JP5464145B2 - 非対称鎖状カーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非対称鎖状カーボネートの新規な製造方法に関する。

特許文献１に、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを気相で接触反応させ、ジメチルカーボネートのような対称鎖状炭酸ジエステルを製造することが記載されている。

特許文献２に、白金族金属イオンをゼオライト担体に担持した固体触媒と水分の存在下に、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを気相で接触反応させることで、固体触媒の活性を長期間、高いレベルに持続することが可能になり、これによりジメチルカーボネートのような対称鎖状炭酸ジエステルが効率よく製造できることが記載されている。

一方、非対称鎖状カーボネートを製造する方法については、特許文献３に、予め製造した二種の対称鎖状カーボネートを、触媒活性成分としてチタン酸化物を含む触媒を用い、液相中にて、二種の対称鎖状カーボネート同士の不均化反応を進行させて、目的とする非対称鎖状カーボネートを生成させる方法が記載されている。

しかしながら、特許文献３に記載の方法では、まず二種の対称鎖状カーボネートを製造する工程、次いでそれらの対称鎖状カーボネートの不均化反応により目的とする非対称鎖状カーボネートを製造する工程からなる二段階の製造工程を要することから、工業的な製法としては有利とはいえず、さらに、不均化反応により生成する平衡混合物から得られる非対称鎖状カーボネートの収率が低い（仕込みの原料に対する収率が最大で４３．５％）という問題もある。

特開平６−７２９６６号公報 特開平６−９２９１０号公報 特開平１０−２３７０２６号公報

本発明は、一段階反応にて、非対称鎖状カーボネートを製造する方法を提供することを目的とする。本発明は特に、一段階反応で、かつ高い反応速度（空時収量）及び高い選択率で非対称鎖状カーボネートを製造することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、白金族金属もしくはその化合物を含む触媒を担体に担持させた固体触媒の存在下での気相中の亜硝酸メチルと一酸化炭素との反応に際して、炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールあるいは炭素原子数５〜６の脂環式アルコールを亜硝酸メチル１モルに対して０．０５〜１．５モル存在させることより、従来では成しえなかった一段階（ワンパス）反応において、高い反応速度（空時収量）及び高い選択率で非対称鎖状カーボネートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、亜硝酸メチル、一酸化炭素、そして亜硝酸メチル１モルに対して０．０５〜１．５モルの炭素原子数２〜６の脂肪族アルコール及び炭素原子数５〜６の脂環式アルコールからなる群より選ばれる低級アルコールを、白金族金属もしくはその化合物を含む触媒を担体に担持させた固体触媒の存在下、気相中にて反応させることを特徴とする非対称鎖状カーボネートの製造方法にある。

本発明によれば、一段階反応で、高い反応速度（空時収量）及び高い選択率で非対称鎖状カーボネートを製造できる。

本発明の非対称鎖状カーボネートを製造する方法は、亜硝酸メチル、一酸化炭素、そして亜硝酸メチル１モルに対して０．０５〜１．５モルの炭素原子数２〜６の脂肪族アルコール及び炭素原子数５〜６の脂環式アルコールからなる群より選ばれる低級アルコールを、白金族金属もしくはその化合物を含む触媒を担体に担持させた固体触媒の存在下、気相中にて反応させることを特徴とする。
本発明の好ましい態様を次に記載する。

（１）低級アルコールが、炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールである。
（２）炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選ばれるアルコールである。
（３）炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールが、エタノールもしくは２−プロパノールであって、製造される非対称鎖状カーボネートがそれぞれ、メチルエチルカーボネートもしくはメチルイソプロピルカーボネートである。

（４）該低級アルコールを、亜硝酸メチル１モルに対して０．１〜１．２モル用いる。
（５）該低級アルコールを、亜硝酸メチル１モルに対して０．２〜１．０モル用いる。

（６）白金族金属もしくはその化合物を含む触媒が、パラジウム、あるいはパラジウムのハロゲン化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選ばれる化合物を含み、パラジウムあるいは上記化合物が、担体に金属換算で０．１〜１０質量％担持されている。
（７）白金族金属もしくはその化合物を含む触媒が、さらに銅化合物を含む。
（８）固体触媒の担体が多孔質担体である。
（９）多孔質担体が、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、及びスピネル型構造を有するリチウムアルミネートからなる群より選ばれる担体である。

（１０）上記反応を、低級アルコール１モルに対して、０．００５〜１モルのメタノールの存在下で行なう。

（１１）上記反応を、反応時間一時間当たり、触媒中の白金族金属１モルに対して０．０１〜１モルの塩化水素を供給しながら行なう。

次に、本発明の非対称鎖状カーボネートの製造方法で用いる各種反応原料、触媒、補助添加剤、そして反応条件等について詳しく述べる。

本発明で用いる炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールの例としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および２−メチル−２−プロパノールを挙げることができ、また炭素原子数５〜６の脂環式アルコールの例としては、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノールを挙げることができる。これらのアルコールの中でも、エタノールあるいは２−プロパノールを用いることが、これらのアルコールを添加した場合に、目的の非対称鎖状カーボネート（メチルエチルカーボネートあるいはメチルイソプロピルカーボネート）が生成した後でも反応系が気相状態が持続し易く、かつ触媒寿命が長くなるという理由から、最も好ましい。また、高い反応速度（空時収量）及び高い選択率で目的物を得るためのアルコールの使用量は、亜硝酸メチル１モルに対して、０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．２モル、最も好ましくは０．２〜１．０モルである。

前記低級アルコールを用いる本発明の製法により得られる非対称鎖状カーボネートの例としては、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルsec−ブチルカーボネート、メチルtert−ブチルカーボネート、メチルシクロペンチルカーボネート、メチルシクロヘキシルカーボネートを挙げることができる。

本発明で使用される触媒は、パラジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の白金族金属、またはそれらの白金族金属の化合物である。白金族金属の化合物の例としては、白金族金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩、ハロゲン化物含有錯体、アンミン錯体等の錯体などが挙げられる。具体的には、パラジウム化合物として、塩化パラジウム、臭化パラジウム等のハロゲン化物、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム等の無機酸塩、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウム等の有機酸塩、テトラクロロパラジウム酸リチウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム等のハロゲン化物含有錯体、テトラアンミンパラジウムクロリド、テトラアンミンパラジウムナイトレート等のアンミン錯体などを挙げることができる。

これらの触媒の中でも、パラジウム、白金、ルテニウム又はロジウムのハロゲン化物が好ましく、塩化物が特に好ましい。なかでも、塩化パラジウムは反応活性が最も高いため最も好ましい。触媒の担持量は、担体に対して金属換算量で０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。

上記の白金族金属又はその化合物には各種の補助成分を併用することができる。例えば、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケル、そしてスズなどの金属成分の塩化物、臭化物、沃化物、弗化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの無機酸塩、酢酸塩などの有機酸塩を併用することができる。これらの補助成分の例としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化ビスマス、塩化第一コバルト、塩化ニッケル、塩化第一スズ、臭化第二鉄、臭化ニッケル、酢酸第一鉄、酢酸第一コバルト、酢酸第一スズ、そして硝酸ニッケルを挙げることができる。補助成分は銅のハロゲン化物であることが好ましく、特に塩化第二銅が触媒の効果の促進に有効であって好ましい。これらの補助成分を併用する場合は、白金族金属化合物中の白金族金属１モルに対して、０．０３〜３０モル、特に０．１〜１０モルの範囲の量で担持させることが好ましい。

前記触媒は、多孔質担体、特に比表面積が０．１〜５０００ｍ²／ｇの多孔質担体に担持させて用いると、白金族金属触媒が細かく分散し、触媒としての機能を高めることができるため好ましい。

多孔質担体としては、比表面積が５００〜３０００ｍ²／ｇ、好ましくは６００〜２０００ｍ²／ｇのカーボン（活性炭も含む）、比表面積が３０〜３５０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇのアルミナ、比表面積が８０〜７５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇのシリカ、比表面積が１２０〜９５０ｍ²／ｇ、比表面積が６５〜６５０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜５５０ｍ²／ｇのシリカアルミナ、比表面積が１５０〜８００ｍ²／ｇのゼオライト、比表面積が２０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは３０〜３００ｍ²／ｇのスピネル型構造を有するリチウムアルミネート（Ｌｉ_xＡｌ₅Ｏ_(15+x)/2（ただし、ｘは０．５〜１．５））、比表面積が１５０〜２５０ｍ²／ｇ、好ましくは１６０〜２４０ｍ²／ｇの高分子、比表面積が５〜１７０ｍ²／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍ²／ｇのケイソウ土、マグネシウム塩、バリウム塩、カルシウム塩を挙げることができる。
これらの多孔質担体の中でも、好ましくはカーボン（活性炭を含む）、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、スピネル型構造を有するリチウムアルミネートであり、更に好ましくはカーボン（活性炭を含む）、アルミナ、ゼオライト、スピネル型構造を有するリチウムアルミネートであり、最も好ましくはスピネル型構造を有するリチウムアルミネートである。

本発明の製造方法において用いることができる多孔質リチウムアルミネート触媒担体は、比表面積が３０ｍ²／ｇ以上のアルミナ粒子をリチウム塩水溶液に浸漬したのち乾燥し、次いで５００℃以上の温度で焼成することにより製造することができる。多孔質リチウムアルミネート触媒担体はまた、アルミナゾルとリチウム塩水溶液と混合した後、これを乾燥し、次いで５００℃以上の温度で焼成する方法によっても製造することができる。

本発明の非対称鎖状カーボネートの製造のための亜硝酸メチルと一酸化炭素とを含む原料ガス中においては、亜硝酸メチル１モルに対して一酸化炭素は、その量が０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜２モルとなる量で存在させるのが、高い反応速度（空時収量）及び高い選択率が得られるため好ましい。

本発明では、亜硝酸メチルと一酸化炭素は、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されてそれぞれ単独でまたは混合ガスとして反応器に供給されることが望ましい。希釈ガスの量に特に限定はないが、安全上そして反応効率の観点からは、原料ガス中の亜硝酸メチルの濃度が５〜２０容量％の範囲にあるように調整されるのが好ましい。原料ガス中の一酸化炭素の濃度は、上記不活性ガスの代りに一酸化炭素で亜硝酸メチルを希釈すれば、８０容量％までの高濃度が可能である。しかしながら、工業的な製造プロセスでは反応に供する原料ガスは循環使用し、その循環ガスの一部を系外へパージすることが好ましく、また一酸化炭素のワンパスの転化率が２０〜３０％程度であることから、一酸化炭素の濃度を２０容量％よりも高くしてもロスが増えるのみとなる。一方では、一酸化炭素の濃度を５容量％よりも小さくすると生産性が低下するなどの問題が生じる。従って、原料ガス中の一酸化炭素の濃度は５〜２０容量％の範囲内の濃度とすることが好ましい。

上記の亜硝酸メチルと一酸化炭素を含む混合ガスに対して低級アルコールを添加する方法については、特に制限はないが、次のような方法を利用することができる。低級アルコールを予め気化させて反応器に供給する方法、および低級アルコールを液体のまま反応器に供給する。なお、低級アルコールを予め気化させて反応器に供給する場合、気化した低級アルコールを単独で供給してもよいが、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈した混合ガスとして供給してもよい。

一酸化炭素、亜硝酸メチルそして低級アルコールの気相接触反応は、前記触媒が充填された反応器に前記原料ガスを導入し、次のような非常に温和な反応条件下で行なう。反応温度が通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応圧が常圧、一酸化炭素、亜硝酸メチル及び塩素化合物を含む前記原料ガスの空間速度を５００〜２００００ｈｒ^-1、好ましくは１０００〜１００００ｈｒ^-1、更に好ましくは２０００〜５０００ｈｒ^-1として反応を実施する。勿論、加圧下でも反応は可能であって、通常、５０〜１５０℃の反応温度で１〜２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で実施することができる。亜硝酸メチルを前記のように一酸化窒素から再生して供給する場合には、一酸化炭素と亜硝酸メチルの気相接触反応はむしろ１〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下で行う方が好ましい。なお、気相接触反応の形式は、バッチ式又は連続式で、固定床、移動床又は流動床のいずれでも差し支えないが、工業的には固定床連続式が有利である。また、反応器としては気相接触反応が行えるものであれば特に制限はない。

本発明の非対称鎖状カーボネートの製造のための亜硝酸メチルと一酸化炭素とを含む原料ガス中には、メタノールを少量含有することが好ましい。メタノールの含有量は少ないと反応速度（空時収量）が低くなり、多くなると優先的にジメチルカーボネートが製造されるため、非対称鎖状カーボネートを製造するために必要な炭素原子数２〜６の脂肪族アルコール（あるいは炭素原子数５〜６の脂環式アルコール）１モルに対してメタノールの含有量は、０．００５〜１モル、好ましくは０．０１〜０．８モル、最も好ましくは０．０５〜０．５モルである。

従って、本発明の非対称鎖状カーボネートを製造するために必要な炭素原子数２〜６の脂肪族アルコール（あるいは炭素原子数５〜６の脂環式アルコール）とメタノールとを合わせたアルコールの総量は、亜硝酸メチル１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．１〜２．２モル、最も好ましくは０．３３〜１．５モルである。アルコールの総量が少ない場合は、反応の活性が低くなるため、反応速度（空時収量）や選択率が低くなる。また、多過ぎる場合は液相化したり、アルコールによる還元雰囲気となり、触媒寿命が低下するため、前記範囲での使用が好ましい。

本発明の非対称鎖状カーボネートの製造のための亜硝酸メチルと一酸化炭素とを含む反応系には、塩化水素を共存させて、触媒活性の低下を防止することが好ましい。本発明の製造方法で使用される塩化水素は無水の塩化水素であることが好ましい。反応系に塩化水素を共存させる方法としては、特に制限はないが、例えば、以下に述べるように微量の塩化水素を連続添加する方法が好ましい。塩化水素を連続添加する場合、多量に添加すると触媒への塩化水素の吸着により前記反応が阻害されて好ましくないため、その添加量は触媒中の白金族金属１モルに対して、反応時間の一時間当たり０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．２モルであることが好ましい。実際の反応例で具体的に示すと、例えば、固定床形式の反応器においてガス空間速度（ＧＨＳＶ）３０００ｈｒ^-1で反応させる場合、原料ガス中に５〜５００容量ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００容量ｐｐｍの範囲で塩化水素を添加し、連続的に反応器に供給することが好ましい。

また、塩化水素の代わりに、クロロギ酸エステルのような塩素含有気体を共存させても良い。このクロロギ酸エステルのような塩素含有気体の共存によっても、触媒活性の低下を効果的に防止することが可能となる。クロロギ酸エステルとしては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−（またはイソ）プロピル、クロロギ酸ｎ−（またはイソあるいはセカンダリー）ブチルなどのクロロギ酸と炭素原子数１〜４の低級脂肪族一価アルコールとのエステルを用いることが望ましい。クロロギ酸エステルも連続添加することが好ましい。連続添加の添加量には特に限定はないが、過剰量の添加は工業的な製造プロセスとしては経済性を損なう結果となるため、通常は原料ガス中に１容量％以下、好ましくは１０００容量ｐｐｍ以下の範囲の量でクロロギ酸エステルを添加し、連続的に反応器に供給することが好ましい。その方法としては、窒素ガスを加温したクロロギ酸エステルに接触させながら通過させ、これにより窒素ガスにクロロギ酸エステルの蒸発分を同伴させて原料ガスに添加する方法を利用することができる。また、反応器に原料ガスを供給する配管とは別に設けたクロロギ酸エステル気化器中でクロロギ酸エステルを気化させ、窒素ガスに同伴させる方法などが利用される。

以上のように、亜硝酸メチルと一酸化炭素に加えて、炭素原子数２〜６の脂肪族アルコール（あるいは炭素原子数５〜６の脂環式アルコール）を存在させることより、それらの化合物の気相接触反応が行われ、目的の非対称鎖状カーボネートが生成する。この目的物は、原料ガスとのガス状混合物として、反応器から取り出され、このガス状混合物を冷却した後、凝縮液から蒸留等の常法により分離精製される。

以下に、本発明の実施例及び参考例を示す。なお、実施例および参考例における非対称鎖状カーボネートの空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／Ｌ・ｈｒ）は、反応ガスと触媒との接触反応時間をθ（ｈｒ）、その間に生成した非対称鎖状カーボネートをａ（ｇ）、そして反応管への触媒の充填量をＶ（Ｌ）として次式により求めた。

Ｙ（ｇ／Ｌ・ｈｒ） ＝ ａ（ｇ）／（Ｖ（Ｌ）×θ（ｈｒ））

また、各実施例及び参考例における非対称鎖状カーボネートの選択率Ｘ（％）は、非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート、アルコールを添加したことにより生成した対称鎖状カーボネートの量をａ（モル）、ｂ（モル）、ｃ（モル）として次式によりそれぞれ求めた。

Ｘ（％） ＝ （ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ））×１００

［実施例１］
スピネル型構造の多孔質リチウムアルミネートの触媒担体（Ｌｉ／Ａｌ比＝０．８／５、比表面積＝９５ｍ²／ｇ）に対して、パラジウムが１質量％そして銅が１．２質量％担持されるように、触媒担体を塩化パラジウムと塩化第二銅のアンモニア水溶液に含浸させ、次いで１１０℃で乾燥後、空気雰囲気中２００℃で焼成して、パラジウムと銅が担持された固体触媒を得た。次に、この固体触媒を用い、固定床気相流通装置内で気相接触反応条件下にある亜硝酸メチルと一酸化炭素との混合ガスにエタノールを添加して、気相接触反応を進行させたところ、メチルエチルカーボネートが生成した。反応条件を次に示す。
原料ガス混合物組成：亜硝酸メチル１５容量％、一酸化炭素１５容量％、メタノール含有量／エタノール添加量（モル比）＝０．８
塩化水素６０ｐｐｍ、残余は希釈ガス（窒素ガス）
エタノール添加量／亜硝酸メチル（モル比）＝０．２５
ガス供給条件：供給速度（空間速度：ＳＴＰ換算）３０００ｈｒ^-1、３ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて
加圧反応温度：１２０℃
反応時間：３時間
触媒量：５ｇ（７ｍＬ）
上記の反応を行なった結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１に記載の反応条件を、添加したエタノール／亜硝酸メチル（モル比）を０．５（メタノール含有量／エタノール添加量（モル比）＝０．４）に変えた以外は、実施例１の条件に従って反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１に記載の反応条件を、添加したエタノール／亜硝酸メチル（モル比）を１．０（メタノール含有量／エタノール添加量（モル比）＝０．２）に変えた以外は、実施例２の条件に従って反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

［実施例４］
エタノールの代わりに２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を用いた以外は、実施例２に記載の反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

［実施例５］
エタノールの代わりに１−ブタノールを用いた以外は、実施例２に記載の反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

［実施例６］
スピネル型構造の多孔質リチウムアルミネートの触媒担体の代わりにＮａＹ型のゼオライト担体（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２．５、比表面積＝２９５ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例２に記載の反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

［実施例７］
スピネル型構造の多孔質リチウムアルミネートの触媒担体の代わりに活性炭担体（比表面積＝１５２０ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例２に記載の反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

［実施例８］
スピネル型構造の多孔質リチウムアルミネートの触媒担体の代わりにアルミナ担体（比表面積＝１４５ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例２に記載の反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

［参考例１］
エタノールの代わりにメタノールを用いた（メタノールの総量／亜硝酸メチル（モル比）は０．７）以外は、実施例２に記載の反応操作を行なった。その結果を表１に示す。

Claims (12)

1. 亜硝酸メチル、一酸化炭素、そして亜硝酸メチル１モルに対して０．０５〜１．５モルの炭素原子数２〜６の脂肪族アルコール及び炭素原子数５〜６の脂環式アルコールからなる群より選ばれる低級アルコールを、白金族金属もしくはその化合物を含む触媒を担体に担持させた固体触媒の存在下、気相中にて反応させることからなる非対称鎖状カーボネートの製造方法。
2. 低級アルコールが、炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールである請求項１に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
3. 炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールが、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、および２−メチル−２−プロパノールからなる群より選ばれるアルコールである請求項２に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
4. 炭素原子数２〜６の脂肪族アルコールが、エタノールもしくは２−プロパノールであって、製造される非対称鎖状カーボネートがそれぞれ、メチルエチルカーボネートもしくはメチルイソプロピルカーボネートである請求項３に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
5. 該低級アルコールを、亜硝酸メチル１モルに対して０．１〜１．２モル用いる請求項１に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
6. 該低級アルコールを、亜硝酸メチル１モルに対して０．２〜１．０モル用いる請求項５に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
7. 白金族金属もしくはその化合物を含む触媒が、パラジウム、あるいはパラジウムのハロゲン化物、無機酸塩、及び有機酸塩からなる群より選ばれる化合物を含み、パラジウムあるいは上記化合物が、担体に金属換算で０．１〜１０質量％担持されている請求項１に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
8. 白金族金属もしくはその化合物を含む触媒が、さらに銅化合物を含む請求項１に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
9. 固体触媒の担体が多孔質担体である請求項１に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
10. 多孔質担体が、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、及びスピネル型構造を有するリチウムアルミネートからなる群より選ばれる担体である請求項９に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
11. 上記反応を、低級アルコール１モルに対して、０．００５〜１モルのメタノールの存在下で行なう請求項１に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。
12. 上記反応を、反応時間一時間当たり、触媒中の白金族金属１モルに対して０．０１〜１モルの塩化水素を供給しながら行なう請求項１に記載の非対称鎖状カーボネートの製造方法。