CN101767016A - 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。主要解决以往技术中存在的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)加氢主要生成对甲基苯甲酸(简称P-TA)，而产物对羟甲基苯甲酸(简称4-HMBA)选择性低的问题。本发明通过采用氧化剂改性的活性炭为载体，负载钯和钌、镍、锌、铜等中的一种或几种金属的技术方案较好地解决了该问题，可用于对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

Description

用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。
背景技术
负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的4-CBA等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。在工业生产中，粗对苯二甲酸中的4-CBA加氢主要生成P-TA，并含有极少量的4-HMBA。
4-HMBA作为一种重要的单体，用于合成相应均聚物、聚对苯甲酸盐或相应的酯，聚甲基对羟甲基苯甲酸酯(mep-HMB)。因为4-HMBA比PT酸更易溶于溶剂水中而易于与PTA分离，且每个羰基加氢成醇只需消耗1个分子的活性氢。而氢解成烃，则氢消耗量增加一倍。所以如果能够实现4-CBA选择加氢为4-HMBA，将有利于降低分离操作费用和能源消耗，会使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本，提高PTA产品的市场竞争力。
关于4-HMBA的报道很少，Amoco公司申请的专利US 4892972中，提到了4-CBA加氢可以生成4-HMBA，但只是作为一种4-CBA加氢精制的附属反应，没有专门针对4-CBA加氢生成4-HMBA反应进行研究报道。在Degussa公司申请的专利CN94100192.X中，在对苯二甲酸加氢精制的工业条件下，采用Pd/TiO2催化剂，反应4小时，4-CBA转化率大于90％，4-HMBA的选择性达到48.3％。
对活性炭载体进行氧化处理，增强其表面含氧官能团尤其是羧基的含量亲水性能，在负载活性组分制成催化剂后，由于活性炭亲水性能的增加，促使4-HMBA的生成，有利于4-HMBA的脱附，抑制4-HMBA进一步加氢脱水反应，实现选择性加氢。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是是现有技术中存在的4-CBA加氢生成4-HMBA选择性低的问题，提供一种新的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有在高温高压的反应条件下，在强酸性的反应介质中，在保证催化剂较高加氢活性的前提下，能提高4-CBA还原生成4-HMBA的选择性的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，以重量份数计包括以下组份：
a)0.05～5份的钯或其氧化物；
b)0.1～10份的选自钌、镍、锌、铜中的至少一种金属或其氧化物；
c)85～99份的活性炭载体；
其中活性炭载体在负载活性组分前先用氧化剂进行氧化处理。
上述技术方案中，活性炭载体采用氧化处理的氧化剂优选方案为选自硝酸、双氧水或硫酸中的至少一种，更优选方案选自硝酸。处理所用氧化剂浓度优选范围为0.05～10摩尔/升，更优选范围为0.1～5摩尔/升。处理温度优选范围为25～100℃，更优选范围为60～90℃。处理时间优选范围为0.5～20小时，更优选范围为1～5小时。以重量份数计钯或其氧化物的用量为0.1～0.8份，更优选范围为0.2～0.5份；选自钌、镍、锌、铜或其氧化物的用量优选范围为0.2～8份，更优选范围为0.3～6份。
本发明活性组份适用的原料如下：
钯：用其氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物；
钌：用其氯化物、氧化物；
镍、锌、铜：用其氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐或其它可溶性盐。
本发明催化剂的制备方法如下：
1.选用颗粒或成型活性炭，优选颗粒或成型椰壳炭，比表面为600～1800平方米/克，优选800～1500平方米/克；孔容为0.30～0.85毫升/克，优选0.40～0.60毫升/克；其中重量含量90％以上的颗粒粒度为4～8目。
2.除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，进行氧化处理，采用的氧化剂为硝酸、硫酸或双氧水中的一种，优选为硝酸。处理所用硝酸浓度为0.05～10摩尔/升，优选0.1～5摩尔/升。处理温度为25～100℃，优选60～90℃。处理时间为0.5～20小时，优选1～5小时。
3.将活性组份水溶液加入表面活性剂和碳酸钠配制成催化剂活性组份溶液，然后采用浸渍或喷洒等方法使活性组份金属负载于载体活性炭表面，优选浸渍法。浸渍温度0～50℃，一般为室温。
4.然后催化剂在空气中老化1～24小时，采用还原剂进行还原处理。还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖和氢气，优选氢气。还原温度200～500℃，优选350～450℃。还原时间0.5～10小时，优选1～4小时。
本发明中由于对活性炭载体进行了氧化处理，增强了亲水性能。负载钯制成钯炭催化剂后，由于活性炭亲水性能的增加，促使4-HMBA的生成，有利于4-HMBA的脱附，抑制4-HMBA进一步加氢脱水反应，实现选择性加氢。使得催化剂在精制粗对苯二甲酸的苛刻反应条件下，高转化率地除去杂质4-CBA，并将其高选择性地转化为4-HMBA，既满足了粗对苯二甲酸精制的要求，又将有利于降低操作费用和能源消耗，使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本。本发明的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，在280℃，8.0MPa的反应条件下，4-CBA转化率为90.5％，4-HMBA的选择性为65.8％，4-HMBA的收率可达59.5％，取得了较好的技术效果。
针对每种催化剂，在高压釜中进行间歇反应，测试条件如下：催化剂用量为2.0克；粗对苯二甲酸量为30.0克；4-CBA量为1.0克；反应压力为8.0MPa(表压)；和反应温度为280℃。
取样分析采用高压液相色谱分析。
Figure G2009100568150D0000032
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取50克4～8目、薄片状椰壳活性炭，比表面为1078平方米/克，孔容为0.47毫升/克。除去炭表面吸附的粉尘及表面疏松部分后，在洗涤釜中用浓度为0.5摩尔/升的硝酸进行氧化处理，处理温度60℃，处理时间3小时，然后用去离子水洗涤至中性。并在120℃下干燥2小时待用。称取0.5克含钯20％的氯钯酸溶液，再向其中加入4.05克NiCl2·6H2O，再加入适量的表面活性剂和碳酸钠，最后加入去离子水稀释至溶液的量刚好浸没活性炭载体为宜。将催化剂活性组份溶液浸渍载体，老化24小时后用氢气还原，然后用纯水洗涤至中性并干燥得到催化剂产品，其物性指标和评价结果见表2。
【实施例2～9】
按照实施例1的各个步骤及操作条件制备催化剂，只是改变氧化剂的种类、浓度、温度、时间以及活性组分的种类、母体和含量，具体见表1。
【比较例1】
催化剂制备过程及考评条件同实施例1，其中活性炭载体不经氧化处理，不加入镍，其物性指标及评价结果见表2。
【比较例2】
催化剂制备过程及考评条件同比较例1，其中活性炭载体不经氧化处理，称取1.25克含钯20％的氯钯酸溶液。
表1
Figure G2009100568150D0000041
各实施例和比较例制得的催化剂采用上述活性评价条件进行活性评价的结果见表2。
表2
  4-CBA转化率，％   HMBA选择性，％   HMBA收率，％
  实施例1   91.2   59.5   54.3
  实施例2   90.5   65.8   59.5
  实施例3   78.3   68.4   53.6
  实施例4   69.6   69.5   48.4
  实施例5   86.3   62.4   53.9
  实施例6   99.1   21.1   20.9
  实施例7   97.6   46.8   45.7
  实施例8   91.2   57.9   52.8
  实施例9   99.0   32.6   32.3
  比较例1   82.9   8.0   6.6
  比较例2   98.5   0.1   9.85

Claims (7)

1.一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，以重量份数计包括以下组份：
a)0.05～5份的钯或其氧化物；
b)0.1～10份的选自钌、镍、锌、铜中的至少一种金属或其氧化物；
c)85～99份的活性炭载体；
其中活性炭载体在负载活性组分前先用氧化剂进行氧化处理。
2.根据权利要求1的所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于氧化剂选自硝酸、双氧水或硫酸中的至少一种，氧化剂浓度为0.05～10摩尔/升，处理温度为25～100℃，处理时间为0.5～20小时。
3.根据权利要求2的所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于氧化剂选自硝酸，氧化剂浓度为0.1～5摩尔/升，处理温度为60～90℃，处理时间为1～5小时。
4.根据权利要求1的所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量份数计，钯或其氧化物的用量为0.1～0.8份。
5.根据权利要求4的所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量份数计，钯或其氧化物的用量为0.2～0.5份。
6.根据权利要求1的所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量份数计，选自钌、镍、锌、铜或其氧化物的用量为0.2～8份。
7.根据权利要求6的所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量份数计，选自钌、镍、锌、铜或其氧化物的用量为0.3～6份。
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