JP3206338B2 - 炭酸ジメチルの連続的製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸メ
チルを固体触媒の存在下で気相接触反応させて炭酸ジメ
チルを工業的に製造する方法、特に炭酸ジメチルを大規
模に製造する方法において、亜硝酸メチルを再生するた
めに必要とされる窒素酸化物を効果的に補給して炭酸ジ
メチルを連続的に製造する方法に関する。炭酸ジメチル
は、芳香族ポリカーボネートや医農薬等の合成原料とし
て、また溶剤として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素と亜硝酸メチルを固体触媒の
存在下で気相接触反応させて炭酸ジメチルを連続的に製
造する方法は、例えば、特願平３−２６９９５０号に示
されるように、一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
体触媒の存在下に気相接触反応させて炭酸ジメチルを生
成させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメ
チルを炭酸ジメチル吸収塔（吸収塔）で吸収溶媒のシュ
ウ酸ジメチルに吸収させる第２工程、第２工程における
非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔（再生
塔）で分子状酸素及びメタノールと接触させて亜硝酸メ
チルを生成させる第３工程、及び第２工程においてシュ
ウ酸ジメチルに吸収分離された炭酸ジメチルを抽出蒸留
塔及び炭酸ジメチル蒸留塔で蒸留分離する第４の工程か
ら成っている。

【０００３】このプロセスにおいて、亜硝酸メチル及び
一酸化窒素は下記の反応式に示されるように反応全体で
は実質的に消費されず触媒的な存在であるが、実際は吸
収塔の吸収液や再生塔の缶液への溶解や、第１工程、第
２工程、及び第３工程の間を循環するガス（循環ガス）
のパージによるロスが避けられず、亜硝酸メチル又は窒
素酸化物（ＮＯ_X ）の補給が行われている。

【０００４】

【化１】

【０００５】亜硝酸メチル又はＮＯ_X を補給するには、
亜硝酸ソーダと硝酸や硫酸などの無機酸との反応によっ
て発生するＮＯ_X が、第２工程における非凝縮ガス及び
分子状酸素含有ガスと混合されて第３工程の再生塔に導
入される。しかしながら、この方法はＮＯ_X を発生させ
る上では簡便で優れた方法であるが、原料の亜硝酸ソー
ダが特殊であり、更に硝酸ソーダが副生するなどの問題
があり、特に芳香族ポリカーボネート等の製造に使用す
るために炭酸ジメチルを大規模に製造するプロセスにお
いては好適な方法ではない。

【０００６】また、ＮＯ_X の製造方法としてアンモニア
を空気酸化する方法も知られているが、この方法では空
気中の大量の窒素ガスがＮＯ_X に同伴するため、上記の
炭酸ジメチルの製造プロセスに適用した（即ち、アンモ
ニアの酸化ガスを第３工程の再生塔に導入した）場合に
は大量のガス（循環ガス）をパージする必要がある。こ
の場合、パージガス中の亜硝酸メチル及び一酸化窒素
は、例えば、特開平１−１２１２５０号公報記載の方法
により回収できるものの、一酸化炭素を回収することは
困難でそのロスが非常に大きくなるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、炭酸ジメチ
ルを大規模に製造するプロセスにおいて、亜硝酸メチル
を再生するために必要とされる窒素酸化物（ＮＯ_X ）の
好適な補給方法、特に一酸化炭素のロスを増大させるこ
とのない好適なＮＯ_X の補給方法によって亜硝酸メチル
を再生して炭酸ジメチルを製造することができる工業的
に好適な炭酸ジメチルの連続的製造法を提供することを
目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一酸化
炭素と亜硝酸メチルを反応器で固体触媒の存在下に気相
接触反応させて炭酸ジメチルを生成させる第１工程、第
１工程において生成した炭酸ジメチルを炭酸ジメチル吸
収塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチルに吸収させる第２工
程、第２工程における非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝
酸メチル再生塔で分子状酸素及びメタノールと接触させ
て亜硝酸メチルを生成させる第３工程、第２工程におけ
る吸収液中の炭酸ジメチルを蒸留分離する第４工程、及
びガス循環系からのパージガスとアンモニアの酸化ガス
を亜硝酸メチル回収塔に供給してガス中の窒素酸化物を
メタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第５
工程の各工程から成ることを特徴とする炭酸ジメチルの
連続的製造法によって達成される。

【０００９】最初に本発明の各工程の概要を説明する。
第１工程は、白金族金属及び／又はその化合物並びに助
触媒が担持された固体触媒を充填した反応器に、一酸化
炭素及び亜硝酸メチルを含有する原料ガスを導入して気
相で接触反応させることによって炭酸ジメチルを生成さ
せ、炭酸ジメチルを含有する反応ガスを得る炭酸ジメチ
ル合成工程である。第２工程は、第１工程における反応
ガスを炭酸ジメチル吸収塔（以下、吸収塔と称する）に
導き、吸収溶媒として添加されるシュウ酸ジメチルと接
触させて、第１工程の接触反応で生成した一酸化窒素を
含有する非凝縮ガスと、生成した炭酸ジメチルを吸収し
た吸収液とに分離する炭酸ジメチル吸収工程である。

【００１０】第３工程は、第２工程における非凝縮ガス
を亜硝酸メチル再生塔（以下、再生塔と称する）に導
き、供給される分子状酸素及びメタノールと接触させ
て、非凝縮ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生
し、これを第１工程の反応器に循環供給する亜硝酸メチ
ル再生工程である。第４工程は、第２工程でシュウ酸ジ
メチルに吸収分離された炭酸ジメチルから抽出蒸留によ
ってメタノールを除き、次いで炭酸ジメチルを蒸留分離
する炭酸ジメチル精製工程である。

【００１１】一酸化炭素と亜硝酸メチルを含有するガス
は、上記の第１工程、第２工程及び第３工程の間を循環
しているが（以下、第１工程、第２工程及び第３工程の
間を循環するガスを循環ガス、そしてこの系をガス循環
系と称する）、前記接触反応で副生する炭酸ガスなどが
蓄積してくるために、このガス循環系から循環ガスがパ
ージされる。循環ガスのパージは第３工程の再生塔から
導出されるガス（再生ガス）の一部をパージすることに
よって行われ、パージ量は少なくとも循環ガス中に蓄積
される副生ガスの量以上である。

【００１２】炭酸ジメチルを製造するための有効成分で
ある一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化窒素は上記の
循環ガスのパージによって失われ、亜硝酸メチルと一酸
化窒素は更に第２工程の吸収塔の吸収液や第３工程の再
生塔の缶液への溶解によっても失われる。このため、本
発明では、亜硝酸メチル源の窒素酸化物（以下、ＮＯ _X
と称する）として、下記のように循環ガスのパージ量を
抑えそして一酸化炭素のロスを増大させることなく、ア
ンモニアの酸化ガスが必要量補給される。

【００１３】第５工程は、アンモニアの酸化ガスと上記
のガス循環系からのパージガスとを、亜硝酸メチル及び
一酸化窒素を回収する亜硝酸メチル回収塔（以下、回収
塔と称する）に導いて、ガス中のＮＯ_X をメタノールと
接触させて亜硝酸メチルに再生すると共に、再生された
亜硝酸メチルをパージガス中の亜硝酸メチルと併せてメ
タノールに吸収させ、これを第３工程の再生塔に循環供
給する亜硝酸メチル回収工程である。

【００１４】アンモニアの酸化ガスはアンモニアの空気
酸化によって簡便に低コストで得ることができ、大量の
ＮＯ_X を必要とする場合に特に好適である。このガスは
アンモニアに対してかなり過剰の空気を用いて製造さ
れ、ＮＯ_X と共に大量の窒素ガスを含有している。この
ため、ガス循環系へこのガスが直接供給されるとガス循
環系に大量の窒素ガスが持ち込まれることになり、循環
ガスの大量のパージが必要となって有効成分である一酸
化炭素の大きなロスが生じることになる。従って、本発
明では、これを防ぐために、アンモニアの酸化ガスはガ
ス循環系の系外にある回収塔へ供給されて、同伴する窒
素ガスが廃ガスとして排出される。そして、アンモニア
の酸化ガス中のＮＯ_X は、パージガス中のＮＯ_Xと共に
亜硝酸メチルに変換及び再生され、生成した亜硝酸メチ
ルのメタノール溶液のみが再生塔へ供給されることにな
る。

【００１５】アンモニアの酸化ガスを製造する方法は、
例えば、硝酸の製造プロセスで工業的に実施されている
方法でよく、アンモニアと空気をＯ₂ ／ＮＨ₃ ＝０．５
〜５、好ましくは０．８〜３のモル比で混合して、白金
や鉄−ビスマス等の触媒上で気相接触反応させる方法が
よい。反応器としてはこれら固体触媒を充填した単管式
反応器が好適である。

【００１６】次に、本発明の第１工程から第３工程、及
び第５工程を更に詳しく説明する。 第１工程 第１工程の炭酸ジメチルの合成は、白金族金属及び／又
はその化合物並びに助触媒が担体に担持された固体触媒
を充填した反応器に、一酸化炭素及び亜硝酸メチルを含
有する原料ガスを導入して気相接触反応を行うことによ
って行われる。

【００１７】前記固体触媒としては、例えば、特開平３
−１４１２４３号公報などに記載されている白金族金属
及び／又はその化合物並びに助触媒が担体に担持された
ものが有効である。これらの固体触媒で白金族金属及び
／又はその化合物として担体に担持される白金族金属と
しては、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム及
びロジウムが挙げられるが、中でもパラジウムが最も好
ましい。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、
臭化パラジウム等のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩、
酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム等のパラジウムの
有機酸塩、テトラクロロパラジウム酸リチウム等のパラ
ジウムのハロゲン化物含有錯体、テトラアンミンパラジ
ウムクロリド、テトラアンミンパラジウムナイトレート
等のパラジムのアンミン錯体などが挙げられる。これら
のパラジウム化合物の中では、塩化パラジウムが最も好
ましい。

【００１８】また、前記固体触媒では、白金族金属以外
に、銅、鉄、ビスマス、セリウムなどの金属の化合物が
助触媒として担体に担持されていても差し支えない。な
お、前記固体触媒では、担体として、活性炭、アルミ
ナ、シリカ、ケイ藻土、ゼオライト、粘土鉱物などを使
用することができる。

【００１９】一酸化炭素及び亜硝酸メチルは、通常、窒
素や炭酸ガスなどの反応に不活性なガスで希釈されて、
前記固体触媒との接触時間が通常１０秒以下、好ましく
は０．２〜５秒であるように原料ガスとして反応器に供
給される。なお、固体触媒を充填する反応器としては、
単管式又は多管式反応器が好適である。

【００２０】原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度は反応速
度及び安全性の面から決定される。即ち、満足すべき反
応速度を得るためには亜硝酸メチルの濃度が好適には１
容量％以上であることが必要であるが、亜硝酸メチルが
爆発性の化合物であるために余りに高濃度であることは
好ましくなく、本発明では通常３〜２５容量％の濃度が
好適である。また、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は広
範囲に変えられるが、連続プロセスでは前記のように循
環ガスの一部をパージするために、高濃度になると系外
へのロスが増えて経済的に好ましくない。従って、好適
な一酸化炭素の濃度は工業的には通常１〜５０容量％、
好ましくは５〜３０容量％である。

【００２１】反応温度は、所望の反応速度が得られる限
り、比較的低温が好ましく、通常５０〜２００℃、更に
好ましくは８０〜１５０℃が好適である。また、反応圧
力は、通常、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）、
好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）が好適であ
る。

【００２２】このようにして炭酸ジメチルの合成反応を
行って、炭酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、一酸化窒
素、炭酸ガス、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸メチル、
不活性ガスなどを含む反応ガスが反応器から導出され
る。目的の炭酸ジメチルは、この反応ガスを第２工程の
吸収塔に導いて、吸収塔上部から供給されるシュウ酸ジ
メチルに吸収させることによって分離される。

【００２３】第２工程 第２工程の炭酸ジメチルの吸収は、次のように吸収塔で
上記の反応ガスを吸収溶媒のシュウ酸ジメチルと接触さ
せて行われる。吸収塔におけるシュウ酸ジメチルの供給
量は、吸収塔に導入される上記反応ガス中の炭酸ジメチ
ルの量によるが、通常、炭酸ジメチルに対して３〜１０
重量倍、好ましくは４〜６重量倍が好適である。吸収塔
の操作温度としては、炭酸ジメチルの吸収を効率よく行
うために低温である方がよいが、余りに低温であるとシ
ュウ酸ジメチルの固化が起こり、またエネルギー的にも
不利であるので、通常０〜１００℃、好ましくは３０〜
８０℃がよい。

【００２４】吸収塔における非凝縮ガスには、少量の炭
酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルが同伴するが、これら
は次の第３工程に持ち込まれると全くのロスとなるの
で、吸収塔頂部より少量のメタノールを供給して同伴す
る炭酸ジメチル及びシュウ酸ジメチルを回収することが
好ましい。このとき、メタノールの供給量としては、通
常、上記反応ガス中の炭酸ジメチルに対して５〜３０重
量％、好ましくは１０〜２０重量％が好適である。ま
た、この非凝縮ガス中には、未反応の一酸化炭素及び亜
硝酸メチル以外に第１工程で生成した多量の一酸化窒素
が含まれているが、この一酸化窒素は次の第３工程の再
生塔において亜硝酸メチルに再生される。なお、このよ
うにしてシュウ酸ジメチルに吸収された炭酸ジメチル
は、前記の第４工程で、公知のように、メタノールや反
応で副生した微量のギ酸メチルなどの低沸点化合物がシ
ュウ酸ジメチルによる抽出蒸留によって分離された後、
更に蒸留により分離精製される。

【００２５】第３工程 第３工程の亜硝酸メチルの再生は、次のように再生塔で
上記の非凝縮ガスを分子状酸素含有ガス及びメタノール
と接触させて行われる。このとき、再生塔としては、充
填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触
装置が用いられる。

【００２６】分子状酸素含有ガスとしては、純酸素ガ
ス、窒素等の不活性ガスで希釈された酸素ガス又は空気
が、個別又は前記非凝縮ガスとの混合状態で使用され
る。再生塔では、通常、再生塔に導入されるガス中の一
酸化窒素１モルに対して分子状酸素含有ガスが酸素基準
で０．０８〜０．２モル供給される。これらのガスは６
０℃以下の温度のメタノールと接触させるのがよく、そ
の接触時間は０．５〜２秒であることが好ましい。メタ
ノールは、一酸化窒素と分子状酸素から生成する二酸化
窒素及びこれとほぼ等モルの一酸化窒素を完全に吸収反
応させるのに必要とされる量以上使用され、通常、再生
塔に導入されるガス中の一酸化窒素１モルに対して２〜
５モル使用される。

【００２７】再生塔で使用されるメタノールには、再生
塔上部に直接供給されるものと、回収塔でパージガスと
接触させて亜硝酸メチルを吸収させた後に再生塔中段に
供給されるものがある。両者の使用割合は循環ガスのパ
ージ量によるが、通常、再生塔で使用される全メタノー
ルのうち、３０〜９０％、好ましくは５０〜８０％が再
生塔上部から再生塔に直接供給される。

【００２８】再生塔から導出される液は亜硝酸メチルの
再生反応で生成した水を含むメタノール溶液であるの
で、蒸留などの操作によってメタノール中の水分が通常
２容量％以下、好ましくは０．２容量％以下であるよう
に精製した後に、第２工程や第３工程及び回収塔で再利
用することが工業的に有利である。また、再生塔から導
出されるガス（再生ガス）は、ガス循環系に従って第１
工程の反応器に純関されて炭酸ジメチル合成反応に再使
用される。このとき、反応での消費量や循環ガスのパー
ジによる減少量に合わせて、一酸化炭素が必要量ガス循
環系に補給される。

【００２９】第５工程 第５工程の亜硝酸メチルの回収は、ＮＯ_X を補給するた
めに供給されるアンモニアの酸化ガスとガス循環系から
のパージガスとを回収塔に供給して、これらガス中のＮ
Ｏ_X をメタノールと接触させて亜硝酸メチルに変換及び
再生すると共に、生成した亜硝酸メチルとパージガス中
の亜硝酸メチルとをメタノールに吸収させることによっ
て行われる。なお、アンモニアの酸化ガスは前記のよう
にアンモニアの空気酸化によって、パージガスは再生塔
から導出される再生ガスの一部を抜き出すことによって
得られる。

【００３０】回収塔は、充填塔、棚段塔、泡鐘塔など通
常用いられる気液接触型の塔形式の吸収装置が好まし
く、アンモニアの酸化ガスはパージガスと共にこの塔の
ボトムに供給される。このとき、アンモニアの酸化ガス
及びパージガスはそれぞれ回収塔に直接供給してもよい
が、両者を混合した後に回収塔に供給することが更に好
ましい。パージガスの量は、循環ガス中の炭酸ガス等の
副生ガスの蓄積量によるが、通常、反応器、吸収塔及び
再生塔の三つの装置を含む循環系の気相部分の容積の
０．１〜３０容量％／ｈｒ、好ましくは０．１〜２０％
容量／ｈｒである。そして、アンモニアの酸化ガスの供
給量は、通常、上記気相部分に含まれる亜硝酸メチル及
び一酸化窒素の合計モル数の０．１〜３０モル％／ｈｒ
に相当するＮＯ_X が含有される量である。なお、必要で
あれば、パージガス中の一酸化窒素の量に応じて前記再
生塔におけると同様に分子状酸素含有ガスが導入され
る。

【００３１】回収塔で使用されるメタノールは、パージ
ガス中の一酸化窒素からの亜硝酸メチルの再生、アンモ
ニアの酸化ガス中のＮＯ_X の亜硝酸メチルへの変換、及
び生成した亜硝酸メチルの吸収を行うために、この塔の
上部から供給される。その供給量は、パージガス中の一
酸化窒素及び亜硝酸メチルとアンモニアの酸化ガス中の
ＮＯ_X との合計モル数に対して、通常５〜２００倍モ
ル、特に２０〜５０倍モルであることが好ましい。な
お、このメタノールは、生成する亜硝酸メチルの吸収効
率を高くするために、冷却されたもの、好ましくは２０
℃以下、特には１０℃以下のものを使用することが好ま
しい。

【００３２】次に、本発明のプロセスを本発明の一実施
態様を示すフローシート図面に従って具体的に説明す
る。白金族金属系固体触媒を反応管に充填した多管式反
応器１の上部に、一酸化炭素、亜硝酸メチル及び一酸化
窒素を含有する原料ガスが、導管２０に設置するガス循
環機（図示せず）で加圧されて導管２２を通して導入さ
れる。反応器１において気相で接触反応が行われ、触媒
層を通過した反応ガスが反応器の下部から取り出され、
導管１１を通して吸収塔２に導入される。

【００３３】吸収塔２では、上記反応ガスと導管１３、
１４からそれぞれ導入されるメタノール、シュウ酸ジメ
チルとの接触により、反応ガス中の炭酸ジメチルがシュ
ウ酸ジメチルに吸収されて分離される。炭酸ジメチル、
シュウ酸ジメチル及びメタノールからなる液は下部から
導管１５を通して取り出されて公知の精製工程（図示せ
ず）で分離精製される。一方、未反応の一酸化炭素、亜
硝酸メチル及び上記接触反応で生成した一酸化窒素など
を含む非凝縮ガスは上部から導管１２を通して再生塔３
の下部に導入される。

【００３４】再生塔３では、非凝縮ガス及び導管１６を
通して導入される分子状酸素含有ガスと、導管１９を通
して上部から導入されるメタノールとの向流接触が行わ
れ、亜硝酸メチルが再生される。再生塔３から導出され
るガス（再生ガス）は、導管２０、２２を通して、導管
２１より新しく供給される一酸化炭素と共に反応器１に
供給される。一方、再生塔３で副生した水はメタノール
溶液の形で下部から導管１８を通して取り出される。こ
のメタノール溶液は、蒸留などの操作によって液中の水
分が除去された後、導管１３、１９、２５を通して吸収
塔２、再生塔３又は回収塔４に供給されるメタノールと
して循環再使用される。

【００３５】再生塔３から導出されるガス（再生ガス）
の一部は導管２３を通してガス循環系からパージされ
る。このパージガスは、導管１７を通して供給されるア
ンモニアを空気酸化して得られたＮＯ_X を含有するガス
と共に回収塔４の下部に導入される。このとき、必要な
らば導管２７から分子状酸素含有ガスが導入される。回
収塔４では、下部から導入されるこれら混合ガスと導管
２５を通して上部から導入されるメタノールとの向流接
触が行われ、ＮＯ_X が亜硝酸メチルに再生及び変換され
る。

【００３６】回収塔４で得られた亜硝酸メチルはメタノ
ール溶液の形で下部から取り出され、導管２４を通して
再生塔３の中段に供給される。そして、回収塔４に供給
されたパージガス、ＮＯ_X 含有ガス及び分子状酸素含有
ガスに含まれる窒素ガスや少量の副生ガスは導管２６を
通して系外へ排出される。

【００３７】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例におけ
る炭酸ジメチルの空時収量（ＳＴＹ）（ｋｇ／ｍ³ ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸メチルとの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジメチルの量をａ
（ｋｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｍ³ ）
として次式により求めた。

【００３８】

【数１】

【００３９】実施例１ 〔炭酸ジメチルの製造〕内径２７ｍｍ、高さ３．０ｍの
チューブ２０本よりなるステンレス製多管式反応器のチ
ューブ内に、特開平３−１４１２４３号公報に示される
ような活性炭（白鷺：武田製）に塩化パラジウムと塩化
第二銅を担持した固体触媒（４ｍｍφ×６ｍｍ）３４．
０ｌを充填した。この触媒層に上部からガス圧縮機で、
４．０２ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）に加圧した原料ガス
（組成：一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１
０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール
７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％、窒素５８．０容
量％）を熱交換器で約９０℃に予熱した後、１３６Ｎｍ
³ ／ｈｒの速度で供給し、反応器のシェル側に熱水を通
すことにより触媒層の中央部の温度を約１２５℃に保持
して反応を行った。このとき、炭酸ジメチルの空時収量
（ＳＴＹ）は３４２ｋｇ／ｍ³ ・ｈｒであった。

【００４０】上記触媒層を通過したガスを、内径３００
ｍｍ、高さ５．０ｍのポールリング充填式気液接触吸収
装置（吸収塔）の塔底に導き、塔頂からメタノール３．
６ｌ／ｈｒを、また塔頂から１０００ｍｍ下の所からシ
ュウ酸ジメチル５０．０ｋｇ／ｈｒを導入しながら、塔
頂温度３５℃、塔底温度５５℃で向流接触を行った。そ
の結果、塔底から得られた吸収液６５．８ｋｇ／ｈｒの
組成は、シュウ酸ジメチル７７．６重量％、炭酸ジメチ
ル１７．３重量％、メタノール４．２重量％、ギ酸メチ
ル０．１重量％、亜硝酸メチル０．３重量％であった。

【００４１】一方、吸収塔の塔頂から得られた非凝縮ガ
ス（再生塔に導入するガス）１３２．６Ｎｍ³ ／ｈｒ中
の亜硝酸メチルの濃度は原料ガス中におけるよりも低下
しているので、次の再生塔で亜硝酸メチルの再生を行っ
た。即ち、非凝縮ガスに酸素ガス１．５４Ｎｍ³ ／ｈｒ
を混入した後、これを内径３００ｍｍ、高さ６．４ｍの
気液接触吸収装置（再生塔）に導き、塔頂から導入した
メタノール２０ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４
０℃で向流接触させて亜硝酸メチルの再生を行った。ま
た、この再生塔の中段には、亜硝酸メチル回収塔で亜硝
酸メチルを吸収したメタノール溶液１４ｌ／ｈｒを同時
に供給した。

【００４２】再生塔から導出した再生ガス１３２．７Ｎ
ｍ³ ／ｈｒの組成は、一酸化炭素１７．６容量％、亜硝
酸メチル１０．３容量％、一酸化窒素４．１容量％、メ
タノール７．１容量％、炭酸ガス１．１容量％、窒素５
９．０容量％であったので、このうち、４００Ｎｌ／ｈ
ｒをパージした。このパージガスを、下記の方法によっ
て製造したアンモニアの酸化ガス１．３７Ｎｍ³ ／ｈｒ
（組成：一酸化窒素４．１容量％、二酸化窒素５．７容
量％、酸素１．１容量％、水分１．５容量％、窒素８
７．６容量％）と混合した後、内径７０ｍｍ、高さ１２
００ｍｍの気液接触装置（回収塔）に導いて塔頂から導
入した１０℃に冷却したメタノール１４．０ｌ／ｈｒと
向流接触させ、ＮＯ_X を亜硝酸メチルに変換してメタノ
ールに吸収させた。得られた吸収液は４．３重量％の亜
硝酸メチルを含んでおり、塔底から抜き出して再生塔の
中段へ供給した。このとき、回収塔の塔頂から排出した
廃ガス１．５Ｎｍ³ ／ｈｒには、ＮＯ_X ５３０ｐｐｍ、
亜硝酸メチル１３３０ｐｐｍ、一酸化炭素４．７容量％
（７．５Ｎｌ／ｈｒ）が含有されていた。

【００４３】パージを行った後の再生ガス１３２．３ｍ
³ ／ｈｒは前記ガス圧縮機で加圧した後、一酸化炭素
３．３Ｎｍ³ ／ｈｒ及び窒素０．３Ｎｍ³ ／ｈｒを追加
供給して、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１
０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール
７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０
容量％の組成で反応器に導いた。再生塔から導出した１
２．６重量％の水を含むメタノール２４ｌ／ｈｒは蒸留
によって水を除去した後、再生塔などにおけるメタノー
ル源として再使用した。なお、炭酸ジメチルは前記吸収
塔から導出した吸収液６５．８ｋｇ／ｈｒから蒸留によ
り１１．２ｋｇ／ｈｒで連続的に得られた。

【００４４】〔アンモニア酸化ガスの製造〕白金−ルテ
ニウム網触媒３枚を入れた内径３０ｍｍのステンレス製
反応器に、アンモニアガス１９２Ｎｌ／ｈｒと空気１４
９０Ｎｌ／ｈｒの混合ガスを予熱器で１００℃に加熱し
て供給した。反応器の反応部の温度が８００〜８５０℃
になるように反応器の外部に備えた電気炉で制御してア
ンモニアの空気酸化を行って、得られたアンモニアの酸
化ガスをクーラーに通してガス中に含まれる水分を部分
凝縮させて分離した後、実施例及び比較例のＮＯ_X の補
給に用いた。なお、補給するときのガスの組成は、一酸
化窒素４．１容量％、二酸化窒素５．７容量％、酸素
１．１容量％、水分１．５容量％、窒素８７．６容量％
であった。

【００４５】比較例１ 実施例１と同様に反応器で炭酸ジメチルを生成させ（Ｓ
ＴＹ：３４２ｋｇ／ｍ ³ ・ｈｒ）、吸収塔でシュウ酸ジ
メチルに炭酸ジメチルを吸収させた後、以下のようにア
ンモニアの酸化ガスを再生塔に供給して亜硝酸メチルの
再生操作を行った。吸収塔の塔頂から得られた非凝縮ガ
ス（再生塔へ導入するガス）１３２．６Ｎｍ³ ／ｈｒ
に、ＮＯ_X を補給するために上記のアンモニアの酸化ガ
ス１．３７Ｎｍ³ ／ｈｒ（組成：一酸化窒素４．１容量
％、二酸化窒素５．７容量％、酸素１．１容量％、水分
１．５容量％、窒素８７．６容量％）を混合し、更に酸
素ガス１．５４Ｎｍ³ ／ｈｒを混合した後、この混合ガ
スを再生塔に導いて、亜硝酸メチル回収塔を通して塔頂
から導入したメタノール２０ｌ／ｈｒと、塔頂温度３０
℃、塔底温度４０℃で向流接触させて亜硝酸メチルの再
生を行った。また、この再生塔の中段には回収塔で亜硝
酸メチルを吸収したメタノール溶液１４ｌ／ｈｒを同時
に供給した。

【００４６】再生塔から導出したガス１３３．９Ｎｍ³
／ｈｒの組成は、一酸化炭素１７．５容量％、亜硝酸メ
チル１０．２容量％、一酸化窒素４．１容量％、炭酸ガ
ス１．１容量％、メタノール７．１容量％、窒素６０．
０容量％であったので、窒素濃度を維持するためにこの
ガスから１．９６Ｎｍ³ ／ｈｒをパージした。このパー
ジガスに空気１１０Ｎｌ／ｈｒを混合した後、実施例１
と同様に回収塔へ供給し、回収塔の塔頂から導入した１
０℃に冷却したメタノール１４ｌ／ｈｒとの向流接触を
行ってパージガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに変換
すると共に、パージガス中に含有されていた亜硝酸メチ
ルと併せてメタノールに吸収させた。得られた吸収液は
６．９重量％の亜硝酸メチルを含んでおり、塔底から抜
き出して再生塔の中段へ供給した。このとき、回収塔の
塔頂から排出した廃ガス１．６４Ｎｍ³ ／ｈｒには、Ｎ
Ｏ_X ５００ｐｐｍ、亜硝酸メチル１２００ｐｐｍ、一酸
化炭素２０．９容量％（３２４Ｎｌ／ｈｒ）が含有され
ていた。

【００４７】パージを行った後の再生ガス１３２．０ｍ
³ ／ｈｒは前記ガス圧縮機で加圧した後、一酸化炭素
３．６Ｎｍ³ ／ｈｒ及び窒素０．３Ｎｍ³ ／ｈｒを追加
供給して、一酸化炭素２０．０容量％、亜硝酸メチル１
０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール
７．０容量％、炭酸ガス１．０容量％及び窒素５８．０
容量％の組成で反応器に導いた。なお、その他の操作は
実施例１と同様に行い、その結果は実施例１と同様であ
った。表１に実施例及び比較例におけるパージガス及び
回収塔から排出されるガス（廃ガス）の組成を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の方法により、一酸化炭素と亜硝
酸メチルを固体触媒の存在下で反応させて工業的に炭酸
ジメチルを製造する方法において、アンモニアの酸化ガ
スを使用して亜硝酸メチルの再生に必要とされるＮＯ_X
を補給する際、同伴する大量の不活性ガスを反応器、吸
収塔及び再生塔の間を循環するガス循環系の外でパージ
することができるために、有効成分である一酸化炭素の
ロスを増大させることがなくなり、更に、パージガス中
の亜硝酸メチル及び一酸化窒素も殆ど回収できるように
なって、工業的に好適な炭酸ジメチルの連続的製造法、
特に炭酸ジメチルを大規模に製造するプロセスにおいて
優れた炭酸ジメチルの連続的製造法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の一実施例を示すフローシートで
ある。

【符号の説明】

１は反応器、２は吸収塔、３は再生塔、４は回収塔、１
１〜２７は導管を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｃ０７Ｃ 69/96 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平１−121250（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−25096（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25014（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 68/00 C07C 69/96

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素と亜硝酸メチルを反応器で固
   体触媒の存在下に気相接触反応させて炭酸ジメチルを生
   成させる第１工程、第１工程において生成した炭酸ジメ
   チルを炭酸ジメチル吸収塔で吸収溶媒のシュウ酸ジメチ
   ルに吸収させる第２工程、第２工程における非凝縮ガス
   中の一酸化窒素を亜硝酸メチル再生塔で分子状酸素及び
   メタノールと接触させて亜硝酸メチルを生成させる第３
   工程、第２工程における吸収液中の炭酸ジメチルを蒸留
   分離する第４工程、及びガス循環系からのパージガスと
   アンモニアの酸化ガスを亜硝酸メチル回収塔に供給して
   ガス中の窒素酸化物をメタノールと接触させて亜硝酸メ
   チルを生成させる第５工程の各工程から成ることを特徴
   とする炭酸ジメチルの連続的製造法。