KR910003426B1 - 옥살산의 디에스테르의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

옥살산의 디에스테르의 제조방법

본 발명은 고체 담체 및 담체를 지지하는 촉매성분으로 이루어진 촉매 존재하에 일산화탄소를 아질산의 에스테르와 증기(또는 가스)상 촉매반응시킴으로써 옥살산의 디에스테르를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 시공간 수득율을 유지하는한 촉매 조성물로써 백금족 금속 또는 그들의 염을 사용하는 공지방법보다 촉매수명을 더 연장시킴으로써 보다 높은 선택성 및 수득율로 옥살산의 디에스테르를 생산할 수 있다.

더욱 특별히, 본 발명은 전술한 증기산 촉매반응에서, 고체 담체 및 담체를 지지하는 촉매성분으로 이루어진 촉매를 사용하는 개선법에 관한 것으로, 이때 촉매성분은 (a) 백금족금속 또는 그들의 염 및 (b) 철 및 철(II 또는 III)화합물로 구성된 기에서 선택한 최소한 1종으로 이루어졌으며, 금속으로써의 성분(b)에 대한 성분(a)의 원자비는 10,000 : 1 - 1 : 4이다.

옥살산의 디에스테르는 옥살산, 옥사미드, 글리콜, 염료 중간체 및 의약품 합성의 개시물질로써 매우 유용한 공지화합물이다.

고체 담체 및 담체를 지지하는 금속 팔라듐 또는 그들의 염으로 이루어진 촉매 존재하에 일산화탄소를 아질산의 에스테르와 증기상 촉매 반응시킴으로써 옥살산의 디에스테르를 제조하는 방법은 공지이다.(미합중국 특허 제4,229,591호) 그러나 미합중국 특허는 공중합성분 또는 함께 지지하는 2차 촉매 성분을 함유하는 촉매의 사용에 대해 전혀 언급하지 않는다.

일본 특허 공개공보 제22666/1980호(1980년 2월 18일 발행 : 영국 특허원 제2025950A호와 상응)는 상기 미합중국 특허에서 제시된 것과 비슷한 증기상 촉매반응으로 옥살산의 디에스테르를 제조하는 또 다른 방법을 제시한다. 일본 특허문서는 촉매의 성분 또는 1차 촉매원소로써 팔라듐, 로듐, 이리듐, 백금, 금 및 이들 금속들의 염을, 그리고 조촉매로써 동시에 작용하는 담체로써 철, 구리 및 이들의 염을 예시한다.

상기 제안에서, 철 또는 그들의 염은 1차 촉매원소를 기준으로 다량이 사용된다. 이 철 또는 이들의 염은 공촉매원소가 아닌 담체로써 인지된다.

즉, 철 또는 그의 화합물의 양에 관하여 상기 제안은 하기와 같이 제시한다. 1차 촉매원소 : 철 또는 그의 화합물(금속으로 계산)의 중량비는 1 : 100-20 : 80, 바람직하게는 1 : 100-5 : 100(1차 촉매원소가 팔라듐인 경우 중량비를 원자비로 전환할 때, Pd : Fe는 1 : 약 200-1 : 약 8이며, 바람직하게는 1 : 약 200-1 : 약 40이다)이다. 거기에 예시한 활성촉매는 FeCl₂및 그위에 부착된 5% Pd으로 이루어진 촉매 및 금속철 및 그위에 부착된 5% Pd으로 이루어진 촉매이다. 또한, 예시에서 백금족 금속-철형 촉매에는 실리카 및 알루미나와 같은 평담체를 사용하지 않는다. 차후 비교예의 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 범위에서 벗어난 다량의 철화합물이 백금족 금속을 기준으로 사용될때 옥살산의 디에스테르의 시공간 수득율 및 선택성은 격렬히 감소한다.

본 발명자들은 전술한 일산화탄소와 아질산의 에스테르와의 증기상 촉매반응에 사용되는 촉매의 개선을 연구했다. 결과, 하기의 바람직하지 않은 결과를 발견했다. 상기 제안에서 제시한 대로 철 또는 그의 화합물을 다량으로 백금족 금속 또는 그들의 염과 혼합했을때, 상술한 반응의 공촉매로써 기능을 발휘하지 않고 오히려 반응을 방해하고 그들을 혼합하지 않았을때와 비교하여 최종화합물의 수득율을 감소시켰다. 이러한 사실에도 불구하고, 철 또는 철(II 또는 III)화합물을 특정량으로 혼합했을때 전술한 반응에서 촉매 수명이 놀랍게 많이 연장되었고, 오랜시간에 걸쳐 높은 수득율과 선택성으로 옥살산의 디에스테르를 생산하였다.

본 발명자들의 연구는 전술한 일산화탄소와 아질산의 에스테르와의 증기상 촉매반응이 담체 및 담체를 지지하는 촉매성분으로 이루어진 고체 촉매의 존재하에 수행되며, 전술한 촉매성분은 (a) 백금족 금속 또는 그들의 염 및 (b) 철 또는 철(II 또는 III)화합물로 이루어진 것으로, 백금족 금속 : 철의 원자비는 10,000 : 1-1 : 4의 범위내이며, 전술한 증기상 촉매반응에서 촉매수명이 현저히 연장되었으며, 장시간에 걸쳐 높은 선택성 및 수득율로 옥살산의 디에스테르를 생성할 수 있음을 밝혔다.

백금족 금속 또는 단독의 그의 염으로 이루어진 고체 촉매를 사용할때와 비교하면, 본 발명에 따른 고체 촉매를 사용할 경우 반응개시시에 옥살산의 디에스테르의 시공간 수득율 및 선택성이 감소하지 않고, 장기 반응에서도 전술한 시공간 수득율 및 선택성이 거의 감소하지 않는다. 이것은 촉매수명이 현저히 증가되었으며 옥살산의 디에스테르가 장시간동안 안정하게 높은 수득율로 생성됨을 의미한다.

그러므로 본 발명의 목적은 특정 촉매를 사용하는 증기상 촉매반응에 의해 옥살산의 디에스테르를 생성하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 다른 목적이 그것의 장점과 함께 하기 설명으로 분명해진다.

본 발명으로 촉매 성분(a)로 사용되는 백금족 금속의 예시로는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 및 이리듐이 있다. 그들을 둘 또는 그이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 단독 또는 또다른 팔라듐과의 결합체로써의 팔라듐이 바람직하다. 백금족 금속의 염의 예시로는 상기 예시한 금속의 질산염, 황산염, 인산염 및 할로겐 화합물과 같은 무기염, 초산염, 수산염 및 벤조산염 같은 유기염이 있다.

본 발명에서 촉매성분(b)로 사용되는 철 또는 철(II 또는 III)화합물의 예시로는 금속철, 황산제일철, 황산제이철, 질산제일철, 질산제이철, 염삼제일철, 염산제이철, 황산제일철암모늄, 황산제이철암모늄, 구연산철, 유산제일철, 유산제이철, 산화제일철, 산화제이철, 사산화삼철, 수산화제일철, 수산화제이철 등이 있다. 그들을 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용할수 있다.

성분(b)에 대한 성분 (a)의 비는 적절히 선택할 수 있다. 금속으로써 성분(b)에 대한 성분(a)의 원자비는 10,000 : 1-1 : 4이며, 바람직하게는 5,000 : 1-1 : 3이다. 만일, 성분 (a)에 비하여 성분 (b)의 양이 너무 적으면 촉매수명의 연장효과가 감소한다. 양이 너무 많으면 반응이 격렬히 방해되어 옥살산의 디에스테르의 시공간 수득율 및 선택성이 현저히 감소된다. 따라서, 상기 예시한 범위 내의 비율로 사용하는 것이 유리하다.

이것은 하기 설명으로 더욱 분명해진다. 예를 들어, 차후 기술할 실시예에서 옥살산의 디에스테르가 현저히 높은 시공간 수득율로 수득된다. 그러나, 최종 화합물은 오직 차후 기술할 비교예 2에서와 같이 같이 Fe/Pd 원자비 = 5이면 5g/ℓ ·시의 시공간 수득율로, 비교예 3에서와 같이 Fe/Pd원자비 = 10이면 88g/ℓ ·시의 시공간 수득율로, 일본특허 공개공보 제22666/80에 기술된 실시예 6에서와 같이 Fe/Pd원자비 = 38이면 76.7g/kg 시의 시공간 수득율로, 동일한 공보의 실시예 7에서와 같이 Fe/Pd원자비 = 17이면 6.7g/kg 시의 시공간 수득율로 수득된다.

본 발명에서, 성분(a) 및 (b)는 고체담체를 지지한다. 사용된 담체의 예시로는 활성탄소, (α- 알루미나 또는 γ-알루미나와 같은) 알루미나, 실리카, 규조토, 탄화규소, 경석, 제올라이트 및 분자체가 있다. 이들중 α-알루미나, γ-알루미나, 실리카 및 탄화규소는 특히 바람직하다.

고체 담체를 지지하는 성분(a)의 양은 고체담체의 중량을 기준하여 백금족 금속의 약 0.01-10중량%가 바람직하며, 특히 약 0.1-약 2중량%가 바람직하다.

촉매 금속성분을 고체담체에 지지시키는 방법에는 아무제한이 없으며, 다른 공지의 지지방법을 사용할 수 있다.

그러나 고체담체에 백금족 금속의 수용성염의 수용액 및 철의 수용성 염의 수용액을 침투시키고, 침투된 고체 담체를 알칼리로 처리하고 알카리 처리된 생성물을 액체 또는 기체 상의 환원제로 처리한다. 또한 상기 과정을 먼저 고체담체에 백금족 금속의 수용성 염의 수용액을 침투시키고, 침투된 고체담체를 알카리로 처리하고, 알카리 처리된 생성물을 철의 수용성 염의 수용액에 담그고, 최종생성물을 액체 또는 기체상의 환원제로 처리하여 수행할 수 있다.

침투는 백금족 금속의 수용성 염 및 철의 수용성 염을 함유하는 수용액에 고체담체를 담그거나 또는 각각의 수용성 염류의 수용액에 고체담체를 차례차례로 담그어서 실시한다.

전술한 바와 같이, 고체담체를 백금족 금속의 수용성 염을 함유하는 수용액에 담그고, 침투된 고체담체를 알칼리로 처리하고, 그리고 침투된 담체를 철의 수용성 염의 수용액에 담그는 것 역시 가능하다, 이때, 예를 들어, 약 0℃ -약 90℃ 의 온도에서 약 0.1-약 10시간 동안 담근다. 원한다면, 전술한 수용액을 고체담체 위에 뿌려서 침투시킬 수 있다.

상기 수용액은 약 0.01-약 10% 중량의 산성화합물을 함유하는 산성수용액에 상기 수용성 염을 용해시켜 제조한 것이다. 산성 수용액의 사용은 백금족 금속의 염 및 철의 염의 용해를 돕고, 가수분해에 의한 백금족 금속 및 철의 수산화물 및 산화물의 형성 및 침착을 방해한다. 산성 화합물의 예시로는 염산, 질산, 황산 및 인산과 같은 무기산 및 초산과 같은 유기산이 있다. 필요하면 이들 산성화합물을 둘 또는 그 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

수용성 염을 함유하는 수용액으로 침투된 담체를 분리시키고 알칼리처리한 후 필요하면 수세하고 예를 들어, 공기건조, 진공건조 또는 열건조에 의해 건조시킨다.

알카리처리는 상기 수용성 염의 수용액으로 침투된 담체를 에를 들어 약 0.05-약 10중량%의 알카리성 화합물을 함유하는 알칼리성 수용액에 부가하고, 예를 들어 약 10-약 90℃ 의 온도에서 약 0.5-약 10시간 동안 혼합물을 교반시켜서 실시한다. 알칼리성 화합물의 예시로는 알카리금속 또는 알카리토금속의 수산화물 및 염, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 및 탄산칼륨이 있다. 필요하면, 이들 알칼리성 화합물을 백금족 금속염 및 철염의 총몰당 약 2-약 40몰량으로 둘 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

알카리 처리후 생성물을 임의로 물등으로 세척하고 건조한다. 그리고 생성물을 액체 또는 기체상의 환원제로 처리하여 최종촉매를 만든다.

액체상 환원은 히드라진, 포름알데히드 및 포름산나트륨과 같은 환원제의 사용하여 실시한다. 특히, 알카리처리된 생성물을 약 1-약 10중량% 농도의 환원제 수용액에 부가하고, 이 혼합물을 전술한 약 10-약 50℃ 의 온도에서 약 0.5-약 10시간 동안 교반하여 실시한다.

환원의 수행에 있어서, 알카리성 처리된 생성물을 환원제 수용액에 직접 부가한다. 그러나 알카리 처리된 고체 생성물을 여과 또는 경사분리와 같은 고체-액체 분리방법으로 분리하고 세척 및 건조한 후 건조된 생성물을 환원제의 수용액에 부가하고 액체상에서 환원처리하는 것이 더욱 효과적이다.

기체상 환원에서 사용하기 적합한 환원제의 예시로는 수소, 일산화탄소 및 암모니아가 있다. 이들 환원제는 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체로 희석시킨 후 사용한다. 기체상 환원은 기체환원제를 예를 들어 약 50℃ - 800℃의 온도에서 전술한 약 1 - 약 10시간동안 알카리 처리된 생성물에 통과시켜서 실시한다.

본 발명에서 옥살산의 디에스테르의 합성반응에서 사용한 개시기체는 일산화탄소 및 아질산의 에스테르이며, 때때로 이후에 설명할 알코올, 산화질소 등을 포함한다. 어떤 경우에는, 전술한 증기상 환원처리에 유효한 일산화탄소를 포함한다.

따라서, 전술한 알카리 처리된 생성물을 증기상 환원 처리시키는 한 방법으로 알카리 처리된 생성물을 옥살산의 디에스테르의 합성기구에 부가하고, 옥살산의 디에스테르의 합성반응에 앞서 그것을 임의로 알코올, 산화질소등을 포함하는 일산화탄소 및 아질산에스테르의 기체혼합물을 사용하여 증기상 환원처리시키는 방법이 사용된다.

본 발명의 방법에 따라서, 고체담체 및 담체를 지지하는 촉매성분으로 이루어지고, 또한 전술한 촉매성분이 (a)백금족 금속 또는 그들의 염 및 (b)철 및 철(II 또는 III)화합물중에서 선택한 1종 이상으로 이루어진 상기에서 제조된 촉매의 존재하에 증기상에서 일산화탄소를 아질산의 에스테르와 반응시킨다. 이 반응은 하기 등식에 의해 도식적으로 제시된다.

(R=알킬 또는 시클로알킬)

상기 도식이 제시하는 바와 같이, 이 반응은 소비한 아질산 에스테르와 동량의 일산화질소를 산출한다.

따라서, 하기 제시한 대로 도식적으로 일산화질소와 반응하기 위해 산소분자를 함유하는 기체 및 알코올을 제공하고 생성된 아질산의 에스테르를 회수함으로써 상기의 생성된 일산화질소를 상기 반응의 개시물질로써 재순환시킬 수 있다.

(R=알킬 또는 시클로알킬)

아질산과 1-8 탄소원자를 함유하는 포화일수소 지방족알코올 또는 1-8 탄소원자를 함유하는 지방족 고리 알코올과의 에스테르는 아질산의 에스테르로써 바람직하다. 지방족 알코올의 예시로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 헥산올 및 옥탄올이 있고, 지방족 고리 알코올의 예시로는 시클로헥산올 및 메틸-시클로헥산올이 있다. 이들 알코올들은 알콕시기와 같은 반응을 저해하지 않는 치환분을 함유한다.

이 반응은 반응영역(즉, 기체 또는 증기상)내에 액체상을 형성하지 않는 조건하에 수행한다. 이들 조건은 반응온도, 반응압력, 아질산의 에스테르의 형 및 농도등에 따라 변한다. 그러므로, 이들 조건을 적당히 선택하여 이 반응을 증기상에서 수행한다.

이 반응은 저온에서 조차 빠르게 진행되며, 반응온도가 더 낮을때와 같이 부반응이 더욱 적게 일어난다. 그러므로, 필요한 시공간 수득율을 유지할 수 있는 상대적으로 낮은 온도, 예를 들어서 약 50℃-약 200℃, 바람직하게는 약 80℃-약 150℃에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 반응압력도 역시 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 대기압-약 10kg/㎠ G, 바람직하게는 대기압-약 5kg/㎠ G이다. 상기 명세한 저한계값 이하의 압력, 예를 들어 약 20mmHg까지 감소된 압력도 역시 사용할 수 있다.

사용된 아질산의 에스테르의 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있다. 반응의 만족스러운 비율을 수득하기 위해, 아질산의 에스테르의 농도를 1부피% 또는 그이상, 예를 들어 약 5-약 30부피%로 반응기에 제공되는 개시기체 혼합물과 근사하게 함이 바람직하다.

본 발명의 방법에 사용되는 일산화탄소는 질소와 같은 불활성 기체로 정화 또는 희석시킨다. 반응영역내에서 일산화탄소의 농도는 광범위하게 변화시킬 수 있으며, 예를 들어, 10-90부피%의 범위이다.

본 발명에 따른 촉매반응은 고정층 또는 유동층에서 수행할 수 있다. 개시 기체 혼합물 및 촉매 사이의 접촉시간은 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 약 20초 이하, 바람직하게는 약 0.2-약 10초이다.

산소분자의 임의 존재하에 예를 들어 알코올을 산화질소와 반응시킴으로써 아질산의 에스테르를 제조할 수 있다. 반응생성기체는 아질산의 에스테르외에 미반응의 알코올 및 산화질소(특히 일산화질소) 및 동시에 미량의 물 및 산소를 포함한다.

본 발명의 과정에서, 아질산의 에스테르를 함유하는 이 생성 개체를 개시 아질산에스테르로 사용할 수 있고, 불순물을 함유한 아질산염등을 사용할때 조차도 좋은 결과를 수득할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 방법의 실행을 더욱 상세히 설명한다.

[고체촉매의 제조예]

염화팔라듐(13.33g)을 35중량%의 염산수용액 15.67g에 가하고 또 약 50cc의 물을 가한다. 혼합물을 약간 가열하여 염화팔라듐을 완전히 용해시킨다. 혼합물을 냉각시키고, 물을 가해서 총량이 200g이 되게 한다. 전술한 염화팔라듐 용액(10.14g)을 10cc의 물에 1.30g의 육수화 염화제이철을 용해한 용액과 혼합하고 혼합물에 물을 가해서 총중량 30cc가 되게 한다.

계속해서, 입자직경 5mm인 구상 α-알루미늄 입자 30g을 30cc의 혼합된 용액에 담그고 교반시키면서 2시간동안 방치한다. 최종 생성물 총량을 다공판에 놓고 모액을 완전히 분리한다. 분리해서 수득한 염화팔라듐 및 염화제이철을 함유하는 알루미나 입자를 1N 수산화나트륨 수용액 33cc에 담근다. 이 용액을 약 60℃에서 4시간 동안 교반하고 알카리 처리한다.

알카리처리된 생성물을 여과하여 수집하고 염산이온이 질산은으로 더 이상 검출되지 않을때까지 탈염수로 세척한다. 계속해서 약 95℃에서 건조기로 건조한다. 생성물을 전기 오븐내에 설치된 내부직경 20mm의 석영유리관에 넣고, 수소기류내에서 500℃로 3시간동안 환원처리한다.

그럼으로써 α-알루미나 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.262중량% 철(금속으로 계산)로 이루어진 구상 고체촉매를 수득한다.

[실시예 1]

내부직경 17mm 및 길이 55cm인 유리반응관에 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조되고 입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.262중량% 철(금속으로 계산)로 이루어진 촉매 2ml(1.8g)을 채운다. 반응관내에 유리용구(熔球)를 더 채워서 촉매층이 높이 24cm에 놓도록 한다.

반응관을 수직으로 고정시키고 가열된 실리콘 오일을 반응관에 설치된 쟈켓부분에 유입시킨다. 그리고 가열을 조절하여 촉매층의 내부온도를 110℃로 한다.

20부피%의 일산화탄소, 15부피%의 아질산메틸, 15부피%의 메탄올, 3부피%의 일산화진소 및 47부피%의 질소를 함유하는 기체혼합물을 20리터/시(S.T.P)의 비율로 반응관 꼭대기에 주입한다.

반응관에서 꺼낸 반응생성물을 먼저 메탄올에 통과시켜 옥살산 디메틸을 수집한다. 메탄올로 수집할 수 없는 휘발성 화합물은 드라이아이스/메탄올로 응축시키고 수집한다.

반응 개시후 및 표 1에 제시된 경과시간 후 수집된 액체를 기체 크로마토그래프로 분석하고, 옥살산 디메틸의 시공간 수득율(g/리터 시)을 측정한다. 결과는 표 1에 제시한다.

[실시예 2]

입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.0262중량% 철(금속으로 계산)로 이루어지고, 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조된 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 제시한다.

[실시예 3]

입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그 위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.00262중량% 철(금속으로 계산)로 이루어지고 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조된 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 제시한다.

[실시예 4]

입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.000262중량% 철(금속으로 계산)로 이루어지고 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조된 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 제시한다.

[실시예 5]

입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.786중량% 철(금속으로 계산)로 이루어지고 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조된 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 제시한다.

[비교예 1]

입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐으로 이루어진 촉매를 염화제이철을 첨가하지 않고 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조한다. 전술한 촉매 2ml을 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 제시한다.

[비교예 2]

입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 1.31중량% 철(금속으로 계산)로 이루어지고 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조된 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 제시한다.

[비교예 3]

입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 2.62중량% 철(금속으로 계산)로 이루어지고 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조된 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복한다. 결과는 표 1에 제시한다.

표 1에서 옥살산 디메틸의 시공간 수득율비는 반응개시 후 8시간에서의 시공간 수득율에 대한 각 경과시간에서 시공간 수득율의 비이며, 전자(前者)를 10g/리터 시로 하고 하기 등식에 따라 계산한다.

[표 1]

[비교예 4]

100ml 가지모양 플라스크(egg-plant type flask)에 9.5g의 염화제일철을 넣는다. 2.1중량% 염화팔라듐 및 0.84중량% 염산을 함유하는 수용액 40ml를 가하고 약 50℃의 온도 및 감압하에서 회전증발기를 사용하여 건조될때까지 농축시켜서 고체를 수득한다. 생성된 고체를 관형 전기오븐에 설치된 내부직경 20mm의 파이렉스유리관에 넣어 수소기류내에서 2시간동안 200℃ 온도로 환원처리한다. 그럼으로써 염화제일철 및 그위에 부착된 5중량% Pd(금속으로 계산)로 이루어진 고체촉매를 생성한다.

전술한 촉매 2ml를 사용하여 실시예 1의 과정을 수행한다. 이 반응을 8시간 이상 계속해도 옥살산 디메틸의 시공간 수득율은 6g/리터 시이다.

[실시예 6]

입자직경 3mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.0262중량% 철로 이루어진 촉매를 염화제이철 육수화물의 양을 0.130g으로 변경시킴 및 입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 대신에 입자직경 3mm인 구상 α-알루미나 입자를 사용함을 제외하고 고체촉매 제조예에 따라 제조 한다.

전술한 촉매 2ml를 사용하여 실시예 1의 과정을 수행한다. 결과는 표 2에 제시한다.

[비교예 5]

입자직경 3mm인 구상 α-알루미나 입자 및 0.5중량% 팔라듐으로 이루어진 촉매를 염화제이철 육수화물의 불첨가 및 입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 대신에 입자직경 3mm인 구상 α-알루미나 입자를 사용함을 제외하고 고체촉매 제조예에 따라 제조한다.

상기 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1의 과정을 수행한다. 결과는 표 2에 제시한다.

[표 2]

* : 상기의 비는 전술한 규정에 의한 것이다.

[실시예 7]

내부직경 43mm 및 높이 210cm인 스테인레스스틸 반응관에 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조되고 입자직경 5mm인 구상 α-알루미나 입자 및 그위에 부착된 0.5중량% 팔라듐 및 0.13중량% 철(금속으로 계산)(Fe/Pd 원자비=0.5)로 이루어진 촉매 2.7리터를 넣는다. 10부피%의 아질산메틸, 20부피%의 일산화탄소, 3부피%의 일산화질소, 5부피%의 메탄올 및 57부피%의 질소를 함유하는 개시 기체 혼합물을 3,000리터/시(S.T.P)의 유출비로 촉매층에 통과시킨다. 계속적인 반응은 100℃의 반응온도 및 3kg/㎠ G의 반응압력에서 수행된다.

결과, 옥살산디메틸의 시공간 수득율은 반응개시로부터 100시간후에는 490g/리터 시이고, 반응개시로부터 2,000시간 후에는 320g/리터 시이다.

[실시예 8]

5부피%의 아질산에틸, 20부피%의 일산화탄소 및 75부피%의 질소를 함유하는 기체혼합물을 사용함과 SV(공간속도 : S.T.P)을 5,000시^-1로 고정시킴을 제외하고 실시예 1의 과정을 수행한다.

결과, 반응개시시에 옥살산 디에틸의 시공간 수득율은 479g/리터·시이며, 시공간 수득율의 비는 대략 실시예 1에서와 비슷하다. 반응 개시시에 CO에 대한 선택성에 있어서, 옥살산 디에틸은 98.0%, 탄산디에틸은 2.0%이며, 부산물 CO₂는 약간이다.

[실시예 9]

α-알루미나 및 그위에 부착된 0.5중량%의 팔라듐 및 0.262중량%의 철(금속으로 계산)로 이루어진 구상고체 촉매(Fe/Pd 원자비=1)를 수소기류 내에서의 환원온도를 700℃로 변경시킴을 제외하고 전술한 고체촉매 제조예에 따라 제조한다.

상기 촉매 2ml를 사용함을 제외하고 실시예 1을 수행한다.

결과, 반응개시시의 옥살산디메틸의 시공간 수득율은 1331g/리터 시이며, 1000시간 동안 반응시킨 후에도 시공간 수득율은 거의 감소하지 않는다.

Claims (8)

1. 고체 담체 및 담체에 지지된 촉매성분으로 이루어진 촉매 존재하에 일산화탄소와 아질산의 에스테르를 증기상 촉매 반응시킴으로써 옥살산의 디에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 전술한 촉매 성분이 (a) 백금족 금속 또는 그들의 염, 및 (b) 철 및 철(II 또는 III)화합물로 구성된 기에서 선택한 최소한 1종으로 이루어진 것으로 금속으로서의 성분(b)에 대한 성분(a)의 원자비가 10,000 : 1~1 : 4임을 특징으로 하는 옥살산 디에스테르의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 금속으로서의 성분(b)에 대한 성분(a)의 원자비가 5,000 : 1~1 : 3인 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 전술한 아질산의 에스테르가 포화일수소 지방족 알코올 및 지방족 고리 알코올로 구성된 기에서 선택한 1~8 탄소원자를 함유하는 알코올과 아질산의 에스테르인 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 촉매 반응을 약 50℃~200℃의 온도에서 수행하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 촉매 반응을 대기압-약 10kg/㎠·G 범위의 압력에서 수행하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 지지되는 성분(a)의 양이 담체의 중량을 기준으로 백금족 금속으로써 계산하여 약 0.01~약 10중량%인 방법.
7. 고체담체를 백금족 금속의 수용성염의 수용액 및 철의 수용성염의 수용액으로 침지시키고, 침지된 고체 담체를 알카리로 처리하고, 알카리 처리된 생성물을 액체 또는 기체상에서 환원 처리시킴으로써 제 1 항에 기재된 촉매를 제조하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 전술한 알카리가 알카리금속 또는 알카리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 중탄산염으로 구성된 기에서 선택된 것인 방법.