JPS60181051A - 炭酸ジエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭酸ジエステルの製造方法に関し、よシ詳し
くは亜硝酸エステルと一酸化炭素とから炭酸ジエステル
を選択的に製造する方法に関する。

炭酸ジエステルはポリカーボネートやウレタン等の合成
原料として有用であり、ハロゲン化銅、ハロゲン化パラ
ジウム、セレン等を触媒として用い、アルコールと一酸
化炭素の酸化反応によシ製造する方法が知られている。

しかし、これらの方法は、いずれも反応速度が遅く、高
温、高圧の条件が必要である。

その改良法として、亜硝酸エステルと一酸化炭素とを、
白金族金属を触媒として用い、必要に応じて分子状酸素
及びアルコールの存在下、液相で反応させて炭酸ジエス
テルを製造する方法が提案されている（特開昭５６−１
６４１４５号公報）が、この方法では一酸化炭素の分圧
に制限があシ、シュウ酸ジエステルが多量に副生じたり
、触媒と生成物の分離が難しい等の問題がある。かかる
状況下、これらの問題点がない、プロセス上有利な気相
法による炭酸ジエステルの製造法の実現が待たれていた
。

本発明は、反応生成物の分離回収が容易な気相法により
、炭酸ジエステルを選択的に高収率で製造し得る方法を
提供することを目的とする。

一方、−酸化炭素と亜硝酸エステルを、パラジウム金属
又はその塩類を担持した固体触媒の存在下、必賃に応じ
て分子状酸素及びアルコールを共存させて、気相接触さ
せることからなるシュウ酸ジエステルの製造方法が特開
昭５４−１００３１２号公報に開示されておシ、そこで
は炭酸ジエステルが少量生成することが記載されて−る
。その方法においては、必要に応じて用いられる分子状
酸素の量は極（少量であるが、本発明者らが検討したと
ころ、驚くべきことに、アルコールの有無にかかわらず
、−酸化炭素に一対して一定量以上の酸素等の酸化剤を
共存させるとシュウ酸ジエステルの生成を抑え、炭酸ジ
エステルが高収率で生成することを見出して本発明に到
達した。

すなわち、本発明は、亜硝酸エステルと一酸化災素を、
白金族金属若しくはその化合物を担体に担持した固体触
媒及び−酸化炭素当り０２として１０モルチ以上の酸化
剤の存在下、気相で反応させることからなる炭酸ジエス
テルの製造法を要旨とする。

本発明で用いられる亜硝酸エステルは、炭素数１〜１６
個の脂肪族、−価若しくは多価アルコール、脂環式アル
コール又はアルアルキルアルコールの亜硝酸エステルで
あって、それらアルコールを例示すると、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ
−ブタノール、インブタノール、第二級ブタノール、第
三級ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、オ
クタツール、デカノール１ラウリルアルコール、セチル
アルコール等の脂肪族−価アルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−７’タンジオー
ル、１゜６−ヘキサンジオール、グリセリン等の脂肪族
多価アルコール、シクロヘキサノール、シクロドデカノ
ール等の脂環式アルコール、ベンジルアルコール、２−
ンエニルエタノール等のアルアルキルアルコール等が挙
けられる。

又、これらのアルコールの任意の水素原子を、アルキル
基、アルコキシ基、）・ロゲン原子、カルボキシル基で
置換した置換アルコールも含まれる。それら置換アルコ
ールとしては、メチルセロソルブ、エチルセロンルプ、
ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノアセテート
、β−フロロエタノール、β、β−ジフロロエタノール
、β、β、β−トリフロロエタノール、２．２．、３．
３゜３−ペンタフロロエタノール、１，１．１−　）　
！Ｊクロロー２−プロパツール等を挙けることができる
。

本発明で用いられる固体触媒は、パラジウム、白金、イ
リジウム、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属又は該
金属の化合物を担体に担持したものである。白金族金属
の化合物としては、該金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ア
セチルアセトナト塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等が挙げ
られる。

より具体的には、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウム、弗化パラジウム、硝酸パラジウム、硫
酸パラジウム、リン酸パラジウム、酢酸パラジウム、プ
ロピオン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パ
ラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム、
塩化白金、テトラクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ
白金酸カリウム、ビス（アセチルアセトナト）白金、塩
化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸ナトリウム、
塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃化ロジウム、硝酸ロジ
ウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、トリス（アセチル
アセトナト）ロジウム、塩化ルテニウム、沃化ルテニウ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム等が挙げ
られる。

上記の中でも、特にパラジウム金属又はその化合物が望
ましい。

白金族金属又はその化合物を担持する担体としては、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、活性炭、けいそう
土、軽石、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等が挙げ
られる。該金属又はその化合物の担持法は、通常行なわ
れる方法でよい。担体に対する該金属又はその化合物の
担持量は、通常白金族金属の金属として０．０１〜１０
重量係、望ましくは０．１〜５重量％である。

酸化剤は、酸素、オゾン、過酸化水素、有機過酸化物の
中から選ばれる。有機過酸化物としては、ヒドロペルオ
キシド、ジ（ヒドロカルビル）ペルオキシド、過酸、過
酸エステル等が挙げられ、代表的には、ジｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジクメニルペルオギシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシド、クメニルヒドロペルオキシド、メチル
エチルケトンペルオキシド、過酢酸、過プロピオン酸、
ア七チルペルオキシド等である。

上記の酸化剤の中でも特に酸素が望ましい。酸素は、純
粋の酸素−以外に、窒素ガス等の不活性ガスで希釈した
もの或いは空気等も使用し得る。

亜硝酸エステルと一酸化炭素の接触反応は、５０〜２０
０℃、好ましくは７０〜１７０℃の温度で、常圧又は反
応が気相で行なうことができる圧力下、通常２０に９／
ｃｒｎ２迄の圧力下で行なわれる。

反応方式は、ハツチ式、連続式のいずれでも採用できる
が、特に固体触媒が存在する固定床又は流動床に亜硝酸
エステル、−酸化炭素及び酸化剤を連続的に供給しなが
ら行なう流通式が望ましい。亜硝酸エステル、−酸化炭
素及び酸化剤と固体触媒との接触時間は、０．０５〜６
０秒、望ましくは０．１〜２０秒、特に望ましくは０．
２〜１０秒である。本発明の接触反応を、窒素ガス等の
不活性ガスの存在下で行うことは、爆発を防止する意味
から有効な手段であシ、その具体例として、反応原料を
不活性ガスで希釈して供給する方法が挙げられる。

亜硝酸エステルと一酸化炭素の使用割合は、亜硝酸エス
テル１モルに対して、−酸化炭素が通常０．５〜２モル
である。亜硝酸エステルと一酸化炭素と共に用いられる
酸化剤の量が、本発明では肝要であシ、その量を一酸化
炭素に対して０２　として１０モル優以上、望ましくは
１０〜１０００モル係、特に望ましくは１５〜５００モ
ルチにする心太がある。酸化剤の量がこの範囲よシ少な
い場合は、シュウ酸エステルへの副反応が優先し、又こ
れを超える場合は、原料や炭酸ジエステルが酸化され易
くなシ、原料の損失及び副生成物の生成量が増加し、好
ましくない。

本発明は、アルコールの存在下で行なってもよい。用い
得るアルコールは、通常前記の亜硝酸エステルを形成さ
せるアルコールと同じものがよいが、異なるものでもよ
い。アルコールの使用量は、通常亜硝酸エステル１モル
当シ、５モル以−ド、好ましくは０．３〜３モルである
。

アルコールを使用する場合は、アルコールとの反応で亜
硝酸エステルを形成し得る一酸化窒素、二酸化窒素、三
酸化二窒素等の窒素酸化物、硝酸、亜硝酸等も使用可能
である。その場合、本発明で用いられる亜硝酸エステル
の全部又は一部をこれらに代えることも可能である。

以上のような構成を採る本発明は、■従来の液相反応で
は必費であった反応生成物と触媒を分離するだめの装置
を省略できる、■液相反応で起きていたパラジウム等の
金属成分の溶解による損失を無くすことができる、■液
相反応における一酸化炭素の分圧の制約もなく、巾広い
一酸化炭素分圧の領域においでも高収率で目的物を製造
することができ、装置の運転操作が容易である等の多く
の利点を有してりる。

以下、本発明を例により詳細に説明する。例における優
は、断らない限Ｑ容量基準である。

実施例１ 内径２０ｔａｓ長さ６０ｃｍのガラス製反応管に、０．
５重量係のパラジウム金属を担持した直径３瓢の粒状ア
ルミナ触媒１０ｍ／を充填し、更にその上部にガラスピ
ーズを６０−充填した。この反応管を垂直に固定し、触
媒層の温度を１１０〜１１５℃に保ちながら、−酸化炭
素７係、酸素６％、亜硝酸メチル２６％、窒素６１チの
組成からなる混合ガスを２８ｔ／時間の速度（混合ガス
の接触時間１．３秒）で、反応管上部から導入し、常圧
下で反応を行なった。反応生成物は、氷冷されたメタノ
ールを通して捕集された。

その捕集液をガスクロマトグラフィーによって分析した
結果、炭酸ジメチルが空時収量８１り／触媒・６７時間
、選択率６１モル係で生成していた。なお副生成物の大
部分はシュウ酸ジメチルであった。

比較例１ 酸素を含まない混合ガス（−酸化炭素７チ、亜硝酸メチ
ル２５９ｇ、窒素６８％）を用い、〃１つ反応温度を１
０６〜１１１℃とした以外は、実施例１と同様にして反
応を行なった。その結果、炭酸ジメチルが空時収量２６
１／ｌ／時間、選択率２２モル俤で生成していた。副生
成物の殆んどはシュウ酸ジメチルであった。

実施例２ 一酸化炭素７係、オゾン６係、匝硝酸メチル２７％、窒
素６０係からなる混合ガスを用い、かつ反応温度を１０
８〜１１３℃とした以外は、実施例１と同様にして反応
を行なった。その結果、炭酸ジメチルが空時収量７９グ
／１／時間、選択率６４モルチで得られた。副生成物の
大半はシュウ酸ジメチルであった。

実施例３ 一酸化炭素１３％、過酸化水素１０チ、亜硝酸メチル５
ｏ％、Ｎ素４７％からなる混合ガスを用い、かつ反応温
度を１１２〜１１７℃とした以外は、実施例１と同様に
して反応を行なつた。その結果、炭酸ジメチルが空時収
量８３ｆ／１／時間、選択率５９モル係で得られた。副
生成物の殆んどはシュウ酸ジメチルであった。

実施例４ 一酸化炭素１０俤、ジｔ−ブチルペルオキシド６憾、亜
硝酸メチル２８９Ｇ、窒素５６チカ）らなる混合ガスを
用い、かつ反応温度を１０８〜１１３℃とした以外は、
実施例１と同様にして反応を行なった。その結果、炭酸
ジメチル力玉８０ｆ／ｌ／時間、選択率６０モル係で得
られた。副生成物の大部分はシュウ酸ジメチルであった
。

ジウム金属を担持した粒状アルミナ触媒１〇−を充填し
た。この反応管へ、反応温度を１２０℃に保ちながら、
−酸化炭素６係、酸素６チ、窒素５０９ｂ、亜硝酸エチ
ル９チ、エタノール４９チからなる混合ガスを、２４ｔ
／時間の速度（接触時間１．５秒）で供給して反応を行
なつた。得られた生成物のガスクロマトグラフィー分析
により、炭酸ジエチルが空時収量６５ｆ／ｌ／時間、選
択率７２モル係で生成していることが判った。副生成物
の殆んどはシュウ酸ジエチルであった。

比較例２ 一酸化炭素６係、窒素３０俤、亜硝酸エチル１４チ、エ
タノール５０係の組成の混合ガスを用いた以外は、実施
例５と同様にして反応を行なった。生成物の分析によシ
炭酸ジエチルが空時収量５ｒ／ｌ／時間、選択率４０モ
ル係で生成していることが判った。副生成物の殆んどは
シュウ酸ジエチルであった。

実施例６ 実施例１で用いた反応管に、０．５重量％のノくラジウ
ム金属を担持した粒状活性炭触媒１０ｍ１を充填した。

この反応管へ、反応温度を１２０℃に保ちながら、−酸
化炭素７俤、酸素５係、窒素３Ｂ係、亜硝酸ｎ−ブチル
２５％、ｎ−ブタノール２５チの組成からなる混合ガス
を、１９ｔ／時間の速度（接触時間１．９秒）で、供給
して常圧下で反応を行なった。その結果、炭酸ジローブ
チルが空時収量４ａｙ／ｌ／時間、選択率６８モル係で
生成した。副生成物の多くはシュウ酸ｎ−ブチルであっ
た。

比較例３ 一酸化炭素７俤、窒素３９係、亜硝酸ｎ−ブチル２８チ
、ｎ−ブタノール２６チの組成からなる混合ガスを用い
た以外は、実施例６と同様にして反応を行なった。その
結果、炭酸ジローブチルが空時収量３ｒ／ｌ／時間、選
択率４２モル係で生成していた。副生成物の殆んどはシ
ュウ酸ジｎ−ブチルであった。

実施例７ 実施例１で用いた反応管に、１．０重量％のパラジウム
金属を担持した粒状の活性炭触媒１０ｍ１を充填した。

この反応管に、反応温度を１１０℃に保ちながら、−酸
化炭素２８％、酸素１５２、亜硝酸２−７０口エチル３
５％％２−フロロエタノール２２係の組成からなる混合
ガスを、１ｓｔ／時間の速度（接触時間２．４秒）で、
供給して常圧下で反応を行なった。その結果、炭酸ジ２
−７０ロエチルが、空時収量ａＯｙ／ｌ／時間、選択率
６１モル係で生成した。副生成物にはシュウ酸ジ２−７
０ロエチルが多く含まれていた。

実施例８〜１４．比較例４ 第１表に示す固体触媒を用い、かつ第１表に示す反応条
件に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行なっ
た。それらの結果を第１表に示した。

実施例１５〜１７ 内径２４闘、長さ８０６ｎのステンレススチール製反応
管に、１．０重量％のパラジウム金属を担持した直径２
ｍｍの粒状アルミナ触媒１０　ｍｌを充填し、第２表に
示す反応条件で反応を行なった。それらの結果を第２表
に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜硝酸エステルと一酸化炭素を、白金族金族若しくはそ
   の化合物を担体に担持した固体触媒及び−酸化炭素描＃
   ）０２　として１０モルチ以上の酸化剤の存在下、気相
   で反応させることからなる炭酸ジエステルの製造法。