CN105363436A - 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一氧化碳气相偶联合成草酸酯的催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术催化剂中的活性组份Pd分散度和微晶含量低，导致合成草酸酯时空产率低的问题。本发明通过采用浸渍、真空冷冻干燥再焙烧的方法制备出以重量份数计包括1)0.02～3份活性组份钯；2)97～100份选自α－氧化铝、分子筛或氧化硅中的至少一种载体，其中活性组份钯的分散度大于26％的催化剂技术方案，较好的解决了该问题，可以用于一氧化碳气相偶联合成草酸酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，特别是关于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯催化剂的制备方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。所以必须寻找一条成本低环境友好的工艺路线。1965年美国联合石油公司发现了一氧化碳、醇和氧气在钯催化作用下可直接合成草酸酯，自此日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究开发工作，1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd/A12O3为催化剂，在温度80～150℃，压力0.5MPa条件下，草酸二甲酯的收率98％。甲醇和尾气中的氧化氮在高温下用氧气氧化，合成亚硝酸甲酯循环使用。
我国是一个煤炭资源相对丰富，一氧化碳来源充足，所以随着国际上一氧化碳偶联法制备草酸酯催化剂的研究开发，国内许多研究机构也对这一领域开展了研究工作，并取得了较大进展。但是在研究过程中发现，现有这一合成方法中所用钯催化剂均采用浸渍、烘干、培烧的方法制备，制备过程中，特别是在加热烘干的过程中活性组份钯容易随着水份的流动发生迁移、团聚现象，使得催化剂中钯晶粒分散不均匀影响合成草酸酯的时空产率。
例如，文献200810035248.6公开了一种用于草酸酯合成的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以α-氧化铝为载体，包含0.01～1wt％的活性组份Pd，0.01～0.5wt％的助剂Ir，该催化剂虽可用于合成草酸酯反应，但是草酸酯时空产率只有750g/L.cat.h。
文献200810114383.X公开了一种合成草酸酯的催化剂及其制备方法，该发明通过采用将α-氧化铝150～350℃条件下用碱溶液处理；再洗涤至中性后100～200℃干燥，用0.003～0.002M的金属镧溶液浸渍、干燥、培烧，再用0.003～0.02M金属钯溶液浸渍、干燥、培烧的方法制备出以α-氧化铝为载体，载体重量的0.3～1.5％金属钯为活性组份和载体重量的0.01～8％金属镧助剂的催化剂。但是该催化剂在合成草酸二甲酯的反应中活性还有待提高，其时空产率为830～1130g/L.cat.h。
由于该类催化剂均选用贵金属钯为活性组份，该金属价格昂贵所以催化剂中钯金属的含量都较低，为提高这一催化剂的活性必须提高金属钯的有效利用率，也就是提高钯的分散度和降低其晶粒粒径。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术催化剂存在的活性组份Pd分散度低，合成草酸酯时空产率低的问题，提供一种新的一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂制备方法，采用该方法制备的催化剂具有活性组份Pd分散度和微晶含量高，草酸酯时空产率高的特点。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于一氧化碳气相偶联合成草酸酯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相合成草酸酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分1)0.02～3份活性组份钯金属或其氧化物；2)97～100份选自α－氧化铝、分子筛或氧化硅中的至少一种载体，其中活性组份钯的分散度大于26％。
上述技术方案中，优选地，催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为2～6纳米。上述技术方案中，优选地，催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为2～3.5纳米。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中钯的分散度为29～35％。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂以重量份数计还包括0.1～1份锡或其氧化物和0.2～1份锑或其氧化物。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂以重量份数计还包括0～3份选自钡、镁、镧、铈、铜、镍、钼、钴、钾、锆中的至少一种金属或其氧化物。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)用水溶性含Pd化合物和助催化剂化合物溶入水中，再调节pH值为1～6，得到浸渍液Ⅰ；
b)将浸渍液Ⅰ浸渍或喷涂于载体,得到催化剂前体；
c)将催化剂前体在-10℃～-60℃预冻2～10小时，再在温度为-10～-20℃和压力5～20Pa条件下真空冷冻干燥6～20小时；
d)将干燥后催化剂前体焙烧即得所述催化剂。
上述技术方案中步骤c)的预冻温度优先为-20℃～-40℃。
上述技术方案中步骤c)优选在温度为-15～-20℃和压力5～15Pa条件下真空冷冻干燥。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气相偶联合成草酸酯的方法，在反应温度110～150℃，反应压力0～0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1～3，体积空速为1000～5000小时-1条件下与本发明所述催化剂接触反应。
上述技术方案中，反应温度优选为115～140℃，反应压力优选为0.1～0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯摩尔比优选为1～2，体积空速优选为2000～4000小时-1。
本发明的关键在于催化剂制备过程中，采用真空冷冻干燥的方法对浸渍好的催化剂进行干燥，这种干燥方法通常是应用在食品加工领域，用以保留食品的营养成分。而本发明利用这种干燥方法先将催化剂预冻，将催化剂中的水份从液体变成固体，然后将催化剂于冷冻真空的条件下，使催化剂中的水由固体状态直接升华成气态进行脱水干燥。这种干燥方式可以避免传统加热干燥过程中因钯随水的流动迁移而产生的钯团聚的现象，钯离子非常均匀地分布于载体表面。制得的催化剂中金属Pd的分散度可以达到26％以上，Pd晶粒的平均粒径小于6纳米。活性组份钯分散度和微晶含量的高低直接影响催化剂的性能，钯的微晶含量越高，分散度越高可提供的活性中心越多，有利于提高催化剂的利用率和催化活性。采用本发明方法制备的催化剂，在一氧化碳偶联合成草酸酯的反应中草酸酯时空产率可达到1313g/L.h-1，取得了较好的技术效果。
本发明方法中，采用如下测试方法：
1)催化剂组分：由ICP分析测试得到。
2)钯的分散度：
将催化剂装入化学吸附仪的样品管中，用氮气吹扫，切换氢气，程序升温到200℃，保持半小时。半小时后将氢气切换成氮气，吹扫半小时，最后用定量管进纯氢气，记录下每次进氢的毫升数，通过计算得到氢减少的总毫升数。
分散度＝2×V吸×M(Pd)/(3×22.4×样品重量×样品钯含量)
V吸：氢气吸附量；M(Pd)：钯的原子量
2)钯晶粒的粒径分布：钯晶粒的粒径由X-射线衍射仪(XRD)测得。
下面通过具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-10℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-1A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【实施例2】
取60gα氧化铝载体。取0.8g氯化钯和1.2g硝酸镧溶解后加入用碳酸钠调节pH为1得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-15℃、15Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-2A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【实施例3】
取60g氧化硅载体。取0.02g氯化钯溶解后加入用碳酸钠调节pH为5得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-10℃条件下预冻10小时，再-10℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内550℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-3A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【实施例4】
取60gα-氧化铝载体。取0.08g氯化钯溶解后加入用碳酸钠调节pH为6.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-20℃、10Pa真空冷冻干燥15小时，干燥后放于马弗炉内350℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-4A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【实施例5】
取60g氧化硅载体。取4.6g含13％钯的硝酸钯溶液和1g硝酸钡溶解后加入用碳酸钠调节pH为5.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-30℃条件下预冻8小时，再-10℃、20Pa真空冷冻干燥20小时，干燥后放于马弗炉内400℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-5A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【实施例6】
取60gZSM－5分子筛载体。取3g氯化钯溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-60℃条件下预冻3小时，再-10℃、5Pa真空冷冻干燥6小时，干燥后放于马弗炉内300℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-6A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【实施例7】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-50℃条件下预冻2小时，再-15℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内600℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-7A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【实施例8】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-40℃条件下预冻5小时，再-10℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-8A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【实施例9】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯、1.2g二氯化锡溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-10℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-9A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【实施例10】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯、1.15g三氯化锑溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-10℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-10A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【实施例11】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯、0.6g二氯化锡、0.6g三氯化锑溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-10℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-11A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【实施例12】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯、0.13g二氯化锡、1g三氯化锑溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-10℃、10pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-12A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【实施例13】
取60gα-氧化铝载体。取0.3g氯化钯、1g二氯化锡、0.25g三氯化锑溶解后加入用碳酸钠调节pH为4.0得到浸渍液Ⅰ。将浸渍液Ⅰ慢慢加入到载体中，并翻动载体使溶液浸渍均匀，制得催化剂前体。将催化剂前体放置-20℃条件下预冻3小时，再-10℃、10Pa真空冷冻干燥8小时，干燥后放于马弗炉内450℃焙烧4小时，焙烧后得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-13A。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【比较例1】
按照实施例1取60gα-氧化铝载体和0.3g氯化钯，再按专利200810035248.6的方法制备得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-1B。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【比较例2】
按照实施例2取60gα-氧化铝载体、0.8g氯化钯和1.2g硝酸镧，再按专利200810114383.X的方法制备得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-2B。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【比较例3】
按照实施例1的制备方法只是改变氯化钯的用量为0.01g得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-3B。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1。
【比较例4】
按照实施例1的配方和制备方法只是改变预冻温度为-5℃得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-4B。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
【比较例5】
按照实施例1的配方和制备方法只是改变真空干燥温度为-5℃得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-5B。
【比较例6】
按照实施例1的配方和制备方法只是改变真空干燥压力为30pa得到一氧化碳气相合成草酸酯催化剂cat-6B。
分析测试催化剂的组分、钯分散度、钯晶粒平均粒径测试结果见表1
表1
【实施例14】
本实施例说明实施例1～13所得催化剂在一氧化碳气相偶联好合成草酸二甲酯反应中的应用。
取本发明实施例1～13所得催化剂进行反应考评，首先通入氢气体积空速为500小时-1，程序升温至200℃还原6小时。然后在反应温度140℃，反应压力为0.2MPa，CO与亚硝酸甲酯摩尔比为1.5，体积空速为2500小时-1的条件下进行一氧化碳气相偶联合成草酸二甲酯反应，反应后产物由甲醇吸收冷凝，气液分离，分别对气相和液相做取样分析。反应结果见表2。
【比较例7】
取比较例1～6所得催化剂进行反应考评，采用与实施例9相同的还原条件原料和反应条件。反应结果见表2。
表2
由测试结果和合成反应效果可以看出，本发明方法在合成草酸酯反应中，草酸二甲酯的时空产率明显高于参比样品，具有明显的进步与优势。
【实施例15】
本实施例说明实施例1所得催化剂在一氧化碳气相偶联合成草酸二甲酯的反应中改变工艺条件的试验结果。
取本发明实施例1所得催化剂进行反应考评，改变工艺条件进行试验，反应条件以及结果见表3。
表3
Claims (10)
1.一种一氧化碳气相偶联合成草酸酯的催化剂，以重量份数计包括以下组分1)0.02～3份活性组份钯金属或其氧化物；2)97～100份选自α－氧化铝、分子筛或氧化硅中的至少一种载体，其中活性组份钯的分散度大于26％。
2.根据权利要求1所述一氧化碳气相偶联合成草酸酯的催化剂，其特征在于催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为2～6纳米。
3.根据权利要求2所述一氧化碳气相偶联合成草酸酯的催化剂，其特征在于催化剂中金属钯或钯的氧化物晶粒的平均粒径为2～3.5纳米。
4.根据权利要求1所述一氧化碳气相偶联合成草酸酯的催化剂，其特征在于催化剂中钯的分散度为29～35％。
5.根据权利要求1所述一氧化碳气相偶联合成草酸酯的催化剂，其特征在于以重量份数计还包括0.1～1份锡或其氧化物和0.2～1份锑或其氧化物。
6.权利要求1～5任一项所述的一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)用水溶性含Pd化合物和主催化剂化合物溶入水中，再调节pH值为1～6，得到浸渍液Ⅰ；
b)将浸渍液Ⅰ浸渍或喷涂于载体,得到催化剂前体；
c)将催化剂前体在-10℃～-60℃预冻2～10小时，再在温度为-10～-20℃和压力5～20Pa条件下真空冷冻干燥6～20小时；
d)将干燥后催化剂前体焙烧即得所述催化剂。
7.根据权利要求6所述一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)的预冻温度为-20℃～-40℃。
8.根据权利要求6所述一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)真空冷冻干燥温度为-15～-20℃。
9.根据权利要求6所述一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)真空冷冻干燥压力为5～15Pa。
10.一种一氧化碳气相偶联合成草酸酯的方法，在反应温度110～150℃，反应压力0～0.5MPa，原料一氧化碳与亚硝酸酯的摩尔比为1～3，体积空速为1000～5000小时-1条件下与权利要求1～5任一项所述催化剂接触反应，生成含有草酸酯的流出物。
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