CN102838446B

CN102838446B - 一种1，1-二氟乙烷的制备方法

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Publication number: CN102838446B
Application number: CN201110169005.3A
Authority: CN
Inventors: 刘武灿; 石能富; 徐卫国; 张金柯
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2011-06-21
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2031-06-21
Also published as: CN102838446A

Abstract

本发明公开了一种1,1-二氟乙烷的制备方法，在催化剂存在下，使二氟二氯乙烯与氢气发生加氢脱氯反应制备1,1-二氟乙烷，所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：所述主催化剂为Pd；所述助剂选自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一种或几种的组合；所述催化剂负载在载体上。本发明公开的制备方法具有原料路线新颖、反应条件温和、产物后处理简单、催化剂效率高等优点，原料FC-1112A的转化率可达90%以上，HFC-152a的选择性达90%以上。

Description

一种1,1-二氟乙烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1，1-二氟乙烷的制备方法。

背景技术

HFC-152a，分子结构式：CH₃-CHF₂，化学名称：1，1-二氟乙烷，英文名称：1，1-bifluoroethane，分子量：66，沸点：-24.7℃，破坏臭氧潜能值ODP＝0，全球变暖系数值GWP＝0.03，是一种优良的ODS(消耗臭氧层物质)替代品。由于HFC-152a的物理性质、热力学性质与一些CFC(如CFC-12)的性质十分相似，因此，它作为CFC的替代品正受到人们越来越多的重视。在我国，作为环保节能工质，HFC-152a被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等)，也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不断加大。

根据现有报道1，1-二氟乙烷的合成方法主要有以下几种：

(1)以乙炔为原料的气相或液相氟化法；

(2)以氯乙烯为原料的气相或液相氟化法；

1，1-二氟乙烷的常规生产是利用乙炔为原料，在催化剂(如：三氟化硼、氟磺酸、五氟化锑等)的作用下，与氢氟酸反应而制得，其反应式如下：

其工艺流程是经净化干燥、处理后的乙炔，送入装有催化剂(如：三氟化硼)和氢氟酸的反应釜中，在一定的压力(0.03～3MPa)和温度(20～40℃)下反应，生成1，1-二氟乙烷，经水洗、碱洗、除酸后，气相的物料经压缩成液相的物料，再经分馏提纯后制得。

中国发明专利CN200410015662.2公开了一种以乙炔为原料生产1，1-二氟乙烷的方法以及用于该方法的反应釜，具体制备方法：氢氟酸的初始液位为反应釜容积的60～70％；催化剂为氢氟酸重量的30～40％；乙炔加料速度为每公斤氢氟酸加乙炔0.08～0.12kg/h；反应温度22～32℃；反应压力0.03～0.3MPa。公开的中国发明专利200610166228.3也介绍了以乙炔为原料液相氟化法生产1，1-二氟乙烷的方法以及用于该方法的反应釜。

上述生产方法的缺点是催化剂是利用率低，导致反应周期短、单耗高、残液排放量大；同时该反应温度较难控制，乙炔与氢氟酸是一个放热反应，在反应初期放热量大，反应釜需冷却，而反应后期又需加热。若反应温度偏低，反应速度慢，装置生产能力下降；若温度偏高，催化剂容易失活，副反应增多，两者均不利于生产。

中国发明专利CN200810133418.4介绍了乙炔和无水氢氟酸为原料通过气相氟化法制备1，1-二氟乙烷的生产方法。该方法采用铬基催化剂，在反应温度为140～380℃，压力为0.3～1.8MPa的条件下，使乙炔的转化率达75％以上、HFC-152a的选择性达90％以上。但该方法所需的反应温度和压力较高，对反应装置的安全性要求较高；失活后的铬基催化剂需进一步处理，不然会造成环境破坏。

中国发明专利CN96108401.4和CN97192750.2，分别介绍了以氯乙烯和无水氢氟酸为原料通过液相氟化法制备1，1-二氟乙烷的方法。该方法会产生大量焦油，难以处置，而且影响产品收率。此外，还有俄罗斯发明专利RU341788、美国发明专利US4766258和US4968850、欧洲专利EP637579、日本专利JP50-106904和JP50-106905等，均介绍了卤代烃与氟化氢通过液相氟化法制备相应的HFCs产品的方法，这些方法的反应周期较短，原料利用率低，而且还需要处理大量的有机溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1，1-二氟乙烷的制备方法，采用二氟二氯乙烯(FC-1112A)和氢气为原料，在催化剂作用下发生加氢脱氯反应制备1，1-二氟乙烷，具有原料路线新颖、反应条件温和、产物后处理简单、催化剂效率高等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种制备1，1-二氟乙烷的方法，其特征在于在催化剂存在下，使二氟二氯乙烯与氢气发生加氢脱氯反应制备1，1-二氟乙烷，所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：

所述主催化剂为Pd；

所述助剂选自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一种或几种的组合；

所述催化剂负载在载体上。

上述反应的方程式如下：

本发明所述催化剂中，主催化剂即活性组分，是贵金属Pd，在催化剂制备过程中，从原料易得性方面考虑，一般优选PdCl₂或Pd(NO₃)₂，当然其他的含Pd的可溶性盐也都可以用于本发明。

本发明所述催化剂中，助剂选用La、Ce、Cu、Zn和Ni的一种或几种，在催化剂制备过程中，上述元素主要是以氧化物的形式存在于催化剂中，其作用主要在于改善催化剂的稳定性。所述助剂优选为La和/或Ni。

本发明所述的载体，优选为活性炭，因为活性炭不仅能提高催化剂活性组分以及催化剂助剂的分散性，从而提高催化剂的活性，而且活性炭的价格低廉，可以降低催化剂制备的成本，当然，本领域其他常用的载体也可以用于本发明。

本发明所述催化剂中，所述主催化剂、助剂和载体的重量百分比依次优选为：0.1～10％、0.1～25％、60～99％；进一步优选为：0.3～3％、2～10％、80～95％。

一定配比的FC-1112A和H₂混合气进入预热器，经预热后，进入反应器，反应器中填充有催化剂，在催化剂作用下，FC-1112A发生加氢脱氯反应生成1，1-二氟乙烷粗品，反应后的气体经冷却器分离HFC-152a与H₂、HCl。反应器优选气固相固定床反应器。

反应条件的控制是本发明是关键技术之一。反应温度的控制：从FC-1112A加氢脱氯生成HFC-152a是一个放热反应，但必须提供一定的能量使其达到活化状态。温度太低，反应原料不能完全达到活化状态，影响原料的转化率和生成HFC-152a的选择性。温度太高，反应生成的HFC-152a在催化剂的作用下，进一步加氢脱氟生成HFC-161和乙烷，使反应生成HFC-152a的选择性下降，而且易导致催化剂失活，缩短催化剂的寿命。所以本发明优选的反应温度范围为60～150℃，进一步优选为120～150℃。

反应空速的控制：反应空速越大，物料与催化剂的接触时间就越短，影响FC-1112A的转化率以及生成HFC-152a的选择性；反应空速越小，物料与催化剂的接触时间就越长，虽然能提高原料的转化率，但也容易使生成的HFC-152a会在催化剂的作用下，进一步加氢脱氟生成HFC-161和乙烷，使反应生成HFC-152a的选择性下降。所以本发明优选的反应空速范围为10～180h^-1，进一步优选为30～120h^-1。

物料配比的控制：H₂与FC-1112A的配比越大，虽然能使催化剂在H₂的气氛中不易失活，延长催化剂寿命，但过多的H₂也会造成浪费；H₂与FC-1112A的配比越小，FC-1112A不能完全转化为HFC-152a，同时也容易使催化剂失活。所以本发明优选的氢气与二氟二氯乙烯的物料配比范围为2∶1～8∶1，优选4∶1～6∶1。

本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)载体预处理：将载体进行酸洗处理，直至酸洗用水呈中性，进行干燥处理；

(2)助剂的添加：配置助剂的盐溶液，将步骤(1)预处理好的载体等体积浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时；

(3)主催化剂负载：将Pd的可溶性盐溶于浓盐酸，稀释，将经步骤(2)处理好的载体浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时。

本发明在上述步骤(1)酸洗处理时，对酸洗洗涤剂没有特别的限定，本领域常用的无机酸或有机酸均可使用。所述酸的非限定性例子有：含卤酸，例如氢氟酸、盐酸、氯酸、氢溴酸、溴酸等；含硫酸，例如硫酸、亚硫酸、氢硫酸等；含氮酸，例如硝酸、亚硝酸等；含磷酸，例如磷酸、亚磷酸、次磷酸等；以及碳酸等无机酸。有机酸的例子有乙酸、六氟丙酮、六氟异丙醇等。从易得的角度考虑，优选3％～20％的盐酸、硝酸或醋酸。

本发明相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明提供的1，1-二氟乙烷合成工艺，通过二氟二氯乙烯催化加氢脱氯制得，反应所需的条件温和，同时采用固定床气固相反应器，原料二氟二氯乙烯采用气相进料，不但仪器操作简单，而且反应可以连续进行，产物的后处理简单；

(2)在本发明提供的Pd基催化剂作用下，原料FC-1112A的转化率可达90％以上，HFC-152a的选择性达90％以上；

(3)本发明提供的催化剂通过等体积浸渍法制备，制备方法相对简单，容易操作；

(4)本发明提供了一种新型高效的催化剂制备工艺，采用该催化剂时催化加氢脱氯反应过程中，副反应较少，提高了1，1-二氟乙烷的选择性。

说明书附图

图1HFC-152a连续生产工艺流程图

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1：Pd/AC-300催化剂(样品A)

将活性炭磨碎筛选出10-20目作为载体，称取100g活性炭，将其放入300ml 10％的盐酸溶液中，在温度为80℃的水浴中，搅拌回流6h后取出，用蒸馏水将酸洗后的活性炭洗涤至中性，然后在100℃下烘干备用；

称取0.13g PdCl₂，溶于2ml浓盐酸，加入15g蒸馏水，使PdCl₂充分溶解后，在上述溶液中加入15g经酸洗处理的活性炭，浸渍24h，于100℃下烘干，然后在300℃下，空气气氛中焙烧4h，冷却后备用，记为：0.5％Pd/AC-300。

实施例2：Pd-Ni/AC-300催化剂(样品B)

称取1.21g NiCl₂·6H₂O，溶于15g蒸馏水中，充分溶解后，加入15g经实施例1中处理的活性炭，浸渍24h，于100℃下烘干，然后在400℃下，空气气氛中焙烧4h，冷却后备用；

称取0.09g PdCl₂，溶于2ml浓盐酸，加入10g蒸馏水，使PdCl₂充分溶解后，加入10g经上述处理含有助剂Ni的活性炭，浸渍24h，于100℃下烘干，然后在300℃下，空气气氛中焙烧4h，冷却后备用记为：0.5％Pd-2％Ni/AC-300。

实施例3：Pd-Ni/AC-300催化剂(样品C)

如实施例2的方法，将称取PdCl₂的量改为0.05g，其余制备条件不变，制备的催化剂记为：0.3％Pd-2％Ni/AC-300。

实施例4：Pd-Ni/AC-300催化剂(样品D)

如实施例2的方法，将称取PdCl₂的量改为0.51g，其余制备条件不变，制备的催化剂记为：3％Pd-2％Ni/AC-300。

实施例5：Pd-Ni/AC-300催化剂(样品E)

如实施例2的方法，将称取NiCl₂·6H₂O的量改为4.63g，其余制备条件不变，制备的催化剂记为：0.5％Pd-10％Ni/AC-300。

实施例6：Pd-La/AC-300催化剂(样品F)

如实施例2的方法，将称取的NiCl₂·6H₂O改为0.93g La(NO₃)₃·nH₂O，其余制备条件不变，制备的催化剂记为：0.5％Pd-2％La/AC-300。

实施例7：二氟二氯乙烯催化加氢脱氯制备1，1-二氟乙烷反应试验

二氟二氯乙烯催化加氢脱氯制备1，1-二氟乙烷反应试验在固定床反应器内进行，反应器材质为不锈钢管(内径：20mm，长度：600mm)，分别装入10ml，5g由上述方法(实施例1和2)制得的样品A、B，反应温度分别为60℃、90℃、120℃、150℃，操作压力为常压，原料二氟二氯乙烯的空速为30h-1，还原气氢气与原料二氟二氯乙烯的流量配比为4。反应产物采用气相色谱分析方法分析测定，然后通过低温冷凝收集产物，未反应的氢气放空。反应分析结果如表1、2所示。

表1不同温度下，样品A催化FC-1112A加氢脱氯的反应结果

表2不同温度下，样品B催化FC-1112A加氢脱氯的反应结果

实施例8：二氟二氯乙烯催化加氢脱氯制备1，1-二氟乙烷反应试验

如实施例7的方法，反应器内装入10ml，5g由实施例2制备的催化剂，反应温度为120℃，操作压力为常压，原料二氟二氯乙烯的空速分别为30h^-1、60h^-1、120h^-1、180h^-1，还原气氢气与原料二氟二氯乙烯的流量配比为6。反应分析结果如表3所示。

表3Pd-Ni/AC 300催化不同氢气与原料配比的反应结果

实施例9：二氟二氯乙烯催化加氢脱氯制备1，1-二氟乙烷反应试验

如实施例7的方法，反应器内装入10ml，5g由实施例2制备的催化剂，反应温度为120℃，操作压力为常压，原料二氟二氯乙烯的空速分别为30h^-1，还原气氢气与原料二氟二氯乙烯的流量配比分别为2、4、6、8。反应分析结果如表4所示。

表4Pd-Ni/AC 300催化不同氢气与原料配比的反应结果

结果表明，催化剂Pd/AC-300和Pd-Ni/AC-300在二氟二氯乙烯催化加氢脱氯制备1，1-二氟乙烷的反应中，具有良好的催化活性以及选择性。说明本发明制备的钯基催化剂完全适合于二氟二氯乙烯催化加氢脱氯制备1，1-二氟乙烷的反应过程。

Claims

1.一种制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于在催化剂存在下，使二氟二氯乙烯与氢气发生加氢脱氯反应制备1,1-二氟乙烷，所述催化剂由主催化剂、助剂和载体组成：

所述主催化剂为Pd；

所述助剂选自La、Ce、Cu、Zn或Ni中的一种或几种的组合；

所述催化剂负载在载体上；

所述主催化剂、助剂和载体的重量百分比依次为：0.1～10%、0.1～25%、60～99%；

所述加氢脱氯的反应温度为60～150℃。

2.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述助剂选自La和/或Ni，所述载体为活性炭。

3.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述主催化剂、助剂和载体的重量百分比依次为：0.3～3%、2～10%、80～95%。

4.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述加氢脱氯反应在气固相固定床反应器进行。

5.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述加氢脱氯反应温度为120～150℃。

6.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述氢气与二氟二氯乙烯的流量配比为2:1～8:1，原料空速为10～180h^-1。

7.按照权利要求6所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述氢气与二氟二氯乙烯的流量配比为4:1～6:1，原料空速为30～120h^-1。

8.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述催化剂的制备包括以下步骤：

（1）载体预处理：将载体进行酸洗处理，直至酸洗用水呈中性，进行干燥处理；

（2）助剂的添加：配置助剂的盐溶液，将步骤（1）预处理好的载体等体积浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时；

（3）主催化剂负载：将Pd的可溶性盐溶于浓盐酸，稀释，将经步骤（2）处理好的载体浸渍其中10～72小时，烘干，200～600℃温度下焙烧2～8小时。

9.按照权利要求8所述的制备1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于所述步骤（1）中进行酸洗处理的酸为选自浓度为3%～20%的盐酸、硝酸或醋酸。