JP3139106B2 - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents
炭酸エステルの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート製造用
中間体や医農薬中間体および溶媒として、工業的に有用
な炭酸エステルを製造する方法に関するものである。
中間体や医農薬中間体および溶媒として、工業的に有用
な炭酸エステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルの製造法としてはアルコー
ルとホスゲンを反応させ製造する方法があるが、ホスゲ
ンの毒性が強いこと、ホスゲンを製造するのに必要な電
解塩素が高価なこと、およびアルコールとホスゲンの反
応による腐食性の高い塩酸が副生することなどの問題点
がある。
ルとホスゲンを反応させ製造する方法があるが、ホスゲ
ンの毒性が強いこと、ホスゲンを製造するのに必要な電
解塩素が高価なこと、およびアルコールとホスゲンの反
応による腐食性の高い塩酸が副生することなどの問題点
がある。
【０００３】また、ホスゲンを使用しない製造法として
は銅塩、白金族金属塩あるいはセレン等を触媒として用
い、アルコールと一酸化炭素および酸素との反応により
製造する方法が知られている。しかし、これらの製造法
はいずれも高温、高圧の条件を必要とし、また、反応速
度も満足するものではない。
は銅塩、白金族金属塩あるいはセレン等を触媒として用
い、アルコールと一酸化炭素および酸素との反応により
製造する方法が知られている。しかし、これらの製造法
はいずれも高温、高圧の条件を必要とし、また、反応速
度も満足するものではない。
【０００４】この改良法として、白金族金属の存在下、
亜硝酸エステルと一酸化炭素とを液相で反応させて炭酸
エステルを製造する方法（特開昭５６−１６４１４５）
が知られているが、この方法では一酸化炭素分圧に制限
があり、また、シュウ酸エステルが多量に副生したり、
触媒と生成物の分離が難しい等の問題点がある。また、
これらの問題点を解決する試みとして、特定の酸化剤濃
度のもと気相で上記反応をおこなう方法（特公平３−９
８９６）も知られているが、シュウ酸エステルの副生に
ついては十分な効果は得られていない。さらに白金族金
属に鉄、銅、ビスマス等の第２金属を添加した固体触媒
を用い、気相で反応をおこなう方法（特開平３−１４１
２４３）も知られているが、十分な反応速度は得られて
いない。
亜硝酸エステルと一酸化炭素とを液相で反応させて炭酸
エステルを製造する方法（特開昭５６−１６４１４５）
が知られているが、この方法では一酸化炭素分圧に制限
があり、また、シュウ酸エステルが多量に副生したり、
触媒と生成物の分離が難しい等の問題点がある。また、
これらの問題点を解決する試みとして、特定の酸化剤濃
度のもと気相で上記反応をおこなう方法（特公平３−９
８９６）も知られているが、シュウ酸エステルの副生に
ついては十分な効果は得られていない。さらに白金族金
属に鉄、銅、ビスマス等の第２金属を添加した固体触媒
を用い、気相で反応をおこなう方法（特開平３−１４１
２４３）も知られているが、十分な反応速度は得られて
いない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は亜硝酸エステ
ルを一酸化炭素と気相で反応させて炭酸エステルを得る
反応において、シュウ酸エステルや二酸化炭素の副生に
よる一酸化炭素の損失を低減し、炭酸エステルを選択率
よく、かつ工業的に利用し得る高い反応速度で製造する
方法を提供するものである。
ルを一酸化炭素と気相で反応させて炭酸エステルを得る
反応において、シュウ酸エステルや二酸化炭素の副生に
よる一酸化炭素の損失を低減し、炭酸エステルを選択率
よく、かつ工業的に利用し得る高い反応速度で製造する
方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、プロセス的
に有利な気相法について、白金族金属を触媒に用い、亜
硝酸エステルと一酸化炭素から炭酸エステルを得る方法
を鋭意検討したところ、驚くべきことに白金族金属と共
に２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持した固体触媒
あるいは白金族金属と２−ヒドロキシピリジン類からな
る錯化合物を担体に担持した固体触媒を用いることによ
り、炭酸エステルの選択率および生成速度が大幅に向上
し、また、一酸化炭素の燃焼による損失を抑制できるこ
とを見出し、本発明に到ったものである。
に有利な気相法について、白金族金属を触媒に用い、亜
硝酸エステルと一酸化炭素から炭酸エステルを得る方法
を鋭意検討したところ、驚くべきことに白金族金属と共
に２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持した固体触媒
あるいは白金族金属と２−ヒドロキシピリジン類からな
る錯化合物を担体に担持した固体触媒を用いることによ
り、炭酸エステルの選択率および生成速度が大幅に向上
し、また、一酸化炭素の燃焼による損失を抑制できるこ
とを見出し、本発明に到ったものである。
【０００７】すなわち、本発明は白金族金属もしくは
その塩および２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持し
た固体触媒、または、白金族金属もしくはその塩およ
び２−ヒドロキシピリジン類からなる錯化合物を担体に
担持した固体触媒の存在下、亜硝酸エステルを一酸化炭
素と気相で反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造法に存する。
その塩および２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持し
た固体触媒、または、白金族金属もしくはその塩およ
び２−ヒドロキシピリジン類からなる錯化合物を担体に
担持した固体触媒の存在下、亜硝酸エステルを一酸化炭
素と気相で反応させることを特徴とする炭酸エステルの
製造法に存する。
【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる固体触媒は、白金族金属もしくはその塩お
よび２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持したもの、
あるいは白金族金属もしくはその塩および２−ヒドロ
キシピリジン類からなる錯化合物を担体に担持したもの
である。
用いられる固体触媒は、白金族金属もしくはその塩お
よび２−ヒドロキシピリジン類を担体に担持したもの、
あるいは白金族金属もしくはその塩および２−ヒドロ
キシピリジン類からなる錯化合物を担体に担持したもの
である。
【０００９】白金族金属としては、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウム、白金等が使用され、中で
もパラジウムが好ましい。これらの金属は単体として
も、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等
の塩として使用することもできる。より具体的には、塩
化ルテニウム、沃化ルテニウム、トリス（アセチルアセ
トナト）ルテニウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃
化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウ
ム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、ビス（ア
セチルアセトナト）パラジウム、シュウ酸パラジウム、
塩化イリジウム、塩化白金酸、テトラクロロ白金酸カリ
ウム等が挙げられる。白金族金属またはその塩の担体に
対する担持量は通常白金族金属の金属として０．０１〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
ム、パラジウム、イリジウム、白金等が使用され、中で
もパラジウムが好ましい。これらの金属は単体として
も、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩等
の塩として使用することもできる。より具体的には、塩
化ルテニウム、沃化ルテニウム、トリス（アセチルアセ
トナト）ルテニウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム、沃
化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウ
ム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム、燐酸パラジウム、ビス（ア
セチルアセトナト）パラジウム、シュウ酸パラジウム、
塩化イリジウム、塩化白金酸、テトラクロロ白金酸カリ
ウム等が挙げられる。白金族金属またはその塩の担体に
対する担持量は通常白金族金属の金属として０．０１〜
１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１０】２−ヒドロキシピリジン類としては２−ヒ
ドロキシピリジン骨格に本反応を阻害しない置換基を有
していてもよく、具体的には２−ヒドロキシピリジン、
２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ
−６−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−エチルピ
リジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリジン、２−
ヒドロキシ−６−メトキシピリジン、４， ６−ジメチ
ル−２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−ク
ロロピリジン、２−ヒドロキシ−６−クロロピリジン等
が使用される。好ましくは、２−ヒドロキシピリジンや
２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン等の２−ヒドロキ
シ−アルキル−ピリジン等を用いるのが良い。２−ヒド
ロキシピリジン類の使用量としては白金族金属原子１モ
ル当たり、通常、１〜１０4モル、好ましくは１〜１０3
モルの範囲で使用される。
ドロキシピリジン骨格に本反応を阻害しない置換基を有
していてもよく、具体的には２−ヒドロキシピリジン、
２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ
−６−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−エチルピ
リジン、２−ヒドロキシ−４−メトキシピリジン、２−
ヒドロキシ−６−メトキシピリジン、４， ６−ジメチ
ル−２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−４−ク
ロロピリジン、２−ヒドロキシ−６−クロロピリジン等
が使用される。好ましくは、２−ヒドロキシピリジンや
２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン等の２−ヒドロキ
シ−アルキル−ピリジン等を用いるのが良い。２−ヒド
ロキシピリジン類の使用量としては白金族金属原子１モ
ル当たり、通常、１〜１０4モル、好ましくは１〜１０3
モルの範囲で使用される。
【００１１】白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシ
ピリジン類からなる錯化合物としては白金族金属に２−
ヒドロキシピリジン類の窒素原子で配位した錯化合物で
あり、例えば、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パラジ
ウムジクロリド、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムジブロミド、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パ
ラジウムジアセテート等が挙げられる。この錯化合物の
一般的な合成法としては、例えば、ビス（２−ヒドロキ
シピリジン）パラジウムジクロリドの場合は、塩化パラ
ジウムと塩化ナトリウムをメタノールに溶解し、予めＮ
ａ2ＰｄＣｌ4を合成した後、２−ヒドロキシピリジンを
加え、塩化ナトリウムを解離させることにより容易に合
成できる。担体に対する白金族金属またはその塩と２−
ヒドロキシピリジン類からなる錯化合物の担持量は、通
常、白金族金属の金属として０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
ピリジン類からなる錯化合物としては白金族金属に２−
ヒドロキシピリジン類の窒素原子で配位した錯化合物で
あり、例えば、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パラジ
ウムジクロリド、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パラ
ジウムジブロミド、ビス（２−ヒドロキシピリジン）パ
ラジウムジアセテート等が挙げられる。この錯化合物の
一般的な合成法としては、例えば、ビス（２−ヒドロキ
シピリジン）パラジウムジクロリドの場合は、塩化パラ
ジウムと塩化ナトリウムをメタノールに溶解し、予めＮ
ａ2ＰｄＣｌ4を合成した後、２−ヒドロキシピリジンを
加え、塩化ナトリウムを解離させることにより容易に合
成できる。担体に対する白金族金属またはその塩と２−
ヒドロキシピリジン類からなる錯化合物の担持量は、通
常、白金族金属の金属として０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００１２】本発明で使用される担体としては活性炭、
グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
珪藻土、アスベスト、イオン交換樹脂、珪酸カルシウ
ム、アルミノシリケート、ポリビニールピリジン、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。白金族
金属またはその塩および２−ヒドロキシピリジン類、あ
るいは白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシピリジ
ン類からなる錯化合物の担体への担持法は通常おこなわ
れる方法で良く、例えば、白金族金属塩と２−ヒドロキ
シピリジン類を有機溶媒に溶解し、そこに担体を加えて
担持する方法、あるいは、白金族金属塩を有機溶媒に溶
解し、そこに担体を加えて担持した後、２−ヒドロキシ
ピリジン類を同様に担持する方法等が採用される。
グラファイト、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、
珪藻土、アスベスト、イオン交換樹脂、珪酸カルシウ
ム、アルミノシリケート、ポリビニールピリジン、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。白金族
金属またはその塩および２−ヒドロキシピリジン類、あ
るいは白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシピリジ
ン類からなる錯化合物の担体への担持法は通常おこなわ
れる方法で良く、例えば、白金族金属塩と２−ヒドロキ
シピリジン類を有機溶媒に溶解し、そこに担体を加えて
担持する方法、あるいは、白金族金属塩を有機溶媒に溶
解し、そこに担体を加えて担持した後、２−ヒドロキシ
ピリジン類を同様に担持する方法等が採用される。
【００１３】本発明で使用される亜硝酸エステルは、炭
素数１〜１６個の脂肪族一価もしくは多価アルコール、
脂環式アルコール又はアラルキルアルコールの亜硝酸エ
ステルであって、アルコール成分としては例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール等の脂肪族一価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１， ４
−ブタンジオール、１， ６−ヘキサンジオール、グリ
セリン等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロドデカノール等の脂環式アルコール、ベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノール等のアラルキル
アルコール等が挙げられる。また、これらのアルコール
の任意の水素原子をアルキル基、アルコキシル基、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基等反応を阻害しない置換基で
置換したアルコールも含まれる。
素数１〜１６個の脂肪族一価もしくは多価アルコール、
脂環式アルコール又はアラルキルアルコールの亜硝酸エ
ステルであって、アルコール成分としては例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール等の脂肪族一価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１， ４
−ブタンジオール、１， ６−ヘキサンジオール、グリ
セリン等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサノー
ル、シクロドデカノール等の脂環式アルコール、ベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノール等のアラルキル
アルコール等が挙げられる。また、これらのアルコール
の任意の水素原子をアルキル基、アルコキシル基、ハロ
ゲン原子、カルボキシル基等反応を阻害しない置換基で
置換したアルコールも含まれる。
【００１４】また、本発明はアルコールの存在下でおこ
なってもよく、用い得るアルコールとして、通常、前記
の亜硝酸エステルを形成させるアルコールと同じものが
良いが、異なるものでも良い。アルコールを使用する場
合、亜硝酸エステルに代えて、反応条件下で存在するア
ルコールと反応して亜硝酸エステルを与える一酸化窒
素、二酸化窒素、三酸化二窒素等の窒素酸化物、硝酸、
亜硝酸等も使用可能である。
なってもよく、用い得るアルコールとして、通常、前記
の亜硝酸エステルを形成させるアルコールと同じものが
良いが、異なるものでも良い。アルコールを使用する場
合、亜硝酸エステルに代えて、反応条件下で存在するア
ルコールと反応して亜硝酸エステルを与える一酸化窒
素、二酸化窒素、三酸化二窒素等の窒素酸化物、硝酸、
亜硝酸等も使用可能である。
【００１５】本発明方法を実施するにあたっての亜硝酸
エステル及び一酸化炭素の割合は、亜硝酸エステル１モ
ルに対し、通常一酸化炭素０．０１〜１００モル、より
好ましくは０．１〜１０モルの範囲で使用される。一酸
化炭素は純粋なものを使用することもできるが、窒素、
アルゴン等の反応に不活性なガスで希釈して使用するこ
ともできる。本発明においては、亜硝酸エステルを一酸
化炭素に加え、更に酸素と反応させることにより、炭酸
エステルの選択率及び反応速度が大幅に向上する。
エステル及び一酸化炭素の割合は、亜硝酸エステル１モ
ルに対し、通常一酸化炭素０．０１〜１００モル、より
好ましくは０．１〜１０モルの範囲で使用される。一酸
化炭素は純粋なものを使用することもできるが、窒素、
アルゴン等の反応に不活性なガスで希釈して使用するこ
ともできる。本発明においては、亜硝酸エステルを一酸
化炭素に加え、更に酸素と反応させることにより、炭酸
エステルの選択率及び反応速度が大幅に向上する。
【００１６】この場合、亜硝酸エステル、一酸化炭素お
よび酸素の割合は、亜硝酸エステル１モルに対し、一酸
化炭素０．１〜１００モル、より好ましくは１〜５０モ
ル、酸素０．０１〜１０モル、より好ましくは、０．１
〜５モルの範囲で使用される。酸素は一酸化炭素と同
様、純粋なものを使用することもできるが、窒素、アル
ゴン等の反応に不活性なガスで希釈して使用することも
できる。特に、酸素濃度は反応系内のガス組成が爆発範
囲をはずれるように調節することが望ましい。本発明の
方法は３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温
度範囲で、常圧または反応が気相でおこなうことができ
る圧力下、通常、２０ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力でおこな
われる。
よび酸素の割合は、亜硝酸エステル１モルに対し、一酸
化炭素０．１〜１００モル、より好ましくは１〜５０モ
ル、酸素０．０１〜１０モル、より好ましくは、０．１
〜５モルの範囲で使用される。酸素は一酸化炭素と同
様、純粋なものを使用することもできるが、窒素、アル
ゴン等の反応に不活性なガスで希釈して使用することも
できる。特に、酸素濃度は反応系内のガス組成が爆発範
囲をはずれるように調節することが望ましい。本発明の
方法は３０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の温
度範囲で、常圧または反応が気相でおこなうことができ
る圧力下、通常、２０ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力でおこな
われる。
【００１７】反応は回分方式、連続方式のいずれで実施
することもできるが、固体触媒が存在する固定床あるい
は流動床に亜硝酸エステル、一酸化炭素および場合によ
り酸素を連続的に供給しながらおこなう連続方式が、高
い炭酸エステル生成速度が得られ、好ましい。この際の
亜硝酸エステル、一酸化炭素および場合により酸素と固
体触媒との接触時間は０．０４〜７２秒、より好ましく
は０．４〜７．２秒の範囲でおこなわれる。反応生成液
からは蒸留、抽出等の操作によって炭酸エステルを生成
取得することができ、触媒分離等の煩雑な操作を必要と
しない。
することもできるが、固体触媒が存在する固定床あるい
は流動床に亜硝酸エステル、一酸化炭素および場合によ
り酸素を連続的に供給しながらおこなう連続方式が、高
い炭酸エステル生成速度が得られ、好ましい。この際の
亜硝酸エステル、一酸化炭素および場合により酸素と固
体触媒との接触時間は０．０４〜７２秒、より好ましく
は０．４〜７．２秒の範囲でおこなわれる。反応生成液
からは蒸留、抽出等の操作によって炭酸エステルを生成
取得することができ、触媒分離等の煩雑な操作を必要と
しない。
【００１８】本発明方法で得られる炭酸エステルとして
は、上述の亜硝酸エステルを形成するアルコールとして
挙げられた炭素数１〜１６の脂肪族一価もしくは多価ア
ルコール、脂環式アルコール又はアラルキルアルコール
の炭酸エステルが挙げられる。本発明においては、白金
族金属もしくはその塩及び２−ヒドロキシピリジン類に
加え、更に金属銅もしくは銅塩を担持した固体触媒また
は、白金族金属もしくはその塩および２−ヒドロキシピ
リジン類からなる錯化合物に加え、金属銅もしくは銅塩
を担持した固体触媒を用いることにより、酸素を共存さ
せなくても炭酸エステルの選択率及び反応速度がいっそ
う向上し、かつ酸素を共存させないことにより、一酸化
炭素の燃焼による損失を大幅に低減させることができ
る。
は、上述の亜硝酸エステルを形成するアルコールとして
挙げられた炭素数１〜１６の脂肪族一価もしくは多価ア
ルコール、脂環式アルコール又はアラルキルアルコール
の炭酸エステルが挙げられる。本発明においては、白金
族金属もしくはその塩及び２−ヒドロキシピリジン類に
加え、更に金属銅もしくは銅塩を担持した固体触媒また
は、白金族金属もしくはその塩および２−ヒドロキシピ
リジン類からなる錯化合物に加え、金属銅もしくは銅塩
を担持した固体触媒を用いることにより、酸素を共存さ
せなくても炭酸エステルの選択率及び反応速度がいっそ
う向上し、かつ酸素を共存させないことにより、一酸化
炭素の燃焼による損失を大幅に低減させることができ
る。
【００１９】銅塩としては塩化第二銅、塩化第一銅等の
ハロゲン化物や、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩など
が使用される。金属銅または銅塩の使用量は白金族金属
原子１モル当たり、通常、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜２０モルの範囲で使用される。白金族金属
またはその塩および２−ヒドロキシピリジン類、あるい
は白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシピリジン類
からなる錯化合物および銅の担体への担持法は上述の担
持方法と同様に、例えば、白金族金属塩、銅塩と２−ヒ
ドロキシピリジン類を有機溶媒に溶解し、そこに担体を
加えて担持する方法、あるいは、白金族金属塩と銅塩を
有機溶媒に溶解し、そこに担体を加えて担持した後、２
−ヒドロキシピリジン類を同様に担持する方法等が採用
される。
ハロゲン化物や、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩など
が使用される。金属銅または銅塩の使用量は白金族金属
原子１モル当たり、通常、０．１〜１００モル、好まし
くは０．５〜２０モルの範囲で使用される。白金族金属
またはその塩および２−ヒドロキシピリジン類、あるい
は白金族金属またはその塩と２−ヒドロキシピリジン類
からなる錯化合物および銅の担体への担持法は上述の担
持方法と同様に、例えば、白金族金属塩、銅塩と２−ヒ
ドロキシピリジン類を有機溶媒に溶解し、そこに担体を
加えて担持する方法、あるいは、白金族金属塩と銅塩を
有機溶媒に溶解し、そこに担体を加えて担持した後、２
−ヒドロキシピリジン類を同様に担持する方法等が採用
される。
【００２０】本発明方法において、金属銅又は銅塩を併
用した固体触媒を用いる場合は、酸素を共存させない
で、亜硝酸エステルを一酸化炭素のみと反応させること
が好ましい。酸素を共存させなくても十分炭酸エステル
の選択的反応性が向上する上に、一酸化炭素の酸素との
燃焼による損失が大幅に低減できるからである。
用した固体触媒を用いる場合は、酸素を共存させない
で、亜硝酸エステルを一酸化炭素のみと反応させること
が好ましい。酸素を共存させなくても十分炭酸エステル
の選択的反応性が向上する上に、一酸化炭素の酸素との
燃焼による損失が大幅に低減できるからである。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例により、さらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の略
号の意味は次の通りである。 ＳＴＹ ： 触媒１リットルおよび反応時間１時間
当たりの生成した炭酸エステルのｇ数（ｇ／ｌ／ｈ） ＣＯ選択率 ： 炭酸エステル（ｍｍｏｌ）×１００／
〔炭酸エステル（ｍｍｏｌ）＋２×シュウ酸エステル
（ｍｍｏｌ）＋二酸化炭素（ｍｍｏｌ）〕（％）
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の略
号の意味は次の通りである。 ＳＴＹ ： 触媒１リットルおよび反応時間１時間
当たりの生成した炭酸エステルのｇ数（ｇ／ｌ／ｈ） ＣＯ選択率 ： 炭酸エステル（ｍｍｏｌ）×１００／
〔炭酸エステル（ｍｍｏｌ）＋２×シュウ酸エステル
（ｍｍｏｌ）＋二酸化炭素（ｍｍｏｌ）〕（％）
【００２２】実施例１ −触媒の調製− 塩化パラジウム０．３９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）をメタノ
ール６５ｍｌに加え、そこに塩化ナトリウム０．２８ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）を添加することにより、均一溶液と
し、不溶物は濾過により濾別した。濾液に活性炭５０ｍ
ｌ（２３．５ｇ）を加え、一夜含浸し、その後、蒸発乾
固した。得られた固体を２−ヒドロキシピリジン０．６
３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）とメタノール７０ｍｌの溶液に
加え、一夜含浸することで塩化ナトリウムを解離させ、
パラジウムに２−ヒドロキシピリジンを配位させた。次
に固体を濾別し、メタノールおよび水で固体を洗浄し
た。最後に、窒素下で１００℃、１時間そして１５０
℃、１時間乾燥した。
ール６５ｍｌに加え、そこに塩化ナトリウム０．２８ｇ
（４．９ｍｍｏｌ）を添加することにより、均一溶液と
し、不溶物は濾過により濾別した。濾液に活性炭５０ｍ
ｌ（２３．５ｇ）を加え、一夜含浸し、その後、蒸発乾
固した。得られた固体を２−ヒドロキシピリジン０．６
３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）とメタノール７０ｍｌの溶液に
加え、一夜含浸することで塩化ナトリウムを解離させ、
パラジウムに２−ヒドロキシピリジンを配位させた。次
に固体を濾別し、メタノールおよび水で固体を洗浄し
た。最後に、窒素下で１００℃、１時間そして１５０
℃、１時間乾燥した。
【００２３】−炭酸エステル製造− 内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍのパイレックス製反応器
に上記の方法で調製したパラジウム金属として１．０重
量％を担持した触媒１０ｍｌを充填し、その上にさらに
ガラスビーズを充填した。この反応器を電気炉内に垂直
に固定し、触媒層温度を１００℃に保ちながら、亜硝酸
エチル２．６％、一酸化炭素２５．８％、酸素２．９
％、エタノール２３．８％、窒素４５．０％の混合ガス
を１３．６リットル／ｈ固体触媒との接触時間２．６
秒）で触媒層に連続的に供給し、１時間反応をおこなっ
た。反応生成物は気液分離器で捕集された。捕集液をガ
スクロマトグラフィーで分析し、定量した。炭酸ジエチ
ル０．２６７ｍｍｏｌ、シュウ酸ジエチル０．００４ｍ
ｍｏｌが生成し、二酸化炭素はまったく認められなかっ
た。すなわち、ＳＴＹ３．２ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率９
７．１％であった。
に上記の方法で調製したパラジウム金属として１．０重
量％を担持した触媒１０ｍｌを充填し、その上にさらに
ガラスビーズを充填した。この反応器を電気炉内に垂直
に固定し、触媒層温度を１００℃に保ちながら、亜硝酸
エチル２．６％、一酸化炭素２５．８％、酸素２．９
％、エタノール２３．８％、窒素４５．０％の混合ガス
を１３．６リットル／ｈ固体触媒との接触時間２．６
秒）で触媒層に連続的に供給し、１時間反応をおこなっ
た。反応生成物は気液分離器で捕集された。捕集液をガ
スクロマトグラフィーで分析し、定量した。炭酸ジエチ
ル０．２６７ｍｍｏｌ、シュウ酸ジエチル０．００４ｍ
ｍｏｌが生成し、二酸化炭素はまったく認められなかっ
た。すなわち、ＳＴＹ３．２ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率９
７．１％であった。
【００２４】比較例１ 触媒をパラジウム金属として２重量％を担持した活性炭
触媒（エヌ・イーケムキャット製）に代え、実施例１と
同様に反応をおこなった。炭酸ジエチル０．０４８ｍｍ
ｏｌ、シュウ酸ジエチル０．００４ｍｍｏｌ、二酸化炭
素０．８９ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＳＴＹ０．
６ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率５．１％であった。
触媒（エヌ・イーケムキャット製）に代え、実施例１と
同様に反応をおこなった。炭酸ジエチル０．０４８ｍｍ
ｏｌ、シュウ酸ジエチル０．００４ｍｍｏｌ、二酸化炭
素０．８９ｍｍｏｌが生成した。すなわち、ＳＴＹ０．
６ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率５．１％であった。
【００２５】実施例２ 触媒の調製 塩化第二銅・２水和物０．４３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を
水１００ｍｌに溶解し、そこへ活性炭２５ｍｌ（１２．
５ｇ）を入れ、３時間含浸した後、濾過・水洗いしたも
のを減圧下、７５℃で乾燥した。塩化パラジウム０．４
４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに加
え、そこに塩化ナトリウム０．３２ｇ（５．５ｍｍｏ
ｌ）を添加することにより、均一溶液とし、不溶物は濾
過により濾別した。濾液に銅を担持した活性炭を加え、
一夜含浸し、その後、蒸発乾固した。得られた固体を２
−ヒドロキシピリジン０．７１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）と
メタノール６０ｍｌの溶液に加え、一夜含浸した。次に
固体を濾別し、過剰の２−ヒドロキシピリジンおよび生
成した塩化ナトリウムを除去するために、メタノールお
よび水で固体を洗浄した。最後に窒素下で１００℃、１
時間乾燥した。
水１００ｍｌに溶解し、そこへ活性炭２５ｍｌ（１２．
５ｇ）を入れ、３時間含浸した後、濾過・水洗いしたも
のを減圧下、７５℃で乾燥した。塩化パラジウム０．４
４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに加
え、そこに塩化ナトリウム０．３２ｇ（５．５ｍｍｏ
ｌ）を添加することにより、均一溶液とし、不溶物は濾
過により濾別した。濾液に銅を担持した活性炭を加え、
一夜含浸し、その後、蒸発乾固した。得られた固体を２
−ヒドロキシピリジン０．７１ｇ（７．４ｍｍｏｌ）と
メタノール６０ｍｌの溶液に加え、一夜含浸した。次に
固体を濾別し、過剰の２−ヒドロキシピリジンおよび生
成した塩化ナトリウムを除去するために、メタノールお
よび水で固体を洗浄した。最後に窒素下で１００℃、１
時間乾燥した。
【００２６】−炭酸エステル製造− 内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍのパイレックス製反応器
に上記の方法で調製したパラジウム金属として２．０重
量％、銅金属として１．３重量％を担持した触媒５ｍｌ
を充填し、その上にさらにガラスビーズを充填した。こ
の反応器を電気炉内に垂直に固定し、触媒層温度を１０
０℃に保ちながら、亜硝酸エチル５．０％、一酸化炭素
２．５％、エタノール４６．６％、窒素４５．９％の混
合ガスを７．２リットル／ｈ（固体触媒との接触時間
２．５秒）で触媒層に連続的に供給し、１時間反応をお
こなった。反応生成物は気液分離器で捕集された。捕集
液をガスクロマトグラフィーで分析し、定量した。炭酸
ジエチル０．９０ｍｍｏｌが生成し、シュウ酸ジエチル
および二酸化炭素はまったく認められなかった。すなわ
ち、ＳＴＹ２１．２ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率１００％で
あった。
に上記の方法で調製したパラジウム金属として２．０重
量％、銅金属として１．３重量％を担持した触媒５ｍｌ
を充填し、その上にさらにガラスビーズを充填した。こ
の反応器を電気炉内に垂直に固定し、触媒層温度を１０
０℃に保ちながら、亜硝酸エチル５．０％、一酸化炭素
２．５％、エタノール４６．６％、窒素４５．９％の混
合ガスを７．２リットル／ｈ（固体触媒との接触時間
２．５秒）で触媒層に連続的に供給し、１時間反応をお
こなった。反応生成物は気液分離器で捕集された。捕集
液をガスクロマトグラフィーで分析し、定量した。炭酸
ジエチル０．９０ｍｍｏｌが生成し、シュウ酸ジエチル
および二酸化炭素はまったく認められなかった。すなわ
ち、ＳＴＹ２１．２ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率１００％で
あった。
【００２７】比較例２ −触媒の調製− 塩化パラジウム０．４４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と塩化第
二銅・２水和物０．４３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を５Ｎ塩
酸１００ｍｌに溶解し、そこへ活性炭２５ｍｌ（１２．
５ｇ）を入れ、３時間含浸した後、濾過・水洗したもの
を窒素下で１００℃、１時間乾燥した。 −炭酸エステル製造− 上記の触媒を用いた以外は、実施例２と同様に反応をお
こなった。炭酸ジエチル０．３９ｍｍｏｌが生成し、Ｓ
ＴＹ９．２ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率１００％であった。
二銅・２水和物０．４３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を５Ｎ塩
酸１００ｍｌに溶解し、そこへ活性炭２５ｍｌ（１２．
５ｇ）を入れ、３時間含浸した後、濾過・水洗したもの
を窒素下で１００℃、１時間乾燥した。 −炭酸エステル製造− 上記の触媒を用いた以外は、実施例２と同様に反応をお
こなった。炭酸ジエチル０．３９ｍｍｏｌが生成し、Ｓ
ＴＹ９．２ｇ／ｌ／ｈ、ＣＯ選択率１００％であった。
【００２８】実施例３ 塩化第二銅の代わりに、酢酸第二銅を用いた以外は実施
例２と同様に反応をおこなった。その結果、炭酸ジエチ
ルが１．５５ｍｍｏｌ生成し、ＳＴＹ３６．８ｇ／ｌ／
ｈ、ＣＯ選択率１００％であった。
例２と同様に反応をおこなった。その結果、炭酸ジエチ
ルが１．５５ｍｍｏｌ生成し、ＳＴＹ３６．８ｇ／ｌ／
ｈ、ＣＯ選択率１００％であった。
【００２９】
【発明の効果】本発明は効率的に炭酸エステルを製造す
る方法を提供するものであり、得られた炭酸エステルは
樹脂や医農薬の原料としてさまざまな用途に供すること
ができる。そして、本発明によれば、シュウ酸エステル
および二酸化炭素の副生による一酸化炭素の損失を大幅
に低減させ、さらに炭酸エステルの生成速度を向上させ
ることができるという点で工業的に極めて重要である。
る方法を提供するものであり、得られた炭酸エステルは
樹脂や医農薬の原料としてさまざまな用途に供すること
ができる。そして、本発明によれば、シュウ酸エステル
および二酸化炭素の副生による一酸化炭素の損失を大幅
に低減させ、さらに炭酸エステルの生成速度を向上させ
ることができるという点で工業的に極めて重要である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/00
Claims (3)
- 【請求項１】 白金族金属もしくはその塩及び２−
ヒドロキシピリジン類を担体に担持した固体触媒、また
は白金族金属もしくはその塩及び２−ヒドロキシピリ
ジン類からなる錯化合物を担体に担持した固体触媒の存
在下、亜硝酸エステルを一酸化炭素と気相で反応させる
ことを特徴とする炭酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 白金族金属もしくはその塩および２
−ヒドロキシピリジン類を担体に担持した固体触媒、ま
たは白金族金属もしくはその塩と２−ヒドロキシピリ
ジン類からなる錯化合物を担体に担持した固体触媒の存
在下、亜硝酸エステルを一酸化炭素および酸素と気相で
反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造法。 - 【請求項３】 白金族金属もしくはその塩、金属銅
もしくは銅塩および２−ヒドロキシピリジン類を担体に
担持した固体触媒、または白金族金属もしくはその塩
および２−ヒドロキシピリジン類からなる錯化合物並び
に金属銅もしくは銅塩を担体に担持した固体触媒の存在
下、亜硝酸エステルを一酸化炭素と気相で反応させるこ
とを特徴とする炭酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04051588A JP3139106B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04051588A JP3139106B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255197A JPH05255197A (ja) | 1993-10-05 |
| JP3139106B2 true JP3139106B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=12891085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04051588A Expired - Fee Related JP3139106B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3139106B2 (ja) |
-
1992
- 1992-03-10 JP JP04051588A patent/JP3139106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05255197A (ja) | 1993-10-05 |
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