CN100420668C - 乙酸乙酯和二甲胺合成二甲基乙酰胺的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从乙酸乙酯和二甲胺液相反应制得N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAC)的工艺方法。本方法包括以乙酸乙酯和二甲胺为原料，至少在三氧化钨、三氧化钼和偏矾酸钠中的一种作催化剂的作用下，反应温度为80～190℃、反应压力0.8～2.5Mpa，乙酸乙酯与二甲胺(摩尔比)在1∶0.8～2条件下，合成N，N-二甲基乙酰胺的工艺方法。该方法原料利用率高、生产成本低，乙酸乙酯转化率可达92%，N，N-二甲基乙酰胺选择性高于98%，反应产物经蒸馏脱除过量的二甲胺、乙酸乙酯和乙醇、精馏得到产品(纯度大于99.5%)N，N-二甲基乙酰胺。

Description

乙酸乙酯和二甲胺合成二甲基乙酰胺的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种重要化工产品二甲基乙酰胺的工艺合成方法，尤其是利用乙酸乙酯和二甲胺液相反应制得N，N-二甲基乙酰胺的工艺方法。
背景技术：
N，N-二甲基乙酰胺N，N-dimethylacetamide(缩写为DMAC)是无色透明液体，有低毒，能溶解多种无机化合物，能与水、醇、醚、酯及芳族化合物相混溶。在无水、酸或碱的条件下，有很好的稳定性。是合成天然树脂的优良极性溶剂，用于聚酰亚胺、聚砜酰胺及其他高分子化合物的合成，也用于合成树脂的成膜和纺丝，合成药物、芳族二羧酸(如对苯二甲酸)的结晶提纯等，在合成材料、石油加工和石油化工部门有广泛的用途。还可在某些有机反应中作催化剂，与同系的二甲基甲酰胺相比，其热稳定性、水解稳定性高、腐蚀性和毒性小。
现国际上生产DMAC主要有醋酐法、乙酰法和乙酸法，乙酸法包括高压缩合法和催化缩合法两种，这两种方法都是目前国际上生产DMAC的主要方法。
已工业化的生产方法是乙酸与二甲胺气相反应，使用脱水型固体催化剂，为常压连续反应，反应温度在260～280℃之间，产品收率较高。但由于乙酸腐蚀使得投资增大，所以该路线生产N，N-二甲基乙酰胺成本较高；乙酸与二甲胺液相间歇反应工艺，该工艺在高温高压条件下进行，也有工业化装置引入三氧化钼作催化剂，降低反应条件，提高反应速度同时提高了DMAC的收率。另外乙酸、氨、甲醇反应合成DMAC和三甲胺与CO羰基化反应研究也较多，但目前还没有工业化的报道。在US Pat.3342862中用不同配比的乙酸甲酯和甲醇与二甲胺反应，分别用水、二噁烷作为溶剂，常压、-6～30℃条件下得到N，N-二甲基乙酰胺的收率接近90％；在Ger Offen.2437702中，提到用乙酸甲酯和甲醇与的共沸物与二甲胺反应，用甲醇钠做催化剂，反应产物中得到45％的N，N-二甲基乙酰胺；US Pat.4258200中用20％的甲醇-乙酸甲酯的共沸物与过量的二甲胺反应，选用四水乙酸钴作催化剂，在55psi、160°F下得到了较高的反应产物。
发明内容：
为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种利用乙酸乙酯和二甲胺液相反应制得高纯度的N，N-二甲基乙酰胺的生产工艺方法。
为实现上述发明目的，本发明利用可再生资源乙醇作为乙酸乙酯的原料，化学反应方程式如下：
2CH3CH2OH→CH3COOCH2CH3+2H2
CH3COOCH2CH3+NH(CH3)2→CH3CON(CH3)2+CH3CH2OH
总反应方程式为：
CH3CH2OH+NH(CH3)2→CH3CON(CH3)2+2H2
整个工艺路线环保，资源利用率高。乙醇可以利用农作物发酵制得，副产物氢气是清洁能源。本发明的技术特征在于以乙酸乙酯和二甲胺为原料，在催化剂作用下，液相反应制得N，N-二甲基乙酰胺，其工艺特征在于包含催化反应技术和连续精馏技术：
(a)催化反应过程：以三氧化钨、三氧化钼和偏矾酸钠中的至少一种作为催化剂，按乙酸乙酯与二甲胺摩尔比为1∶0.8-2(优选为1∶1.2-1.5)、乙酸乙酯与催化剂重量比为1∶0.005-0.1(优选为1∶0.01-0.02)，将乙酸乙酯、二甲胺和催化剂加入釜式反应器，升温、加压搅拌反应，反应液冷却分离去除催化剂；
(b)连续精馏过程：反应产物连续精馏分离二甲胺、乙酸乙酯和乙醇，粗馏产物经精馏得到产品N，N-二甲基乙酰胺；过量的二甲胺、乙酸乙酯和部分乙醇在系统循环。
在反应体系中使用的催化剂为粉末状物。该反应是在高压反应釜中进行的，反应釜配有搅拌器和电加热装置。将一定配比的乙酸乙酯、二甲胺和催化剂加入到反应釜中，反应釜开始加热，采用二甲胺过量、系统自行升压或用氮气加压使其达到需要压力条件。反应温度可优选为80-190℃；进一步优选为140-180℃。反应压力可优选为0.8-2.5MPa。反应所用的二甲胺以纯度≥99％为佳。本发明技术效果：该工艺与传统的乙酸法合成DMAC相比，降低了乙酸的腐蚀、降低了反应温度；该工艺选用的催化剂具有高转化率和高选择性，催化剂产率高，稳定性好，可以循环重复利用；产品容易分离，二甲基乙酰胺纯度可达99.5％以上，该方法原料利用率高、生产成本低、工艺合理、具有较高工业应用价值。
附图说明
附图为本发明实施例的生产工艺流程示意简图。
具体实施方式：
下面参照附图通过实施例对本发明作具体描述。
图中字母序号分别表示：A、B|、C代表三个重要的反应装置：反应釜、精馏塔I、精馏塔II；反应原料为D(乙酸乙酯)、E(二甲胺)、F(催化剂)、I(乙醇)；
反应中循环使用的物质是H(二甲胺、乙酸乙酯、乙醇)；G是反应中的粗产品；反应最终产物是J(N，N-二甲基乙酰胺)；其它反应装置有L(真空系统)、P(压力表)、T(温度计)；反应过程有M(真空冷凝液)、N(含乙酸釜液)；反应中W代表冷却水进，Q代表冷却水出；R代表蒸汽进，S代表蒸汽出。
实施例1：
将乙酸乙酯(720g)、二甲胺(420g)和三氧化钼催化剂(3.6g)三氧化钨催化剂(3g)加入A(釜式反应器)，然后升温至142℃、自然升压至2.0Mpa，搅拌反应24小时，反应液冷却分离去除催化剂，反应产物连续精馏即经过B(精馏塔I)、C(精馏塔II)分离二甲胺、乙酸乙酯和乙醇，粗馏产物经精馏得到产品N，N-二甲基乙酰胺。过量的二甲胺、乙酸乙酯和部分乙醇在系统循环。乙酸乙酯的转化率92.6％，N，N-二甲基乙酰胺的选择性≥99％。
实施例2：
将乙酸乙酯(720g)、二甲胺(420g)和三氧化钼催化剂(8g)加入A(釜式反应器)，然后升温至172℃、加压至2.5Mpa，搅拌反应20小时，反应液冷却分离去除催化剂，反应产物连续精馏即经过B(精馏塔I)、C(精馏塔II)分离二甲胺、乙酸乙酯和乙醇，粗馏产物经精馏得到产品N，N-二甲基乙酰胺。过量的二甲胺、乙酸乙酯和部分乙醇在系统循环。乙酸乙酯的转化率92.4％，N，N-二甲基乙酰胺的选择性≥99％。
实施例3：
将乙酸乙酯(720g)、二甲胺(420g)和三氧化钨催化剂(3g)、三氧化钼催化剂(3g)和偏矾酸钠催化剂(3g)加入A(釜式反应器)，然后升温至165℃、加压至2.2Mpa，搅拌反应20小时，反应液冷却分离去除催化剂，反应产物连续精馏即经过B(精馏塔I)、C(精馏塔II)分离二甲胺、乙酸乙酯和乙醇，粗馏产物经精馏得到产品N，N-二甲基乙酰胺。过量的二甲胺、乙酸乙酯和部分乙醇在系统循环。乙酸乙酯的转化率92.8％，N，N-二甲基乙酰胺的选择性≥99.2％。
实施例4：
将乙酸乙酯(720g)、二甲胺(380g)和三氧化钼催化剂(8g)加入A(釜式反应器)，然后升温至172℃、加压至2.5Mpa，搅拌反应24小时，反应液冷却分离去除催化剂，反应产物连续精馏即经过B(精馏塔I)、C(精馏塔II)分离二甲胺、乙酸乙酯和乙醇，粗馏产物经精馏得到产品N，N-二甲基乙酰胺。过量的二甲胺、乙酸乙酯和部分乙醇在系统循环。乙酸乙酯的转化率92.1％，N，N-二甲基乙酰胺的选择性≥99％。
实施例5：
反应产物含二甲胺7.18％，乙醇30.29％，乙酸乙酯5.19％，N，N-二甲基乙酰胺57.22％，乙酸0.12％(重量百分比)的物料在φ40mm的玻璃塔中精馏，玻璃弹簧填料高度1500mm，塔顶冷凝器下塔顶采出口，塔上500mm处设有侧线采出口，塔釜用电加热套加热，塔下500mm处进料，连续操作。
I塔为常压精馏，塔顶采出过量的二甲胺和少量没反应完全的乙酸乙酯，塔中采出乙醇。
II塔为减压精馏，塔顶采出少量乙醇，塔中得到N，N-二甲基乙酰胺纯度大于99.5％，产品的单程回收率可达94％以上。塔釜含乙酸的釜液回反应釜中。

Claims (7)

1. 一种制备N，N-二甲基乙酰胺工艺方法，其特征在于以乙酸乙酯和二甲胺为原料，在催化剂作用下，液相反应制得N，N-二甲基乙酰胺，其工艺特征在于包含催化反应技术和连续精馏技术：
(a)催化反应过程：以三氧化钨、三氧化钼和偏矾酸钠中的至少一种作为催化剂，按乙酸乙酯与二甲胺摩尔比为1∶0.8-2、乙酸乙酯与催化剂重量比为1∶0.005-0.1，将乙酸乙酯、二甲胺和催化剂加入釜式反应器，升温、加压搅拌反应，反应液冷却分离去除催化剂；
(b)连续精馏过程：反应产物连续精馏分离二甲胺、乙酸乙酯和乙醇，粗馏产物经精馏得到产品N，N-二甲基乙酰胺；过量的二甲胺、乙酸乙酯和部分乙醇在系统循环。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于该工艺催化剂的用量重量配比为：乙酸乙酯∶催化剂为1∶0.01-0.02。
3. 根据权利要求1的方法，其特征在于该工艺乙酸乙酯与二甲胺的摩尔配比为1∶1.2-1.5。
4. 根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度80-190℃。
5. 根据权利要求4的方法，其特征在于该工艺的反应温度140-180℃。
6. 根据权利要求1的方法，其特征在于反应压力0.8-2.5MPa。
7. 根据权利要求1的方法，其特征在于该工艺要求的二甲胺纯度≥99％。
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