルに変換及び再生さ
れ、生成した亜硝酸メチルのメタノール溶液のみが再生
塔へ供給されることになる。

【００１６】アンモニアの酸化ガスを製造する方法は、
例えば、硝酸の製造プロセスで工業的に実施されている
方法でよく、アンモニアと空気をＯ₂ ／ＮＨ₃ ＝０．５
〜５、好ましくは０．８〜３のモル比で混合して、白金
や鉄−ビスマス等の触媒上で気相接触反応させる方法が
よい。反応器としてはこれら固体触媒を充填した単管式
反応器が好適である。

【００１７】次に、本発明の第１工程から第３工程、及
び第５工程を更に詳しく説明する。 第１工程 第１工程の炭酸ジメチルの合成は、白金族金属及び／又
はその化合物並びに助触媒が担体に担持された固体触媒
を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含
有する原料ガスを導入して気相接触反応を行うことによ
って行われる。

【００１８】上記の固体触媒としては、例えば、特開平
３−１４１２４３号公報などに記載されている白金族金
属及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に担持され
たものが有効である。これらの固体触媒で白金族金属及
び／又はその化合物として担体に担持される白金族金属
としては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム
及びロジウムが挙げられるが、中でもパラジウムが最も
好ましい。パラジウム化合物としては、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム等のパラジウムのハロゲン化物、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウムの無機酸
塩、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム等のパラジウ
ムの有機酸塩、テトラクロロパラジウム酸リチウム等の
パラジウムのハロゲン化物含有錯体、テトラアンミンパ
ラジウムクロリド、テトラアンミンパラジウムナイトレ
ート等のパラジウムのアンミン錯体などが挙げられる。
これらのパラジウム化合物の中では、塩化パラジウムが
最も好ましい。

【００１９】また、前記固体触媒では、白金族金属以外
に、銅、鉄、ビスマス、セリウムなどの金属の化合物が
助触媒として担体に担持されていても差し支えない。な
お、前記固体触媒では、担体として、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、ケイ藻土、ゼオライト、粘土鉱物などを使
用することができる。

【００２０】一酸化炭素及び亜硝酸メチルは、通常、窒
素や炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈されて、
前記固体触媒との接触時間が通常１０秒以下、好ましく
は０．２〜５秒であるように原料ガスとして反応器に供
給される。なお、固体触媒を充填する反応器としては、
単管式又は多管式反応器が好適である。

【００２１】原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度は反応速
度及び安全性の面から決定される。即ち、満足すべき反
応速度を得るためには亜硝酸メチルの濃度が好適には１
容量％以上であることが必要であるが、亜硝酸メチルが
爆発性の化合物であるために余りに高濃度であることは
好ましくなく、本発明では通常３〜２５容量％の濃度が
好適である。また、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広
範囲に変えられるが、連続プロセスでは前記のように循
環ガスの一部をパージするために、高濃度になると系外
へのロスが増えて経済的に好ましくない。従って、好適
な一酸化炭素の濃度は工業的には通常１〜５０容量％、
好ましくは５〜３０容量％である。

【００２２】反応温度は、所望の反応速度が得られる限
り、比較的低温が好ましく、通常５０〜２００℃、更に
好ましくは８０〜１５０℃が好適である。また、反応圧
力は、通常、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）、
好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）が好適であ
る。

【００２３】このようにして炭酸ジメチルの合成反応を
行って、炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、一酸化窒
素、炭酸ガス、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル、
不活性ガスなどを含む反応ガスが反応器から導出され
る。目的の炭酸ジメチルは、この反応ガスを第２工程の
吸収塔に導いて、吸収塔上部から供給されるシュウ酸ジ
メチルに吸収させることによって分離される。

【００２４】第２工程 第２工程の炭酸ジメチルの吸収は、次のように吸収塔で
上記の反応ガスを吸収溶媒のシュウ酸ジメチルと接触さ
せて行われる。吸収塔におけるシュウ酸ジメチルの供給
量は、吸収塔に導入される上記反応ガス中の炭酸ジメチ
ルの量によるが、通常、炭酸ジメチルに対して３〜１０
重量倍、好ましくは４〜６重量倍が好適である。吸収塔
の操作温度としては、炭酸ジメチルの吸収を効率よく行
うために低温である方がよいが、余りに低温であるとシ
ュウ酸ジメチルの固化が起こり、またエネルギー的にも
不利であるので、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜
８０℃がよい。

【００２５】吸収塔における非凝縮ガスには、少量の炭
酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルも同伴するが、これら
は次の第３工程に持ち込まれると全くのロスとなるの
で、吸収塔頂部より少量のメタノールを供給して同伴す
る炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを回収することが
好ましい。このとき、メタノールの供給量としては、通
常、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対して５〜３０重
量％、好ましくは１０〜２０重量％が好適である。非凝
縮ガス中には、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル以
外に第１工程で生成した多量の一酸化窒素が含まれてい
るため、次の第３工程の再生塔において、この一酸化窒
素が亜硝酸メチルに再生される。また、この非凝縮ガス
は、前記のように、次の第３工程の再生塔に導入される
前にその一部がパージガスとして抜き出されて第５工程
の回収塔に供給されるが、非凝縮ガスが分子状酸素との
混合状態で再生塔に導入される場合は、分子状酸素が混
合される前にパージガスとして抜き出される。なお、こ
のようにしてシュウ酸ジメチルに吸収された炭酸ジメチ
ルは、前記の第４工程で、公知のように、メタノールや
反応で副生した微量のギ酸メチルなどの低沸点化合物が
シュウ酸ジメチルによる抽出蒸留によって分離された
後、更に蒸留により分離精製される。

【００２６】第３工程 第３工程の亜硝酸メチルの再生は、次のように再生塔で
前記の非凝縮ガスを分子状酸素含有ガス及びメタノール
と接触させて行われる。このとき、再生塔としては、充
填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触
装置が用いられる。

【００２７】分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガ
ス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス又は空気
が、個別又は前記非凝縮ガスとの混合状態で使用され
る。再生塔では、通常、再生塔に導入されるガス中の一
酸化窒素１モルに対して分子状酸素含有ガスが酸素基準
で０．０８〜０．２モル供給される。これらのガスは６
０℃以下の温度のメタノールと接触させるのがよく、そ
の接触時間は０．５〜２秒であることが好ましい。メタ
ノールは、一酸化窒素及び分子状酸素から生成する二酸
化窒素と、これとほぼ等モルの一酸化窒素とを完全に吸
収反応させるのに必要とされる量以上使用され、通常、
再生塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して
２〜５モル使用される。

【００２８】再生塔で使用されるメタノールには、再生
塔上部に直接供給されるものと、回収塔でパージガスと
接触させて亜硝酸メチルを吸収させた後に再生塔中段に
供給されるものがある。両者の使用割合は循環ガスのパ
ージ量によるが、通常、再生塔で使用される全メタノー
ルのうち、３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％が再
生塔上部から再生塔に直接供給される。

【００２９】再生塔から導出される液は亜硝酸メチルの
再生反応で生成した水を含むメタノール溶液であるの
で、蒸留などの操作によってメタノール中の水分が通常
２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下であるよう
に精製した後に、第２工程や第３工程及び回収塔で再使
用することが工業的に有利である。また、再生塔から導
出されるガス（再生ガス）は、ガス循環系に従って第１
工程の反応器に循環されて炭酸ジメチル合成反応に再使
用される。このとき、反応での消費量や循環ガスのパー
ジによる減少量に合わせて、一酸化炭素が必要量ガス循
環系に補給される。

【００３０】第５工程 本発明の第５工程の亜硝酸メチルの回収は、ＮＯ_X を補
給するために供給されるアンモニアの酸化ガスとガス循
環系からのパージガスとを回収塔に供給して、これらガ
ス中のＮＯ_X をメタノールと接触させて亜硝酸メチルに
変換及び再生すると共に、生成した亜硝酸メチルとパー
ジガス中の亜硝酸メチルとをメタノールに吸収させるこ
とによって行われる。なお、アンモニアの酸化ガスは前
記のようにアンモニアの空気酸化によって、パージガス
は第２工程における非凝縮ガスの一部を第２工程と第３
工程の間で抜き出すことによって得られる。

【００３１】回収塔は、充填塔、棚段塔、泡鐘塔など通
常用いられる気液接触型の塔形式の吸収装置が好まし
く、アンモニアの酸化ガスはパージガスと共にこの塔の
ボトムに供給される。このとき、アンモニアの酸化ガス
及びパージガスはそれぞれ回収塔に直接供給してもよい
が、両者を混合した後に回収塔に供給することが更に好
ましい。パージガスの量は、循環ガス中の炭酸ガス等の
副生ガスの蓄積量によるが、通常、反応器、吸収塔及び
再生塔の三つの装置を含む循環系の気相部分の容積の
０．１〜３０容量％／ｈｒ、好ましくは１〜２０容量％
／ｈｒである。そして、アンモニアの酸化ガスの供給量
は、通常、上記気相部分に含まれる亜硝酸メチル及び一
酸化窒素の合計モル数の０．１〜３０モル％／ｈｒに相
当するＮＯ_Xが含有される量である。なお、必要であれ
ば、パージガス中の一酸化窒素の量に応じて前記再生塔
におけると同様に分子状酸素含有ガスが導入される。

【００３２】回収塔で使用されるメタノールは、パージ
ガス中の一酸化窒素からの亜硝酸メチルの再生、アンモ
ニアの酸化ガス中のＮＯ_X の亜硝酸メチルへの変換、及
び生成した亜硝酸メチルの吸収を行うために、この塔の
上部から供給される。その供給量は、パージガス中の一
酸化窒素及び亜硝酸メチルとアンモニアの酸化ガス中の
ＮＯ_X との合計モル数に対して、通常５〜２００倍モ
ル、特に２０〜５０倍モルであることが好ましい。な
お、このメタノールは、生成する亜硝酸メチルの吸収効
率を高くするために、冷却されたもの、好ましくは２０
℃以下、特には１０℃以下のものを使用することが好ま
しい。

【００３３】次に、本発明のプロセスを本発明の一実施
態様を示すフローシート図面に従って具体的に説明す
る。白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式反
応器１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化
窒素を含有する原料ガスが、導管２０に設置するガス循
環機（図示せず）で加圧されて導管２２を通して導入さ
れる。反応器１において気相で接触反応が行われ、触媒
層を通過した反応ガスが反応器の下部から取り出され、
導管１１を通して吸収塔２に導入される。

【００３４】吸収塔２では、上記反応ガスと導管１３、
１４からそれぞれ導入されるメタノール、シュウ酸ジメ
チルとの接触により、反応ガス中の炭酸ジメチルがシュ
ウ酸ジメチルに吸収されて分離される。炭酸ジメチル、
シュウ酸ジメチル及びメタノールからなる液は下部から
導管１５を通して取り出されて公知の精製工程（図示せ
ず）で分離精製される。一方、未反応の一酸化炭素、亜
硝酸メチル及び上記接触反応で生成した一酸化窒素など
を含む非凝縮ガスは上部から導管１２を通して再生塔３
の下部に導入される。

【００３５】再生塔３では、非凝縮ガス及び導管１６を
通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管１９を通
して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行わ
れ、亜硝酸メチルが再生される。再生塔３から導出され
るガス（再生ガス）は、導管２０、２２を通して、導管
２１より新しく供給される一酸化炭素と共に反応器１に
供給される。一方、再生塔３で副生した水はメタノール
溶液の形で下部から導管１８を通して取り出される。こ
のメタノール溶液は、蒸留などの操作によって液中の水
分が除去された後、導管１３、１９、２５を通して吸収
塔２、再生塔３又は回収塔４に供給されるメタノールと
して循環再使用される。

【００３６】吸収塔２から導出される非凝縮ガスの一部
は導管２３を通してガス循環系からパージされ、このパ
ージガスは導管１７を通して供給されるアンモニアを空
気酸化して得られたＮＯ_X を含有するガスと共に回収塔
４の下部に導入される。このとき、必要ならば導管２７
から分子状酸素含有ガスが導入される。回収塔４では、
下部から導入されるこれら混合ガスと導管２５を通して
上部から導入されるメタノールとの向流接触が行われ、
ＮＯ_X が亜硝酸メチルに再生及び変換される。

【００３７】回収塔４で得られた亜硝酸メチルはメタノ
ール溶液の形で下部から取り出され、導管２４を通して
再生塔３の中段に供給される。そして、回収塔４に供給
されたパージガス、ＮＯ_X 含有ガス及び分子状酸素含有
ガスに含まれる窒素ガスや少量の副生ガスは導管２６を
通して系外へ排出される。

【００３８】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけ
る炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｋｇ／ｍ³ ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジメチルの量をａ
（ｋｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｍ³ ）
として次式により求めた。

【００３９】

【数１】

【００４０】実施例１ 〔炭酸ジメチルの製造〕内径２７ｍｍ、高さ３．０ｍの
チューブ２０本よりなるステンレス製多管式反応器のチ
ューブ内に、特開平３−１４１２４３号公報に示される
ような活性炭（白鷺：武田製）に塩化パラジウムと塩化
第二銅を担持した固体触媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）３４．
０ｌを充填した。この触媒層に上部からガス圧縮機で、
４．０２ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）に加圧した原料ガス
（組成：一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１
０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール
７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％、窒素５８．０容
量％）を熱交換器で約９０℃に予熱した後、１３６Ｎｍ
³ ／ｈｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通
すことにより触媒層の中央部の温度を約１２５℃に保持
して反応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時収量
（ＳＴＹ）は３４２ｋｇ／ｍ³ ・ｈｒであった。

【００４１】上記触媒層を通過したガスを、内径３００
ｍｍ、高さ５．０ｍのポールリング充填式気液接触吸収
装置（吸収塔）の塔底に導き、塔頂からメタノール３．
６ｌ／ｈｒを、また塔頂から１０００ｍｍ下の所からシ
ュウ酸ジメチル５０．０ｋｇ／ｈｒを導入しながら、塔
頂温度３５℃、塔底温度５５℃で向流接触を行った。そ
の結果、塔底から得られた吸収液６５．８ｋｇ／ｈｒの
組成は、シュウ酸ジメチル７８．０重量％、炭酸ジメチ
ル１６．９重量％、メタノール４．２重量％、ギ酸メチ
ル０．１重量％、亜硝酸メチル０．３重量％であった。

【００４２】一方、吸収塔の塔頂から得られた非凝縮ガ
ス（再生塔に導入するガス）１３２．１Ｎｍ³ ／ｈｒの
組成は、一酸化炭素１７．６容量％、亜硝酸メチル５．
５容量％、一酸化窒素８．８容量％、炭酸ガス１．１容
量％、メタノール７．２容量％、窒素５９．７容量％で
あったので、このうち、４００Ｎｌ／ｈｒをパージし
た。このパージガスを、下記の方法によって製造したア
ンモニアの酸化ガス１．３７Ｎｍ³ ／ｈｒ（組成：一酸
化窒素４．１容量％、二酸化窒素５．７容量％、酸素
１．１容量％、水分１．５容量％、窒素８７．６容量
％）と混合した後、内径７０ｍｍ、高さ１２００ｍｍの
気液接触装置（回収塔）に導いて塔頂から導入した１０
℃に冷却したメタノール１４．０ｌ／ｈｒと向流接触さ
せ、ＮＯ_X を亜硝酸メチルに変換してメタノールに吸収
させた。得られた吸収液は４．５重量％の亜硝酸メチル
と０．２２重量％の硝酸を含んでおり、塔底から抜き出
して再生塔の中段へ供給した。この硝酸の量は供給した
ＮＯ_X の５モル％に相当していた。このとき、回収塔の
塔頂から排出した廃ガス１．５Ｎｍ³ ／ｈｒには、ＮＯ
_X ５３０ｐｐｍ、亜硝酸メチル１３３０ｐｐｍ、一酸化
炭素４．７容量％（７．５Ｎｌ／ｈｒ）が含有されてい
た。

【００４３】吸収塔の塔頂から得られた非凝縮ガス（再
生塔に導入するガス）中の亜硝酸メチルの濃度は原料ガ
ス中におけるよりも低下しているので、次の再生塔で亜
硝酸メチルの再生を行った。即ち、非凝縮ガス１３２．
２Ｎｍ³ ／ｈｒに酸素ガス１．５４Ｎｍ³ ／ｈｒを混入
した後、これを内径３００ｍｍ、高さ６．４ｍの気液接
触吸収装置（再生塔）に導き、塔頂から導入したメタノ
ール２０ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で
向流接触させて亜硝酸メチルの再生を行った。また、こ
の再生塔の中段には、亜硝酸メチル回収塔で亜硝酸メチ
ルを吸収したメタノール溶液１４ｌ／ｈｒを同時に供給
した。

【００４４】再生塔から導出したガス（再生ガス）１３
２．４Ｎｍ³ ／ｈｒは前記ガス圧縮機で加圧した後、一
酸化炭素３．３Ｎｍ³ ／ｈｒ及び窒素０．３Ｎｍ³ ／ｈ
ｒを追加供給して、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸
メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタ
ノール７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５
８．０容量％の組成で反応器に導いた。再生塔から導出
した１２．５重量％の水を含むメタノール２４ｌ／ｈｒ
は蒸留によって水を除去した後、再生塔などにおけるメ
タノール源として再使用した。なお、炭酸ジメチルは前
記吸収塔から導出した吸収液６５．８ｋｇ／ｈｒから蒸
留により１１．２ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。

【００４５】〔アンモニア酸化ガスの製造〕白金−ルテ
ニウム網触媒３枚を入れた内径３０ｍｍのステンレス製
反応器に、アンモニアガス１９２Ｎｌ／ｈｒと空気１４
９０Ｎｌ／ｈｒの混合ガスを予熱器で１００℃に加熱し
て供給した。反応器の反応部の温度が８００〜８５０℃
になるように反応器の外部に備えた電気炉で制御してア
ンモニアの空気酸化を行って、得られたアンモニアの酸
化ガスをクーラーに通してガス中に含まれる水分を部分
凝縮させて分離した後、実施例及び比較例のＮＯ_X の補
給に用いた。なお、補給するときのガスの組成は、一酸
化窒素４．１容量％、二酸化窒素５．７容量％、酸素
１．１容量％、水分１．５容量％、窒素８７．６容量％
であった。

【００４６】比較例１ 実施例１と同様に反応器で炭酸ジメチルを生成させ（Ｓ
ＴＹ：３４２ｋｇ／ｍ ³ ・ｈｒ）、吸収塔でシュウ酸ジ
メチルに炭酸ジメチルを吸収させた後、以下の操作を行
った。吸収塔の塔頂から得られた非凝縮ガス（再生塔へ
導入するガス）１３２．１Ｎｍ³ ／ｈｒ中の亜硝酸メチ
ルの濃度は原料ガス中におけるよりも低下しているの
で、次の再生塔で亜硝酸メチルの再生を行った。また、
吸収塔で亜硝酸メチルの一部が吸収液に溶解するため、
ＮＯ_X の補給も同時に再生塔で行った。即ち、非凝縮ガ
スに酸素ガス１．５４Ｎｍ³ ／ｈｒを混合した後、これ
を再生塔に導いて、塔頂から導入したメタノール２０ｌ
／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で向流接触さ
せて亜硝酸メチルの再生を行った。また、この再生塔の
中段には回収塔で亜硝酸メチルを吸収したメタノール溶
液１４ｌ／ｈｒを同時に供給した。

【００４７】再生塔から導出したガス（再生ガス）１３
２．７Ｎｍ³ ／ｈｒの組成は、一酸化炭素１７．６容量
％、亜硝酸メチル１０．３容量％、一酸化窒素４．１容
量％、メタノール７．１容量％、炭酸ガス１．１容量
％、窒素５９．５容量％であったので、このうち、４０
０Ｎｌ／ｈｒをパージした。このパージガスを、上記の
方法によって製造したアンモニアの酸化ガス１．３７Ｎ
ｍ³ ／ｈｒ（組成：一酸化窒素４．１容量％、二酸化窒
素５．７容量％、酸素１．１容量％、水分１．５容量
％、窒素８７．６容量％）と混合した後、実施例１と同
様にしてＮＯ_X を亜硝酸メチルに再生及び変換してメタ
ノールに吸収させた。得られた吸収液は４．３重量％の
亜硝酸メチルと０．３９重量％の硝酸を含んでおり、塔
底から抜き出して再生塔の中段へ供給した。この硝酸の
量は供給したＮＯ_X の１０モル％に相当していた。この
とき、回収塔の塔頂から排出した廃ガス１．５Ｎｍ³ ／
ｈｒには、ＮＯ_X ５３０ｐｐｍ、亜硝酸メチル１３３０
ｐｐｍ、一酸化炭素４．７容量％（７．５Ｎｌ／ｈｒ）
が含有されていた。

【００４８】パージを行った後の再生ガス１３２．３Ｎ
ｍ³ ／ｈｒは前記ガス圧縮機で加圧した後、一酸化炭素
３．３Ｎｍ³ ／ｈｒ及び窒素０．３Ｎｍ³ ／ｈｒを追加
供給して、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１
０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール
７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０
容量％の組成で反応器に導いた。再生塔から導出した１
２．６重量％の水を含むメタノール２４ｌ／ｈｒは蒸留
によって水を除去した後、再生塔などにおけるメタノー
ル源として再使用した。なお、炭酸ジメチルは前記吸収
塔から導出した吸収液６５．８ｋｇ／ｈｒから蒸留によ
り１１．２ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。表１に実施
例及び比較例における回収塔の塔底から導出されるメタ
ノール溶液の組成を示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法により、一酸化炭素と亜硝
酸メチルを固体触媒の存在下で反応させて工業的に炭酸
ジメチルを製造する方法において、アンモニアの酸化ガ
スを使用して亜硝酸メチルの再生に必要とされるＮＯ_X
を補給する際、パージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化
窒素を回収する亜硝酸メチル回収塔において硝酸の副生
を抑えることができるために、窒素分（ＮＯ_X ）のロス
を少なくすることができると共に、廃液の処理も簡単に
なり、更に爆発の危険性のある硝酸エステルが生成する
可能性も低くなって、工業的に好適な炭酸ジメチルの連
続的製造方法、特に炭酸ジメチルを大規模に製造するプ
ロセスにおいて優れた炭酸ジメチルの連続的製造方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施例を示すフローシートで
ある。

【符号の説明】

１は反応器、２は吸収塔、３は再生塔、４は回収塔、１
１〜２７は導管を示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/00 C07C 69/96

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
   体触媒の存在下に気相接触反応させて炭酸ジメチルを生
   成させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメ
   チルを炭酸ジメチル吸収塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチ
   ルに吸収させる第２工程、第２工程における非凝縮ガス
   中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔で分子状酸素及び
   メタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第３
   工程、第２工程における吸収液中の炭酸ジメチルを蒸留
   塔で蒸留分離する第４工程、及びガス循環系からのパー
   ジガスとアンモニアの酸化ガスを亜硝酸メチル回収塔に
   供給してガス中の窒素酸化物をメタノールと接触させて
   亜硝酸メチルを生成させる第５工程の各工程から成る炭
   酸ジメチルの連続的製造方法において、第２工程におけ
   る非凝縮ガスの一部をパージして第５工程の亜硝酸メチ
   ル回収塔に供給することを特徴とする炭酸ジメチルの連
   続的製造方法。