CN102698748A - 用于co气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法，所述催化剂表示为Pd+X/α-Al2O3，其中，选用α-Al2O3作为催化剂载体，金属钯Pd为活性组分，助剂金属X选自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一种或多种，该催化剂使用浸渍法制备而成，该催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯气相偶联合成草酸酯的反应中取得了很好的反应效果，该催化剂性能优良，具有很好的活性和选择性，而且使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及草酸酯的合成，特别涉及一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
草酸酯可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些药物和染料的中间体，是基础性的化工原料，在碳一化学中有着重要的作用。1965年美国D.M.Fenton等人发现，以一氧化碳在醇介质中进行偶联反应，并以α-Al2O3为载体，金属钯作催化剂，可以合成出乙二酸二酯即草酸二酯。之后，美国、日本投入了大量经费，沿着这一思路进行了研究与开发。
我国煤炭资源极其丰富，CO有着充分的来源，自八十年代以来国内也大力开展了这一方面的研究：催化剂的制备工艺，使用不同种类活性金属组分，进行不同的配比；反应物料的组成，反应温度，反应气体空速，设备的改进等。所使用的载体均为α-Al2O3或γ-Al2O3晶型载体。中国专利CN1066070C中介绍使用活性氧化铝，但从给出Al2O3的表面积6-7m2/g，应是α-Al2O3。EP0108359A1也是使用α-Al2O3作载体。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂，
所述催化剂表示为Pd+X/α-Al2O3。
为达到上述目的，本发明提供一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂，包括有活性组分、助剂金属X及载体，各组分以载体总重量为基准：活性组分0.1-1.0%；助剂金属0.2-2%；其中，所述活性组分为金属钯Pd。
优选地，其中所述助剂金属X选自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一种或多种。
优选地，其中所述载体为α-Al2O3。
优选地，其中所述α-Al2O3的比表面积为0.02-20m2/g。
本发明还提供上述用于CO气相合成草酸酯的催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将助剂金属X的可溶性盐溶于水以配制成水溶液，将载体放置到水溶液中浸泡3-12小时，取出后80-150℃干燥3-10小时，再在300-500℃焙烧3-8小时；
2)将金属钯Pd的可溶性盐溶于水以配制成水溶液，加酸控制PH值在1-4之间，将步骤1)所得的催化剂半成品在该水溶液中浸泡3-12小时，取出后80-150℃干燥3-10小时，再在400-800℃焙烧3-8小时，得到所述催化剂。
优选地，其中所述步骤1)中助剂金属选自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一种或多种。
优选地，其中所述步骤1)中载体为α-Al2O3。
优选地，其中所述步骤2)所得的催化剂在投用前先用氢气还原，还原条件为：纯氢气，控制压力0.1-1.0MPa，空速1000-3000h-1，还原温度100-250℃。
优选地，其中所述助剂金属及金属钯Pd的可溶性盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐。
优选地，其中所述助剂金属及金属钯Pd的可溶性盐为硝酸盐。
其中，助剂金属X及活性金属钯Pd的可溶性盐，以硝酸盐为最佳，原因有二：一是溶解度高，二在焙烧时易分解，且分解后全部生成金属氧化物，无酸阴离子的特征元素残留，保障了催化剂活性。
本发明所制备的催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯气相偶联合成草酸酯的反应中取得了很好的反应效果，该催化剂性能优良，具有很好的活性和选择性，而且使用寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
称取10g α-Al2O3，按1wt%Pd+0.2wt%Ca/α-Al2O3的含量配制催化剂，其步骤如下，选用Ca(NO3) 2,根据Ca的负载量配制成浸渍液，然后将比表面积为0.02m2/g的载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡3小时，经充分浸渍后80℃干燥3小时，350℃焙烧5小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用PdCl2配制成浸渍液，加酸控制pH=1，然后把此催化剂中间体在PdCl2浸渍液中浸泡6小时，在120℃干燥10小时，在550℃焙烧6小时后，在纯氢气中，控制压力0.1MPa，温度200℃，空速1000h-1还原，便制得Pd+Ca/α-Al2O3催化剂。
实施例2
称取10g α-Al2O3，按0.1wt%Pd+2wt%Ba/α-Al2O3的含量配制催化剂，其步骤如下，选用Ba(NO3)2,根据Ba的负载量配制成浸渍液，然后将比表面积为3m2/g的载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡12小时，经充分浸渍后100℃干燥10小时，500℃焙烧3小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用Pd(NO3) 2配制成浸渍液，加酸控制pH=2，然后把此催化剂中间体在Pd(NO3)2浸渍液中浸泡12小时，在150℃干燥8小时，在800℃焙烧4小时后，在纯氢气中，控制压力1MPa，温度250℃，空速3000h-1还原，便制得Pd+Ba/α-Al2O3催化剂。
实施例3
称取10g α-Al2O3，按0.5wt%Pd+0.2wt%Sr+0.5wt%La/α-Al2O3的含量配制催化剂，其步骤如下，选用Sr(NO3)2与La(NO3) 3,根据Sr与La的负载量配制成混合浸渍液，然后将比表面积为10m2/g的载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡8小时，经充分浸渍后150℃干燥7小时，400℃焙烧6小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用PdCl2配制成浸渍液，加酸控制pH=3，然后把此催化剂中间体在PdCl2浸渍液中浸泡10小时，在110℃干燥5小时，在600℃焙烧5小时后，在纯氢气中，控制压力0.5MPa，温度180℃，空速2000h-1还原，便制得Pd+Sr+La/α-Al2O3催化剂。
实施例4
称取10g α-Al2O3，按0.3wt%Pd+0.2wt%Mg+0.6wt%Ce/α-Al2O3的含量配制催化剂，其步骤如下，选用Mg(NO3)2与Ce(NO3) 3,根据Mg与Ce的负载量配制成混合浸渍液，然后将比表面积为20m2/g的载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡6小时，经充分浸渍后130℃干燥4小时，450℃焙烧7小时，得到催化剂中间体；再根据Pd的负载量，选用Pd(NO3) 2配制成浸渍液，加酸控制pH=3，然后把此催化剂中间体在Pd(NO3)2浸渍液中浸泡9小时，在90℃干燥9小时，在550℃焙烧6小时后，在纯氢气中，控制压力0.6MPa，温度100℃，空速1500h-1还原，便制得Pd+Mg+Ce/α-Al2O3催化剂。
实施例5
将催化剂置于不锈钢管的固定床反应器中，控制反应温度80-120℃，压力0.3MPa，CO与CH3ONO控制在1-3:1（体积比），所得液态粗产品中草酸二甲酯的含量为90%左右。在催化剂500小时的稳定性试验中，维持催化剂活性不变。
表1 催化剂活性评价
| 序号 | 催化剂 | 用量 | DMO收率g/g-Cat.h |
| 实施例1 | Pd+Ca/α-Al2O3 | 10g | 0.8 |
| 实施例2 | Pd+Ba/α-Al2O3 | 10g | 1.0 |
| 实施例3 | Pd+Sr+La/α-Al2O3 | 10g | 0.9 |
| 实施例4 | Pd+Sr+La/α-Al2O3 | 10g | 0.7 |
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种用于CO气相合成草酸酯的催化剂，包括有活性组分、助剂金属X及载体，其特征在于，各组分以载体总重量为基准：活性组分0.1-1.0%；助剂金属X 0.2-2%；其中，所述活性组分为金属钯Pd。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂金属X选自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为α-Al2O3。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述α-Al2O3的比表面积为0.02-20m2/g。
5.权利要求1-4任一所述用于CO气相合成草酸酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将助剂金属X的可溶性盐溶于水以配制成水溶液，将载体放置到水溶液中浸泡3-12小时，取出后80-150℃干燥3-10小时，再在300-500℃焙烧3-8小时；
2)将金属钯Pd的可溶性盐溶于水以配制成水溶液，加酸控制PH值在1-4之间，将步骤1)所得的催化剂半成品在该水溶液中浸泡3-12小时，取出后80-150℃干燥3-10小时，再在400-800℃焙烧3-8小时。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述步骤1)中助剂金属X选自元素周期表中ⅡA族元素、稀土元素中的一种或多种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中载体为α-Al2O3。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2)所得的催化剂在投用前先用氢气还原，还原条件为：纯氢气，控制压力0.1-1.0MPa，空速1000-3000h-1，还原温度100-250℃。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述助剂金属X及金属钯Pd的可溶性盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述助剂金属X及金属钯Pd的可溶性盐为硝酸盐。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962060A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-13 | 北京北大先锋科技有限公司 | 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法 |
| CN104109090A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | Co气相合成草酸酯的方法 |
| CN104941633A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-09-30 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种多组份复合型载体的一锅法制备及其用途 |
| CN104941692A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-09-30 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种多组份复合型载体的制备方法 |
| CN105363436A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 |
| CN106925263A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-07-07 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 用于co合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN111250082A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pd/CaO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN113522285A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1381310A (zh) * | 2002-05-09 | 2002-11-27 | 华东理工大学 | 气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1381310A (zh) * | 2002-05-09 | 2002-11-27 | 华东理工大学 | 气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 郭耘等: "BaO对Pd/Al2O3催化性能的影响", 《分子催化》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962060A (zh) * | 2012-11-22 | 2013-03-13 | 北京北大先锋科技有限公司 | 一种用于草酸二甲酯合成的催化剂及其制备方法 |
| CN104109090A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国石油化工股份有限公司 | Co气相合成草酸酯的方法 |
| CN104109090B (zh) * | 2013-04-16 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | Co气相合成草酸酯的方法 |
| CN105363436A (zh) * | 2014-08-27 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 |
| CN105363436B (zh) * | 2014-08-27 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 |
| CN104941633A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-09-30 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种多组份复合型载体的一锅法制备及其用途 |
| CN104941692A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-09-30 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种多组份复合型载体的制备方法 |
| CN106925263A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-07-07 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 用于co合成草酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN111250082A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pd/CaO-Al2O3催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN113522285A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113522285B (zh) * | 2020-04-22 | 2023-09-01 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种反式含氟烯烃异构化催化剂及其制备方法和应用 |
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