JP2870738B2

JP2870738B2 - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JP2870738B2
Application number: JP4264755A
Authority: JP
Inventors: 宣明真田; 敏雄蔵藤; 祥史山本; 村上　　真人
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JPH06116209A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、一酸化炭素と亜硝酸
エステルとから炭酸ジエステルを製造する方法におい
て、固体触媒を用いて前記原料ガスとの気相接触反応を
行う際に、原料ガス中に含有される水分を除去すること
により、長時間安定して、選択的にかつ高収率で炭酸ジ
エステルを製造する方法に関する。炭酸ジエステルは、
ポリカーボネートやウレタン等のポリマ−や医農薬製造
の中間体および種々の化学薬品の合成原料として、ま
た、溶剤として工業的に有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来の炭酸ジエステルの製造方法として
は、ホスゲンとアルコ−ルとを反応させる方法が非常に
古くから実施されているが、ホスゲンは毒性が極めて強
く環境衛生上使用しないことが望まれている。また、ホ
スゲンとアルコ−ルとの反応で塩酸が副生するため装置
材質に腐食を来すので、高価な材質を選択する必要があ
り工業上に問題があることなどホスゲンを使用しない製
造法が望まれていた。

【０００３】このことからホスゲンを使用しない製造法
として、アルコ−ルと一酸化炭素より炭酸ジエステルを
合成する方法等が各方面で研究され、提案されている
（例えば、特開昭６０−７５４４７号公報、特開昭６３
−７２６５０号公報、特開昭６３−３８０１０号公報な
どを参照）。これらは、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラ
ジウム等を触媒として用い、アルコ−ルと一酸化炭素と
の酸素酸化反応により液相中で炭酸ジエステルを合成す
る方法であるが、二酸化炭素が副生するために一酸化炭
素基準の炭酸ジエステルの選択率が低く、また反応水の
生成により炭酸ジエステルの精製にも手間がかかるとい
う欠点がある。さらに、これらの特許に開示されている
方法により炭酸ジエステルの製造を行う場合は、生成物
と触媒とを分離する工程が必要であり、必ずしも産業上
有利な方法であるとは言えない。

【０００４】また、その改良法として、例えば、亜硝酸
エステルと一酸化炭素を、白金族金属もしくはその化合
物を担体に担持した固体触媒および一酸化炭素当たりＯ
₂として１０モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反応
させることからなる炭酸ジエステルの製造法が、特開昭
６０−１８１０５１号公報に提案されている。しかしな
がら、この方法は、シュウ酸ジエステルの副生を抑える
ために、一酸化炭素に対して上記のような割合で酸素等
の酸化剤を共存させているにもかかわらず、かなりの量
のシュウ酸ジエステルが副生しており、炭酸ジエステル
の選択率が低いと共に、反応速度も寿命に関しても十分
満足するものではない。更には活性の低下が大きいとい
う欠点を有している。また、反応に供される亜硝酸エス
テル、一酸化炭素、アルコ−ル、酸素等から成る混合ガ
スを使用するため、安全上からも問題があるなど、工業
的には必ずしも満足できる方法ではない。

【０００５】また、一酸化炭素と亜硝酸メチルを気相で
接触反応させて炭酸ジメチルを製造する方法において、
特開平３−１４１２４３号や特願平２−２５７０４２号
公報に開示されているように塩化パラジウムや硫酸パラ
ジウム等の白金族金属の化合物と鉄、銅、ビスマス、コ
バルト、ニッケルおよび錫からなる群から選ばれた少な
くとも１種類の金属化合物を活性炭などの担体に担持し
た触媒を使用する炭酸ジメチルを製造する方法が開示さ
れているが、工業上使用するための触媒の長寿命化が十
分でなかったのである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】亜硝酸エステルを使用
する公知の炭酸ジエステルの製造方法は、前述したよう
に、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応速度および寿
命が十分ではなく、また、炭酸ジエステルの選択率も低
いため、生成した炭酸ジエステルの精製処理が煩雑にな
るという欠点があったのである。さらには、反応系にお
ける亜硝酸エステル、一酸化炭素、アルコ−ル、酸素等
から成る混合ガスを使用するため、操作上危険を伴うと
いう問題もあったのである。本発明の目的は、反応生成
物の分離、回収が容易な気相法により、温和な反応条件
下に、高収率でかつ高選択率で炭酸ジエステルを得るこ
とが出来、また触媒の劣化が殆どないため長時間安定し
て炭酸ジエステルを製造することが出来る長寿命化を目
的とした安定に製造し得る工業的に好適な炭酸ジエステ
ルの製造法を提供することにある。特に、実用的な固定
床気相法プロセスにおいては、触媒活性が長期にわたっ
て安定していることが重要であり、この発明は、そのよ
うな要望に添った炭酸ジエステルの製造法を提供するも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明者らは、従来公
知の炭酸ジエステルの製造法における前述したような問
題点を克服すべく、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気
相接触反応によって炭酸ジエステルを製造する際の触媒
の反応条件等、亜硝酸エステル使用による炭酸ジエステ
ルの合成反応について鋭意検討した結果、温和な反応条
件下、固体触媒を使用し、一酸化炭素、亜硝酸エステル
を含有する原料ガス中の水分を除去し低減すれば、極め
て高収率で触媒活性が長期にわたって安定した状態で目
的生成物の炭酸ジエステルが得られることを見いだして
この発明に到達した。

【０００８】本発明は、一酸化炭素と亜硝酸エステルを
固体触媒下、気相接触反応させることにより、炭酸ジエ
ステルを製造する方法において、一酸化炭素と亜硝酸エ
ステルを含有する原料ガス中の水分を除去して、含有す
る水分を１０００ｐｐｍ以下に制御した原料ガスで、固
体触媒存在下、気相接触反応を行い炭酸ジエステルを生
成させることを特徴とする炭酸ジエステルの製造法に関
する。

【０００９】すなわち、本発明では、反応に供給する一
酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガス中の水分
を低減させるために、原料ガスについて反応の前処理と
して冷却法および／または脱水剤によって水分の低減ま
たは除去を行った原料ガスを固体触媒存在下で気相接触
反応を行うことによって、触媒活性が長期にわたって安
定に推移し、炭酸ジエステルを選択的に高い収率で長期
間安定に製造し得ることを見いだし、この発明に到達し
た。

【００１０】この発明で使用される亜硝酸エステルとし
ては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（また
はｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブチル、
亜硝酸ｓｅｃ−ブチル等の炭素数１〜４個の低級脂肪族
一価アルコ−ルの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシ
ル等の脂環式アルコ−ルの亜硝酸エステル、亜硝酸ベン
ジル、亜硝酸フェニルエチル等のアルアルキルアルコ−
ルの亜硝酸エステルなどが好適に挙げられるが、特に前
記の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価アルコ−ルの亜硝
酸エステルが好ましく、中でも亜硝酸メチルが最も好ま
しい。

【００１１】また、この発明で用いられる固体触媒は、
パラジウム化合物と、その他の金属の化合物を活性炭担
体に担持したものであればよい。パラジウム化合物は、
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、
フッ化パラジウム、のハロゲン化物又は硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩であるが、特に好適には塩化パラジウム、臭
化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムが使用
される。また、その他の金属の化合物として例えば、
鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、錫等の金属の
化合物を使用するが、これら金属の塩化物、臭化物、沃
化物、弗化物等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、燐
酸塩、酢酸塩などの無機塩や有機塩が好ましく中でも前
記のハロゲン化合物または硫酸塩が特に好適に挙げられ
る。

【００１２】そして、担体に担持する前記パラジウムの
担持量は、パラジウム金属換算で担体に対し、通常０．
１〜１０重量％、特には０．５〜２重量％が好ましい。
また、その他の金属の化合物として例えば、鉄、銅、ビ
スマス、コバルト、ニッケル、錫等の金属の化合物の担
持量は、これら金属の量に換算してパラジウムに対して
０．１〜５０グラム原子当量、好ましくは１〜１０グラ
ム原子当量であることが好ましい。

【００１３】また、この発明では、上記の触媒は、粉
末、粒状のもの、もしくは成形体が使用されるが、その
サイズについては、特に限定されるものではなく、粉末
の場合は、通常用いられる２０〜１００μｍのもの、そ
して粒状の場合は、４〜２００メッシュ程度の通常用い
られるものが好適である。また、成形体の場合は、通常
数ｍｍのものが好適に用いられる。

【００１４】一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原
料ガスと固体触媒との接触反応は、非常に温和な条件下
で行えるのもこの発明の一つの特徴である。例えば、０
〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、常圧
で行われ得る。もちろん、加圧系でも問題なく行うこと
ができ、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力および５０〜１
４０℃の温度の範囲で実施することができる。

【００１５】使用する原料ガス中の亜硝酸エステルは、
例えば、亜硝酸ソーダ水溶液の硝酸もしくは硫酸分解に
より、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ₂）
の混合ガスを発生させ、次いで、この混合ガス中のＮＯ
の一部を分子状酸素で酸化してＮＯ₂と成して、ＮＯ／
ＮＯ₂＝１／１（容量比）のＮＯ_xガスを得、これにア
ルコールを接触させることにより、容易に合成されるも
のであるが、この亜硝酸エステルの合成までを含めて考
えると、前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの接触反応
は、２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ程度の若干の加圧系の方が特
に望ましい。前記一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応
の形式としては、気相で、バッチ式、連続式の何れでも
行うことができるが、連続式の方が工業的には有利であ
る。また、触媒の反応系への存在形態としては、固定床
または流動床の何れの反応器を用いても実施することが
できる。

【００１６】この発明では、原料ガスの一酸化炭素およ
び亜硝酸エステルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈し
て前記の反応器にフィ−ドされることが望ましいが、そ
の組成としては、反応上からは特に限定されるものでは
ない。しかし、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エ
ステルの濃度は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０
容量％であることが望ましい。それに伴い、一酸化炭素
の濃度は、５〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好
ましい。

【００１７】工業的な製造プロセスの場合は、反応に供
する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガスは循環使用
し、該循環ガスの一部を系外へパ−ジすることが好まし
く、また、一酸化炭素のワンパスの転化率が２０〜３０
％程度であることからして、一酸化炭素の濃度を２０容
量％より高くしてもロスが増えるだけであり、また、５
容量％より低くすると生産性が落ちるなどの問題を生じ
ることがある。しかし、この経済性を無視すれば、一酸
化炭素の濃度は、実際には８０容量％までは可能であ
る。つまり、亜硝酸エステルを、前記不活性ガスの代わ
りに一酸化炭素で希釈した形でフィ−ドすることも可能
なのである。

【００１８】原料ガス中の一酸化炭素と亜硝酸エステル
の使用割合は、亜硝酸エステル１モルに対して、一酸化
炭素が、０．１〜１０モル、好ましくは０．２５〜２モ
ルの範囲であることが望ましい。また、この発明では、
前記反応器にフィ−ドされる、一酸化炭素および亜硝酸
エステルを含有するガスの空間速度は、５００〜２００
００ｈｒ^-1の範囲、好ましくは２０００〜１５０００ｈ
ｒ^-1の範囲で行うことが望ましい。さらに、この発明の
製法では、前記の亜硝酸エステルは、反応に携わった
後、分解して一酸化窒素（ＮＯ）を発生するが、前記反
応器から導出される反応ガスから、このＮＯを回収し、
酸素および前記亜硝酸エステルに対応するアルコ−ルと
反応させて、再度亜硝酸エステルに変換せしめ、循環使
用することが好ましい。

【００１９】本発明では、前記反応器にフィ−ドされる
一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガスを前記
した固体触媒存在下にて気相接触反応させる前に、前処
理工程として、一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する
原料ガス中の水分を低減または除去させるために、原料
ガスを反応の前処理工程として冷却法および／または脱
水剤によって水分の低減または除去を行うという原料ガ
スの前処理を行うのである。

【００２０】原料ガス中の微量の水分を低減または除去
させる方法として、原料ガスの冷却法は、反応器にフィ
−ドする配管の途中にコールドトラップを設け原料ガス
中の水分の露点温度以下に冷却することにより水分を凝
縮し除去することにより、原料ガス中の水分を低減さす
ことによって、高収率、高選択で炭酸ジエステルが製造
し得るのである。ここで使用するコールドトラップは、
通常使用される方法でよく、温度は２０〜−１０℃、好
ましくは、５〜−５℃程度が好ましい。

【００２１】原料ガス中の水分を脱水剤によって低減ま
たは除去させる方法での脱水剤としては、モレキュラシ
ーブ、シリカゲル、活性炭、塩化カルシウム等を用い、
反応系に供給する原料ガスを接触することにより水分を
吸着・吸収剤として用いることができ、飽和した脱水剤
は系外に取り出して、これらは熱処理によって水分を脱
着し、再度、繰り返し使用することが可能である。脱水
剤充填塔にフィ−ドされる、一酸化炭素および亜硝酸エ
ステルを含有するガスの空間速度は、好ましくは５００
〜２００００ｈｒ^-1の範囲で行うことが望ましい。ま
た、脱水処理の温度条件は、１５０〜−１０℃、好まし
くは、１００〜−５℃程度が好ましい。脱水剤を充填し
た塔を通過させ反応系に供給する原料ガス中の水分を低
減さすことによって、高選択率、高収率で長期的に触媒
を高性能に保持することが出来るのである。

【００２２】なお、原料の亜硝酸エステルは、前述した
ように、通常、アルコールと窒素酸化物を必要に応じて
分子状酸素の存在下に反応させて調整され、そのガス中
には亜硝酸エステルの他に、未反応のアルコール、窒素
酸化物（特に一酸化窒素）、場合によっては微量の水が
含まれている。この発明では、上記した方法で水を低減
するか除去する前処理工程を行って反応系に供給するこ
とによって、このような亜硝酸エステル含有ガスを、亜
硝酸エステル源として使用する場合に特に好結果が得ら
れるのである。通常、反応系に供給する原料ガスを中に
含有される水分量は、連続処理の場合、例えば前記循環
ガス中には２０００〜３０００ｐｐｍ程度であるが、前
述した前処理によって水分量を１０００ｐｐｍ以下、好
ましくは５００ｐｐｍ以下に低減し制御したことにより
選択的に高収率で長期的に安定な炭酸ジエステルの製造
が可能である。

【００２３】以上のようにして、反応器から目的生成物
の炭酸ジエステルの他に、シュウ酸ジエステル等の副生
物、未反応の一酸化炭素および亜硝酸エステル、一酸化
窒素、二酸化炭素、不活性ガス、少量の水などを含む反
応ガスが導出されるが、例えば、この反応ガスを冷却
後、一酸化炭素、亜硝酸エステル、一酸化窒素、二酸化
炭素、不活性ガス、少量の水蒸気等を含む未凝縮ガス
は、前述した如く、その一部をパージしながら、再度反
応器に循環せしめる一方、凝縮液から例えば蒸留等の常
法により炭酸ジエステルを分離精製するのである。

【００２４】

【実施例】次に、実施例および比較例を上げて、本発明
の方法を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限
定するものではない。なお、各実施例および比較例にお
ける空時収率ＳＴＹ（ｇ／ｌ・ｈ）は、一酸化炭素と亜
硝酸メチルの接触反応時間θ（ｈ）、その間に生成した
炭酸ジメチルの量をａ（ｇ）、そして反応管への触媒の
充填量ｂ（ｌ）として、次式より求めた。

【００２５】

【数１】

【００２６】また、各実施例および比較例における活性
低下率Ｄ（％／ｈ）は、所定反応条件下で、反応初期
（反応を開始してから２ｈ経過後）の空時収率Ｙｏ（ｇ
／ｌ・ｈ）と反応を開始してからｔ時間経過後の空時収
率Ｙ_tとの間で次式によって求めた。

【００２７】

【数２】

【００２８】実施例１（触媒調整）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．８３ｇ
および塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．６０ｇ
を５％アンモニア水７０ｍｌに７０〜８０℃で加熱溶解
させ、Ｐｄ，Ｃｕ含有溶液を調整した。この中に十分に
乾燥した活性炭５０ｇを添加し、攪拌しながら１時間Ｐ
ｄ，Ｃｕ含有溶液を活性炭に含浸させた。その後８０℃
減圧下にて水分を蒸発除去し、さらに窒素気流中２００
℃，１時間熱処理を行い触媒を調整した。得られた触媒
中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属として担体に１
ｗｔ％、そしてＣｕ／Ｐｄ＝２（原子比）であった。

【００２９】（炭酸ジメチルの合成）上記触媒２．５ｍ
ｌを内径１３ｍｍφの気相反応管（外部ジャケット付
き）に充填した後、この反応管を垂直に固定し反応管ジ
ャケットに熱媒を循環させて触媒層内温度が１２０℃に
なるように加熱制御した。この反応管上部から３℃コー
ルドトラップを通過した一酸化窒素、酸素およびメタノ
ールより合成した亜硝酸メチルを含むガスと一酸化炭素
との混合ガス、すなわち、亜硝酸メチル：１０容量％、
一酸化炭素：１０容量％、一酸化窒素：３容量％、メタ
ノール：５容量％および窒素：７２容量％の組成からな
るガスを８０００ｈ^-1の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給
し、常圧下での反応を行った。次いで、この反応管を通
過した反応生成物を氷冷されたメタノール中に捕集し
た。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーによって
分析した結果、反応開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳ
ＴＹは５５０ｇ／ｌ．ｈであり、反応開始後１０時間目
の炭酸ジメチルのＳＴＹは５０５ｇ／ｌ．ｈであった。
この結果から、活性低下率Ｄは１．０％／ｈであった。
また、この反応における入口反応ガス中の含有水分量は
ガスクロマトグラフィーによる定量の結果８００ｐｐｍ
であった。

【００３０】実施例２実施例１で調整した触媒を使用して、原料ガス中の水分
除去の目的で、モレキュラシーブ３Ａ：３０ｃｃを充填
塔に原料ガスを通過させた以外は実施例１と同様に反応
を行った。この時の入口反応ガス中の水分含有量は３５
０ｐｐｍであった。また、反応開始後２時間目の炭酸ジ
メチルのＳＴＹは５９５ｇ／ｌ．ｈであり、反応開始後
１０時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは５６１ｇ／ｌ．ｈ
であった。したがってこの結果から、活性低下率Ｄは
０．７％／ｈであり、原料ガスの含有水分量の低減によ
り、触媒活性低下の抑制に顕著な効果が認められた。

【００３１】実施例３実施例１で調製した触媒を使用して、実施例２と同様の
炭酸ジメチル合成において、空間速度（ＧＨＳＶ）を４
０００ｈ^-1にした以外は、実施例２と同様に反応を行っ
た。この時の入口反応ガス中の水分含有量は３５０ｐｐ
ｍであった。また、反応開始後２時間目の炭酸ジメチル
のＳＴＹは５７０ｇ／ｌ．ｈであり、反応開始後１０時
間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは５６２ｇ／ｌ．ｈであっ
た。したがってこの結果から、活性低下率Ｄは０．２％
／ｈであった。

【００３２】実施例４（触媒調製）塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）０．８３ｇ
および塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．６０ｇ
を１ＮのＨＣｌ水溶液７０ｍｌに７０〜８０℃で加熱溶
解させ、Ｐｄ，Ｃｕ含有溶液を調製した。この中に十分
に乾燥した活性炭５０ｇを添加し、攪拌しながら１時間
Ｐｄ，Ｃｕ含有溶液を活性炭に含浸させた。その後８０
℃減圧下にて水分を蒸発除去し、さらに窒素気流中２０
０℃、１時間熱処理を行い触媒を調製した。得られた触
媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属として担体に
１ｗｔ％、そしてＣｕ／Ｐｄ＝２（原子比）であった。
この触媒を使用して、実施例２と同様の反応を行い炭酸
ジメチルの合成を行った。この時の入口反応ガス中の水
分含有量は３８０ｐｐｍであった。また、反応開始後２
時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６３０ｇ／ｌ．ｈであ
り、反応開始後１０時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６
１４ｇ／ｌ．ｈであった。したがってこの結果から、活
性低下率Ｄは０．３％／ｈであった。

【００３３】実施例５塩化第二銅（ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１．６０ｇを蒸留
水７０ｍｌに溶解し、その溶液に塩化パラジウム（Ｐｄ
Ｃｌ₂）０．８３ｇ添加して７０〜８０℃で加熱溶解さ
せ、Ｐｄ，Ｃｕ含有溶液を調製した。この中に十分に乾
燥した活性炭５０ｇを添加し、攪拌しながら１時間Ｐ
ｄ，Ｃｕ含有溶液を活性炭に含浸させた。その後８０℃
の減圧下にて水分を蒸発除去し、さらに窒素気流中２０
０℃、１時間熱処理を行い触媒を調製した。得られた触
媒中の金属化合物の担持量は、Ｐｄが金属として担体に
１ｗｔ％、そしてＣｕ／Ｐｄ＝２（原子比）であった。
この触媒を使用して、実施例２と同様の反応を行い炭酸
ジメチルの合成を行った。この時の入口反応ガス中の水
分含有量は３２０ｐｐｍであった。また、反応開始後２
時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは６０５ｇ／ｌ．ｈであ
り、反応開始後１０時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは５
８６ｇ／ｌ．ｈであった。したがってこの結果から、活
性低下率Ｄは０．４％／ｈであった。

【００３４】比較例１原料ガスを前処理せずに反応管に供給した。実施例１で
調製した触媒を使用して、この触媒２．５ｍｌを内径１
３ｍｍφの気相反応管（外部ジャケット付き）に充填し
た後、この反応管を垂直に固定し反応管ジャケットに熱
媒を循環させて触媒層内温度が１２０℃になるように加
熱制御した。この反応管上部から前処理しない原料ガス
の一酸化窒素、酸素およびメタノールより合成した亜硝
酸メチルを含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すなわ
ち、亜硝酸メチル：１０容量％、一酸化炭素：１０容量
％、一酸化窒素：３容量％、メタノール：５容量％およ
び窒素：７２容量％の組成からなるガスを８０００ｈ^-1
の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下での反応を行
った。

【００３５】次いで、この反応管を通過した反応生成物
を氷冷されたメタノール中に捕集した。得られた捕集液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、反応
開始後２時間目の炭酸ジメチルのＳＴＹは５０３ｇ／
ｌ．ｈであり、反応開始後１０時間目の炭酸ジメチルの
ＳＴＹは３５３ｇ／ｌ．ｈであった。この結果から、活
性低下率Ｄは３．７％／ｈであった。また、この反応に
おける入口反応ガス中の含有水分量は、ガスクロマトグ
ラフィーによる定量の結果２７００ｐｐｍであった。

【００３６】各実施例及び比較例の結果は、それぞれ第
一表に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【本発明の作用効果】本発明の方法は、一酸化炭素と亜
硝酸エステルとから炭酸ジエステルを製造する方法にお
いて、固体触媒を用いて一酸化炭素と亜硝酸エステルを
含有する原料ガスとの気相接触反応を行う際に、反応に
供給する一酸化炭素と亜硝酸エステルを含有する原料ガ
ス中の微量の水分を低減または除去するために、原料ガ
スを反応の前処理として冷却法および／または脱水剤に
より水分の低減または除去を行って反応に供給する原料
ガスを、固体触媒存在下で気相接触反応を行うことによ
り使用する触媒の活性が長期にわたって安定に推移し、
選択的にかつ高収率で炭酸ジエステルを長期間安定に製
造する方法である。

フロントページの続き (56)参考文献特開平３−141243（ＪＰ，Ａ) 特開平３−109358（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−46901（ＪＰ，Ａ) 特表昭63−503460（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 69/96,68/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一酸化炭素と亜硝酸エステルを固体触媒
下、気相接触反応させることにより、炭酸ジエステルを
製造する方法において、一酸化炭素と亜硝酸エステルを
含有する原料ガス中の水分を除去して、含有する水分を
１０００ｐｐｍ以下に制御した原料ガスで、固体触媒存
在下、気相接触反応を行い炭酸ジエステルを生成させる
ことを特徴とする炭酸ジエステルの製造法。