CN103450004A - 一种环境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法 - Google Patents

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张召艳
宗保宁
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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种环境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法。本发明以钨基材料为催化剂，40～95℃下，使用重量浓度为10%～70%的过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化己二醛合成己二酸。本发明方法反映条件温和，工艺简单，成本低廉，产率高，己二酸收率达95～99％，纯度≥99.0％；同时由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，反应是无溶剂体系，摒弃了传统的硝酸氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的。

Description

一种环境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化己二醛合成己二酸的方法。
背景技术
己二酸是一种重要的有机二元酸，主要用于制造尼龙-66纤维和树脂，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂，也可用于医药等方面，用途十分广泛。传统的硝酸氧化法由于设备腐蚀严重．并产生大量的N2O污染物而逐步被淘汰。近年来，也有关于环己烷的空气氧化法（ChemSusChem. 2012, 5, 1213-1217）和生物法（Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201-211；CN 102482638A）制备己二酸的报道，但是操作过程费用昂贵，装置庞大，己二酸的得率也不高，目前尚不适用于大规模工业化生产。因此，在保证有较高己二酸得率的前提下，开发一种绿色环保、经济适用的合成工艺一直是这一领域的研究热点和难点。以过氧化氢水溶液为氧化剂催化合成己二酸的副产物只有水，可以实现清洁生产，具有良好的开发前景。但是，目前报道的反应体系中催化剂主要是Na2WO4·2H2O（Science 1998, 281, 1646；Green Chem., 2012, 14, 2868-2875），催化体系中大多使用有机溶剂、相转移剂、助剂或有机酸配体，而这些添加剂使得反应不符合绿色工艺，同时产物的分离、提纯和催化剂再生变得困难。也有报道（Catal. Commun. 2007, 8, 1060-1064）以硅材料或其他材料为载体，负载钨催化剂进行己二酸的合成反应，但是这些工艺仍存在转化率、选择性不高或催化剂重复利用不好等问题，无法实现工业化生产。因此，开发一种绿色环保，经济适用的己二酸合成工艺对未来己二酸绿色工业化显得很有必要。
目前己二醛大部分通过有机合成的方法获得，且己二醛的得率高达95%以上（Tetrahedron 2007, 63, 1821-1825）。邓景发等人（Tetrahedron 1992, 48, 3503-3514, CN 102746127A）披露了环己烯路线廉价制备己二醛的工业化途径，以该产品为原料合成己二酸不但解决了新型己二醛下游产品开发的问题，而且提供了一种新型的低成本的合成己二酸的工业路线。但如果以浓硝酸为氧化剂氧化己二醛制备己二酸，同样存在环境污染严重的问题。
由于目前己二酸需求较大，价格较高，而传统的制备途径工艺复杂，成本高，产品纯度低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、效率高、成本低的催化氧化己二醛合成己二酸的方法，以便实现己二酸大规模工业化生产。
本发明提供的催化氧化己二醛合成己二酸的方法，使用无毒害的钨酸、磷钨酸或负载型的钨复合氧化物为催化剂，用重量浓度为10%~70%的过氧化氢水溶液为氧化剂，在40～95℃下直接催化氧化己二醛，反应时间控制在4～24小时，优化的反应时间为10~24小时，过氧化氢与己二醛的摩尔比为2.0～4.0，催化剂的用量（以有效的钨元素计量）以原料己二醛摩尔数为基准的1～4％。 
本发明中，所述负载型的钨复合氧化物催化剂，可通过浸渍法、原位合成法或者其他常用的催化剂制备方法得到，记为WO3/MOx，其中，氧化钨（WO3）所占质量百分数为10%~50%；MOx为SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2及SnO2中的一种。所述钨酸催化剂的结构为H2WO4，磷钨酸催化剂的结构为H3[P(W3O10)4]·10H2O。
本发明用浓度为10%~70％的过氧化氢水溶液为氧化剂，无需使用任何有机溶剂作反应介质。过氧化氢与己二醛的摩尔比为2.0～4.0，催化剂中的钨用量范围以原料己二醛摩尔数为基准的1～4％。
本发明合成方法的具体过程为：先加入化学计量的钨酸、磷钨酸或钨复合氧化物催化剂，再加入计算量的过氧化氢水溶液，室温下搅拌，使钨酸、磷钨酸或钨复合氧化物催化剂成分活化；然后，提高搅拌速度，开始滴加己二醛；通过水浴加热，控制浴温从40~70℃开始，在2～4小时内升至90～95℃，维持反应物总反应时间4～24小时，优化的反应时间为10~24小时；将反应后的液体趁热过滤除去催化剂，然后置于0~5℃下冷却并放置过夜，期间析出晶体；滤出结晶，经洗涤、干燥，直接得到白色结晶产品。将剩余的滤液经蒸发可进一步获得部分己二酸，产品总收率可达95～99％，纯度超过99％。
本发明方法使用己二醛为原料，在较温和的条件下，己二酸收率可达95~99％，纯度≥99.0％。本发明提供了一种新型的可用于工业化生产的己二酸制备路线，工艺简单、产率高、成本低廉，同时由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，反应是无溶剂体系，摒弃了传统的硝酸氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的，具有显著的工业应用价值。
具体实施方式
为了更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1：H2WO4-1#催化剂
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的25毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入0.25毫摩尔钨酸H2WO4以及浓度为30％的过氧化氢0.02摩尔后，室温下搅拌50 分钟。再滴加0.01摩尔的己二醛溶液后提高搅拌速度。通过水浴加热，控制浴温从65℃开始在2小时左右升至95℃，维持反应物回流。反应完成后分析结果见附表1。
实施例2：H3[P(W3O10)4]·10H2O-2#催化剂
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的25毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入0.02毫摩尔磷钨酸以及浓度为10％的过氧化氢0.022摩尔后，室温下搅拌30 分钟。再滴加0.01摩尔的己二醛溶液后提高搅拌速度。通过水浴加热，控制浴温从40℃开始在3小时左右升至90℃，维持反应物回流。反应完成后分析结果见附表1。
实施例3：20%WO3/SnO2-3#催化剂
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的25毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入钨含量相对于己二醛摩尔含量的1%的20%WO3/SnO2以及浓度为50％的过氧化氢0.02摩尔后，室温下搅拌。再滴加0.01摩尔的己二醛溶液后提高搅拌速度。通过水浴加热，控制浴温从60℃开始在2小时左右升至92℃，维持反应物回流。反应完成后分析结果见附表1。
实施例4：10%WO3/Al2O3-4#催化剂
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的25毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入钨含量相对于己二醛摩尔含量的4%的10%WO3/Al2O3以及浓度为70％的过氧化氢0.04摩尔后，室温下搅拌。再滴加0.01摩尔的己二醛溶液后提高搅拌速度。通过水浴加热，控制浴温从40℃开始在4小时左右升至90℃，维持反应物回流。反应完成后分析结果见附表1。
实施例5：50%WO3/SiO2-5#催化剂
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的25毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入钨含量相对于己二醛摩尔含量的2%的50%WO3/SiO2以及浓度为50％的过氧化氢0.025摩尔后，室温下搅拌。再滴加0.01摩尔的己二醛溶液后提高搅拌速度。通过水浴加热，控制浴温从70℃开始在2小时左右升至92℃，维持反应物回流。反应完成后分析结果见附表1。
实施例6：20%WO3/ZrO2-6#催化剂
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的25毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入钨含量相对于己二醛摩尔含量的4%的20%WO3/ZrO2以及浓度为40％的过氧化氢0.025摩尔后，室温下搅拌。再滴加0.01摩尔的己二醛溶液后提高搅拌速度。通过水浴加热，控制浴温从65℃开始在2小时左右升至95℃，维持反应物回流。反应完成后分析结果见附表1。
实施例7：30%WO3/TiO2-7#催化剂
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的25毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入Ｗ含量相对于己二醛摩尔含量的2%的30%WO3/TiO2以及浓度为20％的过氧化氢0.03摩尔后，室温下搅拌。再滴加0.01摩尔的己二醛溶液后提高搅拌速度。通过水浴加热，控制浴温从65℃开始在3小时左右升至90℃，维持反应物回流。反应完成后分析结果见附表1。
表1：含钨系列催化剂催化氧化己二醛制己二酸性能比较
Figure 269310DEST_PATH_IMAGE002

Claims (4)

1. 一种环境友好高效催化氧化己二醛合成己二酸的方法，其特征是以钨酸、磷钨酸或负载型的钨复合氧化物为催化剂，用重量浓度为10%~70％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在40℃～95℃温度下催化氧化己二醛，反应4～24小时，过氧化氢与己二醛的摩尔比在2.0～4.0之间，催化剂的用量以有效的钨元素计量，为原料己二醛摩尔数的1％～4％。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体过程为：先加入化学计量的钨酸、磷钨酸或钨复合氧化物催化剂，再加入计算量的过氧化氢水溶液，室温下搅拌，使钨酸、磷钨酸或钨复合氧化物催化剂成分活化；然后，提高搅拌速度，开始滴加己二醛；通过水浴加热，浴温从40~70℃开始，在2～4小时内升至90～95℃，控制反应物总反应时间4～24小时；将反应后的液体趁热过滤除去催化剂，然后置于0~5℃下冷却并放置过夜，期间析出晶体；滤出结晶，经洗涤、干燥，直接得到白色结晶产品。
3. 根据权利要求1或所述的方法，其特征在于使用的钨复合氧化物催化剂结构为WO3/MOx，其中，WO3所占的质量百分含量为10%~50%，MOx为SiO2, Al2O3, ZrO2, TiO2及SnO2中的一种。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于钨复合氧化物催化采用浸渍法、原位合成法或者其他常用的催化剂制备方法合成得到。
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