CN111253277A - 一种n,n-二乙基乙酰胺的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N‑二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于10～20min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于20～30min内加完，接着再以30～50℃/h速率升温至50～60℃，反应20～30min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N‑二乙基乙酰胺。本发明所得N,N‑二乙基乙酰胺收率高，选择性高，纯度高，而且反应条件温和，易于操作。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法。
背景技术
N,N-二乙基乙酰胺是一种黄色或棕色液体，广泛应用于医药中间体、有机合成等领域，例如：农药中间体，用于合成杀虫剂磷胺的中间体α,α-二氯代-N,N-二乙基乙酰乙酰胺，还可用作某些有机反应中的催化剂。
目前，酰胺类化合物的主要合成方法有以下几种：一、黄宪、陈振初等（有机合成化学，第一版，化学工业出版社，1983，540～544）公开一种N-甲基甲酰胺的制备方法，是将一甲胺、甲醇和甲醇钠加入反应器中，通入CO，控制一定条件，转化为N-甲基甲酰胺，该工艺须高温催化合成，工艺路线短，但产品分离及催化剂循环流程较复杂；制备N,N-二乙基甲酰胺反应是将一个CO接到二乙胺上，反应过程是利用强碱作为亲核试剂夺取胺中的H+，使其变成R1R2N- 然后进攻CO，打开CO的三键，一端连接NR1R2，另一端接Na+，之后H2O中的H+取代Na+，得到羰基化产物。二、甲酸与甲胺或甲酸甲酯与一甲胺合成N-甲基甲酰胺。三、甲酸与甲醇合成甲酸甲酯或甲醇羰基化合成甲酸甲酯或甲醇脱氢合成甲酸甲酯，然后以甲酸甲酯为原料与一甲胺反应合成N-甲基甲酰胺。四、将冷却下将氯化钙加到甲酸与乙醇的混合液中，回流12～13小时，得到N-甲基甲酰胺粗品，粗品用碳酸钠中和过滤馏分。五、醇与胺的直接酰胺化反应，David Milstein报道了一级胺与等摩尔量的醇的直接脱氢酰胺化合成酰胺的反应，此反应不需要添加额外的氢的接受剂，氢以氢气的形式直接释放，该反应使用了一种螯合了复杂的配体的钌催化剂，不需要添加酸或碱，并且得到高收益的产率。在这个反应中，如果把伯二胺用作起始原料，将会得到双酰胺，如果使用一个混合一级和二级的二胺作为起始原料，该反应选择性的只发生在一级胺的反应位点；David Milstein 提出的反应机理是，在钌催化剂的作用下醇脱氢生成相应的醛，其与胺反应得到中间体半缩醛胺，在钌催化剂的作用下中间体半缩醛胺经过β-H消除反应得到目标产物酰胺。综上所述，酰胺类化合物的制备方法，大多还是直接或间接的先合成甲酸甲酯等再与一级胺或二级的二胺反应生产相应的酰胺类化合物。
Kazuaki Sukata（Bull Chem Soc Jpn,1985,58 (3):838～843.）公开了一种N-乙基乙酰胺的生产方法，溴乙烷和无水乙酰胺在KOH+Al2O3催化下60℃反应，收率63%，其中有少量的N,N-二乙基乙酰胺的生成。Masuo Murakami等人（Bull Chem Soc Jpn，1962,35(1): 11～15.）公开了N-乙基乙酰胺的生产方法，乙酰胺和乙醇在RuCl2(PPh3)3催化下180℃、1.52×103kPa下反应，收率21%，其中有少量的N,N-二乙基乙酰胺的生成。LI Krimen等人（New York: Wiley～Interscience,1969,17:213～325.）公开了一种N-乙基乙酰胺的生产方法，乙醇和乙腈水溶液，在碘催化下，290℃、反应24h，得N,N-二乙基乙酰胺和N-二乙基乙酰胺混合物，200～210℃精馏，N-二乙基乙酰胺收率57%。但是，上述生产方法存在N,N-二乙基乙酰胺收率不高或工艺条件苛刻问题。
常见的N,N-二乙基乙酰胺合成方法还包括乙醇与氨等工艺技术首先生成二乙胺，二乙胺再与乙酸乙酯或乙酸甲酯为原料进行胺化合成N,N-二乙基乙酰胺，但是在二乙胺生产过程中存在副产物乙胺、三乙胺、乙腈等副产物，如果不进行精馏处理，下游产品N,N-二乙基乙酰胺也存在副产物，而且是两步反应不在同一反应器中进行，也不是一步合成N,N-二乙基乙酰胺，操作繁杂。
吴彦彬（化工中间体，2014年第01期，25～28.）公开了一种N,N-二乙基乙酰胺合成工艺研究，以酸碱HSO3-MCM-4NO3-NH2为催化剂，用乙酸甲酯和二乙胺为原料合成N,N-二乙基乙酰胺，反应时间4.5～5.0h，反应温度85～87℃，催化剂加入量占总体乙酸甲酯原料量的0.125%，N,N-二乙基乙酰胺选择性达95%以上，但是，该方法反应时间稍长，酸性催化剂对设备有一定的腐蚀作用。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于10～20min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于20～30min内加完，接着再以30～50℃/h速率升温至50～60℃，反应20～30min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成0.5～1mol/L的溶液，升温至60～80℃，加入稀硝酸，调节pH值为3～4，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：0.8～1.5：0.5～1.1：0.2～0.6；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至55～75℃，边搅拌边回流60～80min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值8～9，接着老化15～18h，抽滤、洗涤、干燥，最后于800～1000℃焙烧6～8h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于800～1000℃焙烧6～8h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 20～35%、Co5～10%、Mn 2～5%、Mo 5～10%、Ag 0.2～0.5%、碱土金属2～6%、稀土金属1～2%，余量为载体。
优选地，步骤2）所述的螯合剂为氨基羧酸、羟基羧酸、邻羟基苯甲酸、连苯三酚中的一种或几种。
优选地，步骤2）所述的沉淀剂为K2CO3、KHCO3和KOH中的一种或几种。
优选地，步骤3）所述的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
优选地，步骤3）所述的稀土金属为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种。
优选地，所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1～1.2：1.5～2.0。
优选地，所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂5～10g。
优选地，所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为40～45，填料为金属丝网波纹填料、金属异鞍环填料和金属阶梯环填料中的一种或几种，控制压力-50～-45kPa，顶温55～70℃，釜温90～110℃，回流比2～4，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45kPa，控制顶温145～150℃，控制釜温150～160℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为50～55，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90kPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:0.5～1.5，塔顶得到产品。
优选地，所述的第一级低真空减压间歇精馏的精馏塔填料为金属丝网波纹填料，比表面积400～500m2/m3，空隙率85～90%，分三段装填。
优选地，所述的金属孔板波纹填料规格为500X、500Y、350X、250X和250Y中的一种，空隙率≥92%，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm。
本发明N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，反应通式如下：
本发明的积极有益效果：
常见的N,N-二乙基乙酰胺合成方法包括乙醇与氨等工艺技术首先生成二乙胺，二乙胺再与乙酸乙酯或乙酸甲酯为原料进行胺化合成N,N-二乙基乙酰胺；也有乙醇与氨合成乙胺，再深度胺化合成二乙胺或三乙胺，无论是胺化合成乙胺还是深度胺化合成二乙胺或三乙胺，其粗产品中都是乙胺、二乙胺、三乙胺三者混合物，即在制备其中一种胺的情况下，另外两种不可避免，其中的乙二胺可以与乙酸乙酯合成N,N-二乙基乙酰胺，但是，如果不通过精馏混合胺，就与乙酸乙酯制备N,N-二乙基乙酰胺，其产物中不可避免的存在N-乙基乙酰胺、三乙胺、乙腈等副产物。
在本发明催化剂作用下，避免中间产物中有二乙胺、三乙胺或乙腈的存在，而是由乙胺与乙酸乙酯生成中间产物N-乙基乙酰胺与乙醇，中间产物N-乙基乙酰胺再与加入的乙醇或生成的乙醇反应制备N,N-二乙基乙酰胺，体系中的乙醇物质的量始终是较高浓度存在的，较高浓度环境下的羟基离子使催化剂中的CO、Mn元素的催化活性得以激活，提高了催化剂的效率和寿命，同时，避免了过多的副产物的生成，反应条件温和，易于操作，所得N,N-二乙基乙酰胺收率在98%以上，选择性在98.9%以上，纯度在99.91%以上。详述如下：
1. 本申请催化剂组成为：Cu 20～35%、Co5～10%、Mn 2～5%、Mo 5～10%、Ag 0.2～0.5%、碱土金属2～6%、稀土金属1～2%，余量为载体。本发明中催化剂组成铜Cu元素为主活性成分，对羟基作用较为活泼，使催化剂表面上的羟基迅速进行反应，提高了转化效率；Mn元素起到稳定铜的微小粒径，从而保证催化剂的稳定性；碱土金属促进乙胺与乙酸乙酯的加成的同时，还能够使铜以微小粒径的形式稳定存在；稀土金属为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种，Co和稀土金属增强了铜基催化剂在载体上的界面作用，起到稳定活性中心，活性组分高度分散、充分暴露，提高催化剂活性，乙酸乙酯反应转化更加彻底；催化剂中的Co、Ag以及Mo元素进入到CuO晶体的晶格中形成的新物相改变乙胺中N-H的健能，使其更容易分离断开，同时乙酸乙酯中的C-O单键比乙醇中的C-O-H中的C-O健更容易活化，因此乙胺中N-H与乙酸乙酯中的C-O首先反应生产N-乙基乙酰胺，接着N-乙基乙酰胺与乙醇最终反应生成N,N-二乙基乙酰胺。载体也是作为助活性组分参与催化反应抑制了副产物乙胺、三乙胺、乙腈、醛及多碳醇等的生成，提高了催化剂对产物的选择性。
本发明所得N,N-二乙基甲酰胺收率在98%以上，选择性在98.9%以上，纯度在99.91%以上，反应温度低、时间短，反应条件温和，易于操作，催化剂用量小，可以循环使用6～10次，寿命较长，适合工业化生产。
2. 在制备催化剂时，所述的螯合剂为氨基羧酸、羟基羧酸、邻羟基苯甲酸、连苯三酚中的一种或几种，可以有效控制催化剂沉淀的速度，促进活性组分的分散，防止活性点在载体表面上凝聚，使得催化剂的活性稳定、可靠，而且价格低廉。螯合剂的加入还增加了催化剂机械强度，避免了Cu、Co、Ag金属元素活性点的流失而使催化活性降低，避免金属离子进入产品影响品质。
3. 本发明N,N-二乙基乙酰胺生产方法中，所使用的原料为乙醇、乙胺和乙酸乙酯，若选用的原料为乙醇、乙胺和乙酸甲酯，随着合成反应的进行，反应器中的乙醇浓度越来越少从而使催化剂活性、选择性出现波动，若选择原料为乙酸乙酯的话，其中生成产物之一为乙醇，这样使反应环境中的乙醇浓度始终处于相对较高的水平，避免了催化剂活性、选择性的波动。在本发明催化剂的作用下，乙胺与乙酸乙酯生成中间产物N-乙基乙酰胺与乙醇，中间产物N-乙基乙酰胺再与加入的乙醇或生成的乙醇反应制备N,N-二乙基乙酰胺，体系中的乙醇物质的量始终是高浓度存在的，保证了本催化剂的使用环境需在相对较高浓度的羟基离子存在的条件下进行的要求，较高浓度环境下的-OH离子使催化剂中的CO、Mn元素的催化活性得以激活，提高了催化剂效率和寿命，而且在后续提纯过程中脱除过量的乙胺、乙醇、乙酸乙酯及部分水等轻组分，还可通过管线与反应器进料口相连重新参与反应，避免了原料的浪费及副产物的增多。
4. 乙醇在气相反应中容易进行，虽然液相反应存在汽化能耗低，但是乙醇在液相高温条件下容易聚合，这使得液相仅仅存在实验室或少数厂家。本发明反应在液相条件下进行，反应过程中生成了乙醇，使反应体系中乙醇的含量较高，同时，选择的反应器带有自回流，部分乙醇蒸发又被冷凝下来重新进入反应釜，使反应釜中的原料反应始终是以液相存在，而且在较低温度50～60℃下进行反应，阻止乙醇聚合物产生，可以减少副反应的发生。
具体实施方式
下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于10min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于30min内加完，接着再以30℃/h速率升温至50℃，反应20min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺，其收率为98.2%，选择性99.1%，纯度99.95%；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成0.8mol/L的溶液，升温至70℃，加入稀硝酸，调节pH值为3.2，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：0.8：0.5：0.2；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至55℃，边搅拌边回流60min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值8，接着老化15h，抽滤、洗涤、干燥，最后于1000℃焙烧6h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于800℃焙烧6h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 20%、Co6%、Mn 4%、Mo 5%、Ag 0.2%、碱土金属5%、稀土金属2%，余量为载体。
步骤2）所述的螯合剂为氨基羧酸。
步骤2）所述的沉淀剂为KHCO3。
步骤3）所述的碱土金属为Be、Mg和Ba，三者摩尔比1：0.8：0.5。
步骤3）所述的稀土金属为Y和La，两者摩尔比为1：1。
所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1.0：1.5。
优所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂5g。
所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为44，填料为金属丝网波纹填料，控制压力-50～-45kPa，顶温55～60℃，釜温95～110℃，回流比2，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45kPa，控制顶温146～148℃，控制釜温150～155℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品，粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为50，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90KPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:0.5，塔顶得到产品。
所述的金属丝网波纹填料比表面积500m2/m3，空隙率85%，分三段装填。
所述的金属孔板波纹填料规格为500X，空隙率92%，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm，塔顶设置有一回流管和槽式液体分布器进行初始分布，每段填料层之间设置有一液体收集器和再分布器对塔内液体进行收集再分布。
实施例2
一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于12min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于25min内加完，接着再以40℃/h速率升温至60℃，反应25min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺，其收率为98.0%，选择性98.9%，纯度99.95%；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，升温至60℃，加入稀硝酸，调节pH值为3，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：0.8：1：0.5；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至60℃，边搅拌边回流70min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值9，接着老化16h，抽滤、洗涤、干燥，最后于900℃焙烧7h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于800℃焙烧7h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 30%、Co5%、Mn 3%、Mo 6%、Ag 0.2%、碱土金属4%、稀土金属1%，余量为载体。
步骤2）所述的螯合剂为羟基羧酸。
步骤2）所述的沉淀剂为K2CO3、KHCO3和KOH，三者摩尔比为1:0.5:0.5。
步骤3）所述的碱土金属为Be和Ba，两者摩尔比为1:1.5。
步骤3）所述的稀土金属为Y。
所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1.1：1.8。
所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂6g。
所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为44，填料为金属丝网波纹填料，控制压力-50～-45kPa，顶温65～70℃，釜温95～110℃，回流比3，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45kPa，控制顶温148～150℃，控制釜温155～160℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品，粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为52，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90KPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:1.5，塔顶得到产品。
所述的金属丝网波纹填料比表面积450m2/m3，空隙率87%，分三段装填。
所述的金属孔板波纹填料规格为500Y，空隙率93%，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm，塔顶设置有一回流管和槽式液体分布器进行初始分布，每段填料层之间设置有一液体收集器和再分布器对塔内液体进行收集再分布。
实施例3
一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于15min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于25min内加完，接着再以30℃/h速率升温至50℃，反应25min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺，其收率为98.5%，选择性99.3%，纯度99.91%；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成0.6mol/L的溶液，升温至70℃，加入稀硝酸，调节pH值为3.5，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：1：1.1：0.6；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至65℃，边搅拌边回流80min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值8，接着老化16h，抽滤、洗涤、干燥，最后于800℃焙烧8h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于1000℃焙烧6h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 30%、Co8%、Mn 4%、Mo 8%、Ag 0.3%、碱土金属5%、稀土金属2%，余量为载体。
步骤2）所述的螯合剂为邻羟基苯甲酸和氨基羧酸，两者摩尔比为1:1。
步骤2）所述的沉淀剂为K2CO3和KOH，两者摩尔比1:0.5。
步骤3）所述的碱土金属为Be、Mg和Ca，三者摩尔比为1:1:1。
步骤3）所述的稀土金属为Y和La，两者摩尔比为1:1。
所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1.1：2。
优所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂8g。
所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为43，填料为金属丝网波纹填料，控制压力-50～-45kPa，顶温65～70℃，釜温90～100℃，回流比3，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45kPa，控制顶温145～147℃，控制釜温150～160℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品，粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为54，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90kPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:1，塔顶得到产品。
所述的金属丝网波纹填料比表面积500m2/m3，空隙率88%，分三段装填。
所述的金属孔板波纹填料规格为350X，空隙率93%，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm，塔顶设置有一回流管和槽式液体分布器进行初始分布，每段填料层之间设置有一液体收集器和再分布器对塔内液体进行收集再分布。
实施例4
一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于20min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于30min内加完，接着再以50℃/h速率升温至50℃，反应30min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺，其收率为98.2%，选择性99.3%，纯度99.92%；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成0.6mol/L的溶液，升温至70℃，加入稀硝酸，调节pH值为4，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：1.2：0.8：0.3；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至70℃，边搅拌边回流70min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值8，接着老化18h，抽滤、洗涤、干燥，最后于1000℃焙烧6h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于900℃焙烧8h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 25%、Co6%、Mn 5%、Mo 10%、Ag 0.4%、碱土金属2%、稀土金属2%，余量为载体。
步骤2）所述的螯合剂为连苯三酚、氨基羧酸和羟基羧酸，三者摩尔比为1:0.5:1。
步骤2）所述的沉淀剂为K2CO3。
步骤3）所述的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr和Ba，五者摩尔比为 1：1：1：1：1。
步骤3）所述的稀土金属为Y和Ce，两者摩尔比为1:1。
所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1.2：2。
优所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂10g。
所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为44，精馏段填料为金属丝网波纹填料，提馏段填料为金属异鞍环填料，控制压力-50～-45KPa，顶温65～70℃，釜温105～110℃，回流比4，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45KPa，控制顶温147～149℃，控制釜温155～160℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品，粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为50，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90KPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:1，塔顶得到产品。
所述的金属丝网波纹填料比表面积450m2/m3，空隙率90%，分三段装填，精馏段2段，提馏段1段。
所述的金属孔板波纹填料规格为250X，空隙率92%，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm，塔顶设置有一回流管和槽式液体分布器进行初始分布，每段填料层之间设置有一液体收集器和再分布器对塔内液体进行收集再分布。
实施例5
一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于16min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于20min内加完，接着再以40℃/h速率升温至50℃，反应30min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺，其收率为98.5%，选择性99.0%，纯度99.93%；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成0.9mol/L的溶液，升温至80℃，加入稀硝酸，调节pH值为3，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：0.9：0.6：0.4；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至75℃，边搅拌边回流80min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值8.5，接着老化15h，抽滤、洗涤、干燥，最后于900℃焙烧7h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于1000℃焙烧7h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 35%、Co5%、Mn 2%、Mo 7%、Ag 0.5%、碱土金属6%、稀土金属1.5%，余量为载体。
步骤2）所述的螯合剂为氨基羧酸和羟基羧酸，两者摩尔比为1:1。
步骤2）所述的沉淀剂为KHCO3和KOH，两者摩尔比为1:1。
步骤3）所述的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr和Ba，五者摩尔比为1:1:1：1:1。。
步骤3）所述的稀土金属为Y、La、Ce和Nd，四者摩尔比为1：0.5:0.5:1。
所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1.2：1.8。
优所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂8g。
所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为44，填料为金属丝网波纹填料，控制压力-50～-45kPa，顶温60～65℃，釜温100～110℃，回流比3，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45kPa，控制顶温147～150℃，控制釜温155～160℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品，粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为55，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90kPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:1.2，塔顶得到产品。
所述的金属丝网波纹填料比表面积500m2/m3，空隙率87%，分三段装填。
所述的金属孔板波纹填料规格为250Y，空隙率92%，分四段装填，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm，塔顶设置有一回流管和槽式液体分布器进行初始分布，每段填料层之间设置有一液体收集器和再分布器对塔内液体进行收集再分布。
实施例6
一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于15min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于25min内加完，接着再以40℃/h速率升温至55℃，反应20min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺，其收率为98.2%，选择性99.5%，纯度99.93%；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成0.5mol/L的溶液，升温至60℃，加入稀硝酸，调节pH值为4，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：1.5：0.9：0.6；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至60℃，边搅拌边回流70min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值9，接着老化16h，抽滤、洗涤、干燥，最后于1000℃焙烧8h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于900℃焙烧8h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 25%、Co10%、Mn 3%、Mo 7%、Ag 0.3%、碱土金属4%、稀土金属2%，余量为载体。
步骤2）所述的螯合剂为邻羟基苯甲酸。
步骤2）所述的沉淀剂为KOH。
步骤3）所述的碱土金属为Be和Mg，两者摩尔比为1:1.5。
步骤3）所述的稀土金属为Nd。
所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1.1：1.5。
所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂10g。
所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为44，填料为金属丝网波纹填料，控制压力-50～-45kPa，顶温55～60℃，釜温95～110℃，回流比3，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45kPa，控制顶温149～150℃，控制釜温155～160℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品，粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为50，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90kPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:1，塔顶得到产品。
所述的金属丝网波纹填料比表面积420m2/m3，空隙率86%，分三段装填。
所述的金属孔板波纹填料规格为500X，空隙率92%，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm，塔顶设置有一回流管和槽式液体分布器进行初始分布，每段填料层之间设置有一液体收集器和再分布器对塔内液体进行收集再分布。
对比实施例1
本实施例N,N-二乙基乙酰胺与实施例3基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：乙酸乙酯采用乙酸甲酯代替，反应制得N,N-二乙基乙酰胺，其收率为90.2%，选择性92.3%，纯度98.9%。
对比实施例2
本实施例N,N～二乙基乙酰胺与实施例3基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：非均相催化剂采用催化剂HSO3-MCM-4NO3-NH2代替，反应制得N,N-二乙基乙酰胺，其收率为82.3%，选择性90.1%，纯度99.1%。
对比实施例3
本实施例N,N-二乙基乙酰胺与实施例3基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，加入乙酸乙酯、乙胺、乙醇， 50℃反应25min，结束反应，最后经过纯化处理，反应制得N,N-二乙基乙酰胺，其收率为92.5%，选择性95.0%，纯度99.6%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
在装填有非均相催化剂的自回流反应器中，首先加入乙酸乙酯和乙胺，于10～20min内升温至30℃，然后逐渐加入乙醇，于20～30min内加完，接着再以30～50℃/h速率升温至50～60℃，反应20～30min，结束反应，最后经过纯化处理，得到N,N-二乙基乙酰胺；
所述的非均相催化剂的制备方法如下：
1）将Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，配置成0.5～1mol/L的溶液，升温至60～80℃，加入稀硝酸，调节pH值为3～4，得到溶液A；
所述的Al(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：0.8～1.5：0.5～1.1：0.2～0.6；
2）将螯合剂溶解于乙醇中，配置成溶液B，将步骤1）溶液A逐渐滴加至溶液B中，滴加完毕后，升温至55～75℃，边搅拌边回流60～80min，然后冷却至室温，加沉淀剂中和，直至pH值8～9，接着老化15～18h，抽滤、洗涤、干燥，最后于800～1000℃焙烧6～8h，研磨，得到载体；
3）配置含有Cu、Co、Mn、Mo、Ag、碱土金属和稀土金属活性组分的等体积浸渍液C，将步骤2）得到的载体浸渍于C，搅拌均匀，超声振荡，静置，过滤，干燥，然后于800～1000℃焙烧6～8h成型，即得催化剂；
所述的催化剂组成为：Cu 20～35%、Co5～10%、Mn 2～5%、Mo 5～10%、Ag 0.2～0.5%、碱土金属2～6%、稀土金属1～2%，余量为载体。
2.根据权利要求1所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，步骤2）所述的螯合剂为氨基羧酸、羟基羧酸、邻羟基苯甲酸、连苯三酚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，步骤2）所述的沉淀剂为K2CO3、KHCO3和KOH中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，步骤3）所述的碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，步骤3）所述的稀土金属为Y、La、Ce、Nd中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，所述乙酸乙酯、乙胺和乙醇的摩尔比为1：1～1.2：1.5～2.0。
7.根据权利要求1所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，所述的非均相催化剂加入量为：每1kg乙酸乙酯加入非均相催化剂5～10g。
8.根据权利要求1所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，所述的纯化处理包括两级间歇精馏提纯，第一级低真空减压间歇精馏和第二级高真空减压间歇精馏；第一级低真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为40～45，填料为金属丝网波纹填料、金属异鞍环填料和金属阶梯环填料中的一种或几种，控制压力-50～-45kPa，顶温55～70℃，釜温90～110℃，回流比2～4，待采出绝大部分水、乙胺和乙醇之后，控制压力在-50～-45kPa，控制顶温145～150℃，控制釜温150～160℃，脱除高沸点轻组分；第一级低真空度减压精馏提纯处理之后，塔釜得到高浓度的N,N-二乙基乙酰胺粗产品送至第二级高真空减压间歇精馏，第二级高真空减压间歇精馏所采用的精馏塔的塔板数为50～55，填料为金属孔板波纹填料，控制压力-95～-90kPa，顶温106～108℃，釜温120～125℃，回流与采出比控制为1:0.5～1.5，塔顶得到产品。
9.根据权利要求8所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，所述的第一级低真空减压间歇精馏的精馏塔填料为金属丝网波纹填料，比表面积400～500m2/m3，空隙率85～90%，分三段装填。
10.根据权利要求8所述的一种N,N-二乙基乙酰胺的生产方法，其特征在于，所述的金属孔板波纹填料规格为500X、500Y、350X、250X和250Y中的一种，空隙率≥92%，分四段装填，精馏段为两段填料，装填高度均为8000mm，提馏段为两段填料，装填高度均为4500mm。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20200609 |