CN101570479A - 一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法。该方法采用一种含活性组分Pd的负载型固体催化剂,以空气为氧化剂,在温和的条件下以气-液-固三相间歇或连续反应的方式将戊二醛氧化为戊二酸。该方法戊二醛转化率及戊二酸选择性高,催化剂与原料和产物易于分离,操作简便易行,氧化剂空气价廉易得,生产成本低,反应过程绿色环保,易于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法,具体地说涉及戊二醛氧化的负载型固体催化剂及其制备方法,以及以空气为氧化剂的气-液-固三相反应工艺及方法。
背景技术
戊二酸是一种重要的化工原料,可用于制备戊二酸酐、α-酮戊二酸、过氧戊二酸、β-(4-氯苯基)戊二酸以及制成抗血压剂的中间体等;在合成树脂、合成橡胶领域常用作引发剂;在塑料工业中常用作增塑剂;在医药方面,由于其具有广谱杀菌能力,用于配制各种杀菌消毒洗液和药品;另外,戊二酸还具有良好的相溶性和温和的化学性质,可用作清洗剂等;戊二酸也可用于合成液态聚酯,改良PET纤维的分子结构,从而改进PET纤维的染色性,提高上染率。利用戊二酸制得的粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。
戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到,但该路线工艺复杂,分离成本高,产品纯度差;另外,由于己二酸生产工艺的改进,其副产的戊二酸已经越来越少,已无法满足国内对戊二酸的需求,因此迫切需要开发戊二酸的新合成途径。目前部分厂家采用以环戊烷为原料经由环戊醇或环戊酮硝酸氧化法合成戊二酸的路线,由于环境污染严重,难以应用于大规模工业生产。专利CN1560014A中提供了一种绿色环保的戊二醛氧化制备戊二酸的方法,以H2O2为氧化剂,可以在温和的条件下通过均相催化反应高效地得到戊二酸。但该方法以H2O2为氧化剂,并以价格昂贵、难于回收的钨酸、钨磷酸、钨硅酸为催化剂,而且催化剂重复性能差,使用两次以上性能就大大降低,生产成本依然较高。专利GB767416中以空气为氧化剂,以Co(OAC)2·4H2O为催化剂进行戊二醛均相氧化制戊二酸,但反应效果较差,反应12h后戊二酸收率仅75%,经结晶分离后,戊二酸过程总收率仅53%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种绿色环保的戊二醛高效氧化制备戊二酸的方法,以空气为氧化剂,以易于分离回收再利用且价格低廉的负载型固体Pd-M/A为催化剂,在温和的反应条件下氧化,戊二醛转化率及戊二酸选择性高,操作简便易行,生产成本低,从而很好地解决了现有技术存在的问题,易于大规模工业生产。
发明详细描述
戊二醛水溶液在一种含活性组分Pd的负载型固体催化剂的作用下,以空气为氧化剂,在温和的条件下进行戊二醛氧化制备戊二酸,戊二醛转化率及戊二酸选择性高。该过程是通过如下技术方案实施的:
含活性组分Pd的负载型固体催化剂组成为Pd-M/A,其中助剂M为Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Mo、W、V、Bi、La、Ce和Sn中任选一种或几种元素,优选Fe、Co、Cu、Zn、Mn、Mo、Bi、La、Ce中任选一种或几种元素;载体A为活性炭、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或Al2O3-SiO2或ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛、丝光沸石、Y沸石中的任一种或几种的混合物,载体A优选活性炭、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2或分子筛ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-56中的任一种或几种的混合物;催化剂中活性组分Pd的质量含量为整个负载型固体催化剂质量的0.01~10%,优选0.5~5%,M与Pd的质量比为0.1~80%,优选1~50%。
负载型固体催化剂Pd-M/A是采用共浸渍法或分步浸渍法制备的,其制备过程是将含活性组分Pd的溶液和含助剂M的溶液浸渍已预先成型的载体A 0.1~24小时,优选0.5~10小时。其中,共浸渍法制备Pd-M/A催化剂的过程是将含活性组分Pd和含助剂M的混合溶液浸渍已预先成型的载体A;分步浸渍法制备Pd-M/A催化剂的过程是先将含活性组分Pd的溶液浸渍已预先成型的载体A,干燥和焙烧后再用含助剂M的溶液浸渍,或者先将含助剂M的溶液浸渍已预先成型的载体A,干燥和焙烧后再用含活性组分Pd的溶液浸渍。活性组分Pd或助剂M的前驱体为相应元素的可溶性盐或络合物。浸渍含活性组分Pd的溶液和/或含助剂M的溶液后的载体A,于50~90℃下蒸干水分,优选60~80℃蒸干水分,120℃烘箱中干燥,300~800℃氮气或空气气氛中焙烧1~8小时,优选400~700℃中焙烧2~4小时,得到Pd-M/A催化剂。
Pd-M/A催化剂在使用前需经氢气还原处理,还原条件为:氢气压力0.1~5.0MPa,优选0.1~1.0MPa;还原时间0.2~5小时,优选0.5~3小时;还原温度100~600℃,优选200~450℃;氢气质量空速50~1000h-1,优选100~500h-1。
经还原活化后的Pd-M/A催化剂被用于戊二醛氧化制备戊二酸,反应方式采用气-液-固三相反应,所用戊二醛水溶液质量浓度为5~60%,优选20~50%;空气流量为5~100升/摩尔(戊二醛)·小时,优选10~70升/摩尔(戊二醛)·小时;反应温度40~110℃,优选60~90℃;反应压力为0.1~1.0MPa,优选0.1~0.5MPa。其中,间歇釜式反应催化剂用量为原料戊二醛质量的0.05~20%,优选1~10%;反应时间2~50小时,优选10~30小时。釜式连续反应或固定床连续反应戊二醛水溶液空速为0.2~10h-1,优选1~5h-1。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明作进一步描述,但保护范围不受实施例限制。
实施例1~15
共浸渍法制备催化剂:将计量的硝酸钯、氯化钯或醋酸钯与组分M的可溶性盐配制成混合水溶液,浸渍已成型为20~40目的载体并静置8小时,75℃缓慢蒸干水份,120℃烘箱中干燥12小时,500℃焙烧,焙烧气氛为氮气或空气;之后用氢气进行还原处理,处理条件为:氢气压力0.5MPa,还原时间2小时,还原温度400℃,氢气质量空速200h-1。各实施例中催化剂Pd及组分M的含量、M前驱体、焙烧气氛见表1。
表1共浸渍法制备的Pd-M/A催化剂
分步浸渍法制备催化剂:先将计量的硝酸钯、氯化钯或醋酸钯制成水溶液,浸渍已成型为20~40目的载体并静置8小时,80℃缓慢蒸干水份,120℃烘箱中干燥5小时,氮气气氛中600℃焙烧2小时;然后浸渍计量的元素M的可溶性盐类水溶液并静置8小时,80℃缓慢蒸干水份,120℃烘箱中干燥8小时,氮气气氛中600℃焙烧4小时;之后用氢气进行还原处理,处理条件为:氢气压力0.2MPa,还原时间4小时,还原温度450℃,氢气质量空速300h-1。上述先浸Pd盐溶液再浸含M的水溶液,标记为方法I;先浸含M的水溶液,再浸Pd盐水溶液,标记为方法II。各实施例中催化剂Pd及组分M的含量、前驱体、焙烧气氛及浸渍方法见表2。
表2分步浸渍法制备的Pd-M/A催化剂
反应活性评价:在一个带有冷凝、气体进料及测温的间歇反应装置中进行催化剂的活性评价。采用机械搅拌使整个反应系统分散均匀,空气通过气体分散器进入反应系统,反应均在常压下进行。将500克质量含量为20%的戊二醛水溶液与一定量的催化剂加入到反应系统中,开始升温,当温度升到所需温度后,打开搅拌,通入空气开始反应。空气流量通过流量计控制在10~70升/摩尔(戊二醛)·小时范围内。反应6~30小时后停止,对产物进行分析测试。反应转化率及戊二酸收率均由HPLC进行分析测试。
将反应后的溶液冷却至室温,进行常压蒸馏,蒸出大部分水及未反应的戊二醛,剩余的溶液置于0℃下冷却并逐渐析出晶体,将晶体过滤、干燥和重结晶得到白色戊二酸结晶产品,测得其熔点均在96~99℃范围内,计算得到产品戊二酸过程总收率。
反应转化率、戊二醛收率及过程总收率分别由下列公式计算得到:
转化率=反应转化的戊二醛摩尔数/原料中戊二醛摩尔数
戊二酸收率=戊二酸生成摩尔数/原料中的戊二醛摩尔数
戊二酸过程总收率=结晶后得到的戊二酸产品摩尔数/原料中戊二醛摩尔数
实施例1~15的催化剂用于间歇氧化反应的条件及反应结果见表3。
表3实施例1~15催化剂用于间歇反应的条件及结果
注:a:催化剂用量指催化剂占戊二醛质量的百分含量;b:指原料戊二醛转化率;
c:指戊二酸摩尔收率;d:指戊二酸产品过程总收率。
实施例16~18
分别将实施例12~14反应后的产物体系静置冷却至室温,催化剂自然沉降至反应器底部。倒出上层反应液,向反应釜中加入与前次配比相同的物料,并在相同的反应条件下进行第二次反应,反应结果如表4所示。
表4实施例12~14催化剂的重复性试验
注:表中各项含义同表3。
实施例19
将实施例18反应后的产物静置冷却至室温,催化剂自然沉降至反应器底部。倒出上层反应液,向反应釜中加入与前次配比相同的物料,并在相同的反应条件下进行反应,反应结果如表4所示。
实施例20~23
将实施例9~12中的催化剂在固定床连续反应装置中进行性能评价。质量含量为30%的戊二醛水溶液用计量泵按一定流量先进入预热器预热,后进入反应器与同时流经催化剂床层的空气反应,空气的流量用质量流量计控制和计量。催化剂床层设有热电偶测温点,直接测量催化剂床层温度,反应系统压力由背压阀控制。连续反应48h后对产物进行取样分析测试。产物分析方法、结晶方法及反应转化率、戊二醛收率与过程总收率计算方法与实施例1~15中的方法相同。各实施例中反应条件及反应结果见表5。
表5实施例9~12的催化剂的固定床连续反应条件及结果
注:a:指30%戊二醛水溶液的质量空速;其他各项含义同表3。
实施例24
将实施例21采用的催化剂在固定床连续流动反应装置中进行稳定性评价。反应操作条件同实施例21,反应结果如表6。
表6催化剂稳定性考察结果
注:a:指戊二酸的选择性;其他各项含义同表3。
实施例25~26
将实施例9与14中的催化剂在釜式连续反应装置中进行性能评价。原料质量含量为40%戊二醛水溶液由计量泵按一定流量由反应器底部送入反应器;空气经过气体分散器也由反应器底部通入,空气同时起到氧化剂的作用和搅拌作用,空气流量由质量流量计控制流量;反应器由外部循环水加热,反应器内设有热电偶测温,直接观测反应系统温度变化;反应系统压力由背压阀控制。反应进行至72h后对产物进行取样分析测试。产物分析方法、结晶方法及反应转化率、戊二醛收率与过程总收率计算方法与实施例1~15中的方法相同。各实施例中反应条件及反应结果见表7。
表7各实施例中反应条件及反应结果
注:表中各项含义同表5。
Claims (10)
1、一种戊二醛氧化制备戊二酸的方法,其特征在于采用一种含活性组分Pd的负载型固体催化剂,以空气为氧化剂,在温和的反应条件下进行戊二醛氧化制备戊二酸;该催化剂组成为Pd-M/A,其中助剂M为Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Mn、Mo、W、V、Bi、La、Ce和Sn中任选一种或几种元素,载体A为活性炭、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3-SiO2、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛、丝光沸石和Y沸石中的任选一种或几种的混合物,该催化剂中Pd的质量含量为整个负载型固体催化剂质量的0.01%~10%,M与Pd的质量比为0.1%~80%。
2、根据权利要求1所述的制备戊二酸的方法,其特征在于该负载型固体催化剂组成Pd-M/A中,助剂M为Fe、Co、Cu、Zn、Mn、Mo、Bi、La和Ce中的一种或几种元素,载体A为活性炭、γ-Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、分子筛ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、MCM-41、MCM-48、MCM-49和MCM-56中的任选一种或几种的混合物,负载型固体催化剂中Pd的质量含量为整个负载型固体催化剂质量的0.5%~5%,M与Pd的质量比为1%~50%。
3、根据权利要求1所述的制备戊二酸的方法,其特征在于Pd-M/A负载型固体催化剂是采用共浸渍法或分步浸渍法制备的,其制备过程是将含活性组分Pd和/或含助剂M的水溶液分别浸渍已预先成型的载体A 0.1~24小时,然后于50~90℃下蒸干水分,120℃烘箱中干燥,300~800℃氮气或空气气氛中焙烧1~8小时;活性组分Pd或助剂M的前驱体为相应元素的可溶性盐或络合物。
4、根据权利要求3所述的制备戊二酸的方法,其特征在于共浸渍法制备Pd-M/A催化剂的过程是将含活性组分Pd和含助剂M的混合水溶液浸渍已预先成型的载体A 0.1~24小时,然后于60~80℃蒸干水分,120℃烘箱中干燥,400~700℃焙烧2~4小时。
5、根据权利要求3所述的制备戊二酸的方法,其特征在于分步浸渍法制备Pd-M/A催化剂的过程是先将含活性组分Pd的水溶液浸渍已预先成型的载体A 0.5~10小时,并在60~80℃蒸干水分、120℃烘箱中干燥和400~700℃焙烧2~4小时,然后再用含助剂M的水溶液浸渍0.5~10小时,并在60~80℃蒸干水分、120℃烘箱中干燥和400~700℃焙烧2~4小时;或者先将含助剂M的水溶液浸渍已预先成型的载体A 0.5~10小时,并在60~80℃蒸干水分、120℃烘箱中干燥和400~700℃焙烧2~4小时,然后再用含活性组分Pd的水溶液浸渍0.5~10小时,并在60~80℃蒸干水分、120℃烘箱中干燥和400~700℃焙烧2~4小时。
6、根据权利要求3、4或5所述的催化剂的制备方法,其特征在于Pd-M/A催化剂在使用前需经氢气还原处理,还原条件为:氢气压力0.1~5.0MPa,还原时间0.2~5小时,还原温度100~600℃,氢气质量空速50~1000h-1。
7、根据权利要求3、4或5所述的催化剂的制备方法,其特征在于Pd-M/A催化剂在使用前需经氢气还原处理,还原条件为:氢气压力0.1~1.0MPa,还原时间0.5~3小时,还原温度200~450℃,氢气质量空速100~500h-1。
8、根据权利要求1所述的制备戊二酸的方法,其特征在于戊二醛氧化反应采用气-液-固三相间歇釜式反应,所用戊二醛水溶液质量浓度为5~60%,负载型固体催化剂Pd-M/A用量为原料戊二醛质量的0.05~20%,空气流量为5~100升/摩尔(戊二醛)·小时,反应温度40~110℃,反应时间2~50小时,反应压力为0.1~1.0MPa。
9、根据权利要求1所述的制备戊二酸的方法,其特征在于戊二醛氧化反应采用负载型固体催化剂Pd-M/A催化的气-液-固三相釜式连续反应或固定床连续反应,所用戊二醛水溶液质量浓度为5~60%,戊二醛水溶液空速为0.2~10h-1,空气流量为5~100升/摩尔(戊二醛)·小时,反应温度40~110℃,反应压力为0.1~1.0MPa。
10、根据权利要求1或8或9所述的制备戊二酸的方法,其特征在于戊二醛氧化反应所用戊二醛水溶液质量浓度为20~50%,空气流量为10~70升/摩尔(戊二醛)·小时,反应温度60~90℃,反应压力为0.1~0.5MPa;间歇反应催化剂Pd-M/A用量为原料戊二醛质量的1~10%和反应时间为10~30小时,连续反应戊二醛水溶液空速为1~5h-1。
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