CN102962060B

CN102962060B - 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102962060B
Application number: CN201210478833.XA
Authority: CN
Inventors: 刘彦轻; 高翊; 蒋化; 唐伟; 张佳平; 耿云峰; 谢有畅
Original assignee: Beijing Peking University Pioneer Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Beida Pioneer Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: CN102962060A

Abstract

本发明公开了一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法。以α-Al₂O₃为载体，负载0.1wt%以下含量的硼、锰、镁和钙中的一种或多种助剂，以及0.02～1wt%的活性组分Pd制备成催化剂，用于合成草酸二甲酯。结果表明，助剂的加入促进了Pd的吸收，提高了Pd的分散度，从而能够在降低Pd含量的同时保证催化剂具有很高的活性和稳定性。

Description

一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法，特别涉及一种以α-Al₂O₃为载体负载活性组分钯的催化剂。

背景技术

草酸二甲酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料的中间体，其中草酸二甲酯加氢制备乙二醇的技术可替代用非可再生资源石油来生产乙二醇的技术，具有重要的战略和经济意义。

1966年美国D.M.Fenton等人发现，以α-Al₂O₃为载体负载活性组分钯作催化剂，可使一氧化碳在醇介质中进行偶联反应合成出草酸二甲酯。之后日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究与开发，其中宇部兴产Ube公司在七十年代末就提出用一氧化碳和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的方法，并提出了反应尾气的循环使用工艺。

我国富煤少油，因此以煤制乙二醇来代替现有的石油路线制乙二醇符合国情。自八十年代以来国内大力开展了在合成草酸酯方面的研究，尤其是在催化剂制备方面。中科院福建物构所的陈贻盾教授自1979年开始研究CO偶联制备草酸酯，其发明专利CN85101616A与CN1054765A中均使用Al₂O₃作为载体。CN1055492A和EP0108359A1中的催化剂也使用α-Al₂O₃做载体。天津大学许根慧教授发现α-Al₂O₃载体制备的催化剂活性优于γ-Al₂O₃载体制备的催化剂，认为原因是CO和RONO在反应过程中，反应物RONO、生成的中间产物Pd(OR)₂和产物(COOR)₂需要较大的孔径才能进入和从孔道内离开。α-Al₂O₃虽然比表面较小，但其孔径大，反应物和生成物可以自由出入其孔道，其内表面利用充分。日本专利JP57-122042中Ube公司认为载体氧化铝比表面小于90m²/g为宜。EP0057630A1中UCC公司建议采用比表面小于10m²/g的非酸性载体，即α-Al₂O₃载体。

另有较多专利提到用助剂来改善催化剂的性能，如CN1415414A中采用δ-Al₂O₃作为载体，以Pd为活性组分，以Fe和La为助剂，这样负载两种及两种以上金属的活性组分制备的催化剂，可有效地提高其在合成草酸二甲酯反应中的催化活性与寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种应用于草酸二甲酯合成的催化剂，以α-Al₂O₃为载体负载活性组分钯，并添加助剂，在保证催化剂的活性和稳定性的前提下降低贵金属钯的用量。

本发明的催化剂以α-Al₂O₃为载体，负载活性组分钯，同时负载选自硼、锰、镁和钙中的一种或多种组分作为助剂。

上述催化剂中，助剂的加入有利于促进Pd的吸收，有效地保证了Pd的负载量，而且，在相同Pd含量的情况下，助剂的加入能够提高催化剂的活性，从而能够在降低Pd含量的同时保证催化剂具有很高的活性和稳定性。

上述催化剂中，以相对于载体的重量计，Pd的负载量优选为0.02～1wt%，助剂的负载量优选在0.1wt%以下，更优选为0.01～0.1wt%。

上述催化剂中的硼、锰、镁和/或钙助剂，最优选硼。

所述α-Al₂O₃载体可以是条形、球形、块状或其他形状，采用拟薄水铝石或其他原料通过现有的方法制备得到。可选用市售拟薄水铝石，经挤条焙烧后得到条形α-Al₂O₃载体，具体制备方法如下：粉碎拟薄水铝石过200-400目筛网，在筛得的粉体中加入一定量粘结剂（如田菁粉、甲基纤维素、铝溶胶、柠檬酸）和一定量的硝酸溶液，混捏并碾压1～5小时，用挤条机挤成条形。将条形载体阴干24h，然后120℃烘干3h，后程序升温至1200℃恒温焙烧3h，后自然冷却至室温，得到条形α-Al₂O₃载体。

应用于本发明催化剂的α-Al₂O₃载体的制备但并不限于上述方法，现有技术中制备α-Al₂O₃载体的方法都适用于本发明。

本发明的催化剂通过下述方法制备得到：

1）将α-Al₂O₃载体在含助剂元素的溶液中浸渍，然后蒸干，其中所述助剂元素是硼、锰、镁和/或钙；

2）将步骤1）蒸干后的α-Al₂O₃载体焙烧；

3）将步骤3）焙烧后的α-Al₂O₃载体在氯化钯溶液中浸渍，烘干，得到所述催化剂。

本发明采用分步浸渍的方法先在α-Al₂O₃载体上负载上硼、锰、镁和钙中的一种或多种组分的助剂，焙烧后再负载活性组分钯制成催化剂。

上述步骤1）中所述助剂元素指硼、锰、镁和钙中的一种或多种，将这些元素的可溶性化合物配制成一定浓度的溶液，得到含所述助剂元素的溶液。例如硼，可取一定量的硼酸加水配制成一定浓度的硼酸溶液来浸渍α-Al₂O₃载体；又如锰，可取一定量的硝酸锰溶于水中配制成一定浓度的硝酸锰溶液；又如镁，可取一定量的硝酸镁溶于水中配制成一定浓度的硝酸镁溶液；再如钙，可取一定量的氯化钙溶于水中配制成一定浓度的氯化钙溶液。溶液的浓度由所要负载的助剂元素的量决定，本领域技术人员根据有限次的试验就能得到。

通常，步骤1）将α-Al₂O₃载体在含助剂元素的溶液中浸渍4～15小时，然后蒸干。蒸干操作可以在100℃水浴中进行。

上述步骤2）焙烧的温度优选为300℃~700℃，更优选为400℃~500℃；焙烧时间通常是3～10小时。

上述步骤3）所述氯化钯溶液一般是将PdCl₂用稀酸溶解并加水配而成，所述稀酸例如稀盐酸、稀硝酸。氯化钯溶液的浓度由所要负载的钯含量决定。α-Al₂O₃载体在氯化钯溶液中浸渍4～15小时，然后一般是在80~200℃烘干3～10h，得到所述催化剂。本发明的催化剂可用于CO与亚硝酸甲酯气相催化偶联生成草酸二甲酯的反应中，具体反应式如下：

2CH₃ONO+2CO →(COOCH₃)₂+2NO

反应前先对催化剂用氢气还原活化。反应条件控制在T=120～155℃，SV≥2000h^-1，CO≥30%，CH₃ONO≥15～25%，N₂为稀释气。实验证明，以α-Al₂O₃为载体，添加助剂硼、锰、镁、钙中的一种或两种以上的组分可以促进载体对贵金属活性组分Pd的吸收，并有利于Pd在载体上的分散，使得Pd含量最低降至0.02%，催化剂仍保持良好的活性和稳定性。由于本领域中常规催化剂的Pd负载量至少在0.2%以上，因此采用本发明提供的催化剂制备工艺可以大大降低贵金属催化剂的制造成本。

附图说明

图1是实施例四制备的催化剂3在1500h内的寿命评价结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步地说明，但本发明的范围不仅限于实施例。

实施例一制备条形α-Al₂O₃载体的制备

用中国铝业山东分公司提供的拟薄水铝石一份，粉碎过350目筛网获得2000g粉体，加入田菁粉30g混合均匀，加入2%的硝酸溶液2000ml，搅拌均匀，并碾压约3h后，用挤条机挤出直径为2.5mm的条形载体，并断成3～8mm长的条，阴干24h，然后在100℃下烘干3h，后程序升温至1200℃恒温焙烧3h，自然冷却至室温，得到条形α-Al₂O₃载体。

实施例二催化剂1的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量1wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：根据Pd含量配制0.01g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，搅拌混合，将40g载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍24h，然后抽滤，烘箱120℃烘干3h，制成催化剂1备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂1的Pd含量为0.8wt%。

催化剂的活性通过在固定床反应管中进行合成草酸二甲酯的合成反应来评价，反应管为带夹套的不锈钢管，装填10～50ml催化剂，催化剂床层顶部装填30ml瓷球作预热，反应气经混合后进入反应管。反应管外部用加热带加热，用继电器控制床层温度。水浴冷却收集的固体产物，经色谱分析其成分为草酸二甲酯，以该固体产物量计算草酸二甲酯的时空收率。未经水浴冷却的副产物用冰盐浴冷阱收集，色谱分析表明其主要是碳酸二甲酯及一些低沸点产物，还有微量未完全冷凝的草酸二甲酯。

取10g新制备的催化剂1，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为512g/L·h，选择性为96.9%。

实施例三催化剂2的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.1wt%B+1wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用硼酸，根据B的含量配制0.001g B/mL的硼酸溶液40ml，将条形α-Al₂O₃载体在硼酸溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.01g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过B的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h 时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂2备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂2的Pd含量为1wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂2，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为977g/L·h，选择性为97.7%。

实施例四催化剂3的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.05wt%B+0.5wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用硼酸，根据B的含量配制0.0005g B/mL的硼酸溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在硼酸溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.005g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过B的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂3备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂3的Pd含量为0.5wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂3，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为923g/L·h，选择性为98.9%。

此外，对催化剂3进行了1500h的寿命评价，评价结果如图1所示：草酸二甲酯的时空收率一直维持在700g/L·h以上，选择性≥90%。

实施例五催化剂4的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.5wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：根据Pd含量配制0.006g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时Pd Cl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂4备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂4的Pd含量为0.5wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂4，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为488g/L·h，选择性为98.1%。

实施例六催化剂5的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.05wt%Mn+0.5wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸锰，根据Mn的含量配制0.0005g Mn/mL的硝酸锰溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在硝酸锰溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.005g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过Mn的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂5备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂5的Pd含量为0.5wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂5，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为778g/L·h，选择性为97.8%。

实施例七催化剂6的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.05wt%Mg+0.5wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸镁，根据Mg的含量配制0.0005g Mg/mL的硝酸镁溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在硝酸镁溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.005g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过Mg的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂6备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂6的Pd含量为0.5wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂6，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为732g/L·h，选择性为96.2%。

实施例八催化剂7的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.05wt%Ca+0.5wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用氯化钙，根据Ca的含量配制0.0005g Ca/mL的氯化钙溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在氯化钙溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.005g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过Ca的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂7备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂7的Pd含量为0.5wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂7，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为679g/L·h，选择性为96.9.0%。

实施例九催化剂8的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.01wt%B+0.02wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用硼酸，根据B的含量配制0.0001g B/mL的硼酸溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在硼酸溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.0002g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过B的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时Pd Cl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂8备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂8的Pd含量为0.02wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂4，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为901g/L·h，选择性为98.9%。

实施例十催化剂9的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.01wt%Mn+0.02wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸锰，根据Mn的含量配制0.0001g Mn/mL的硝酸锰溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在硝酸锰溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.0002g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过Mn的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂9备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂9的Pd含量为0.02wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂9，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为706g/L·h，选择性为98.0%。

实施例十一催化剂10的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.01wt%Mg+0.02wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用硝酸镁，根据Mg的含量配制0.0001gMg/mL硝酸镁溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在硝酸镁溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.0002g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过Mg的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂10备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂10的Pd含量为0.02wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂10，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为679g/L·h，选择性为97.8%。

实施例十二催化剂11的制备及性能检测

称取40g实施例一制备的条形α-Al₂O₃载体，按载体重量0.01wt%Ca+0.02wt%Pd来制备催化剂，其步骤如下：选用氯化钙，根据Ca的含量配制0.0001g Ca/mL的氯化钙溶液40mL，将条形α-Al₂O₃载体在氯化钙溶液中浸渍4～15小时，并于100℃水浴蒸干，然后400℃焙烧3～10小时。根据Pd含量配制0.0002g Pd/mL的PdCl₂浸渍液40mL，将浸渍过Ca的条形α-Al₂O₃载体浸入配好的PdCl₂溶液中浸渍4～15h（约0.5h时PdCl₂溶液的颜色全部褪去），然后抽滤，烘箱100℃烘干3h，制成催化剂11备用，经ICP分析滤液计算得到以载体重量计催化剂11的Pd含量为0.02wt%。

同实施例二，取10g新制备的催化剂11，350℃氢气还原3h，然后进行草酸二甲酯的催化合成反应，条件控制在T=125～135℃，SV=3000h^-1，CO为50%，CH₃ONO为15%，N₂为35%，反应2h，合成草酸二甲酯催化剂的时空收率为621g/L·h，选择性为98.0%。

对上述实施例二至实施例八制备的催化剂，在相同条件下测试其性能，评价结果见表1。在制备过程中我们发现，对于相同浓度的PdCl₂溶液，若前期助剂元素的负载量不同，可直接导致载Pd量的不同。例如：制备催化剂2过程中，在浸渍PdCl₂溶液时，约0.5h内PdCl₂溶液的红棕色全部消失，即Pd完全负载到载体上，而催化剂1制备过程中经过24h，PdCl₂溶液的红棕色还未完全褪去。经ICP分析浸渍Pd后的滤液，得到催化剂2上的Pd含量为1%，而催化剂1上的Pd含量仅为0.8%。由此可见，若在制备过程中添加助剂，能促进Pd的完全负载。

表1.催化剂的性能

注：助剂及活性组分的量均是以相对于载体的重量计。原料气组成CH₃ONO：CO：N₂=20:30:50

（体积比），反应温度142±3℃，空速3000h^-1。

表1中催化剂3和4的实验数据表明，未添加助剂的α-Al₂O₃载体负载的Pd催化剂活性较低，而添加助剂硼能提高催化剂的活性，采用化学吸附法测量这两种催化剂的Pd分散度，催化剂3的Pd的分散度达15.3%，而催化剂4的Pd分散度仅为3.6%。同样比较催化剂3、5、6和7的数据可以看出，相同负载量的不同助剂，添加助剂B的催化效果是最优的，同样采用化学吸附法测得催化剂5、6和7的Pd分散度依次为11.2%、9.5%和7.8%，所以相同的载钯量，催化剂3的Pd的分散度最高，其活性也最优。还可以通过比较催化剂3、4、5、6和7的Pd分散度及催化剂的时空产率得出，助剂Mn、Mg和Ca的加入也增加了Pd的分散度，但仍不如助剂B对Pd的分散度的提高幅度大，因而其活性高于不添加任何助剂的催化剂4，但比以B为助剂的催化剂3的活性低。一般而言，活性中心分散度与催化剂活性有着直接的关联。催化剂3在助剂B作用下Pd的高分散度应是它的活性远高于相同Pd载量的催化剂4、5、6和7的主要原因。

Claims

1.一种用于草酸二甲酯合成的催化剂，以α-Al₂O₃为载体，相对于载体的重量计，负载0.02～1wt％的活性组分钯，同时负载0.01～0.1wt％的硼作为助剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述α-Al₂O₃是以拟薄水铝石为原料制备的条形α-Al₂O₃载体。

3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将α-Al₂O₃载体在含助剂元素的溶液中浸渍，然后蒸干，所述助剂元素是硼；

2)将步骤1)蒸干后的α-Al₂O₃载体焙烧；

3)将步骤3)焙烧后的α-Al₂O₃载体在氯化钯溶液中浸渍，烘干，得到所述催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的含助剂元素的溶液是指用硼的可溶性化合物配制而成的溶液，将α-Al₂O₃载体在该溶液中浸渍4～15小时，然后蒸干。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)焙烧的温度在300～700℃，时间为3～10小时。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)浸渍时间是4～15小时。