CN111777628B - 草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂及合成方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂，在草甘膦母液废水处理中具有优良的作用，能够实现在常温常压下草甘膦母液废水中的COD去除率达到96％以上，氨氮去除率＞98％；同时公开上述催化湿式氧化催化剂的合成方法，其由金属铜盐和2‑羧基吡啶类配体制备而成。本发明通过使用催化湿式氧化催化剂能够对草甘膦母液废水中的甲醛、甲醇、增甘磷等有机物实现降解，高效清除草甘膦母液废水中的有机质，净化草甘膦母液废水。
Description
技术领域
本发明属于草甘膦母液废水处理技术领域，尤其是涉及一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂及合成方法、应用。
背景技术
草甘膦又名N-膦酰基甲基甘氨酸，化学分子式为C3H8NO5P，为白色结晶体，属于氨基酸的衍生物，不溶于一般有机溶剂，是一种高效、低毒的除草剂，在世界范围内被广泛使用，草甘膦的使用对农业发展起到了较大的促进作用，但同时草甘膦在生产过程中也会带来大量的废水。一般来说，每吨IDA法草甘膦约产生5.4t(稀母液)废水，每吨甘氨酸法草甘膦约产生5.2t(稀母液)废水。草甘膦母液废水成分复杂，含有大量的甲醛、甲醇、增甘膦、甲基草甘膦等多种有机物，含此类物质的草甘膦母液废水直接排放不仅严重污染环境，而且还造成资源的浪费。草甘膦母液废水具有排放量大、毒性大、含盐量高、难降解化合物含量高、治理难度大等特点，如何有效降低草甘膦母液中的有机质含量，最大化的回收磷资源，减轻环保压力，成为草甘膦生产企业面临的关键问题。
湿式催化氧化(CWAO)技术是一种综合治理高浓度有机废水的先进环保技术，主要在一定温度、压力和催化剂的作用下，以含氧空气或氧气作为氧化剂，在氧气与废水中的污染物质充分混合接触下，废水中的有机污染物及含N、P等毒物氧化成CO2、N2、PO4 3-等无害物质，达到净化废水的目的。催化剂是催化氧化技术的核心及关键所在，直接影响废水的质量。从上世纪80年代起，国内采用CWAO法处理废水的工艺已成为了热点研究，其中以过渡金属Cu为代表的均相催化剂取得的效果最为显著。例如，村上辛夫以甲醛、甲醇为反应物，证实了Cu盐具有良好的催化性能，其催化能力优于Co、Ni、Fe、Mn盐(水处理技术，1978，19(10)，901-909)。张秋波等采用均相催化湿式氧化法处理煤气化废水，以Cu(NO3)2和FeCl2的混合物为催化剂，使废水的COD去除率达到65％～90％，酚、氰、硫化物的去除率接近100％(环境科学学报，1988，8(1)，98-106)。柏亚成等人在220℃、2.5MPa的高压反应器中，以Cu盐作为催化剂处理高浓度苯酚有机废水，COD去除率可达到97.2％(现代化工，2015，35(6)，136-138)。唐文伟等人在乳化液废水均相催化剂筛选中发现金属盐催化活性顺序：Cu2+>Mn2 +>Co2+，其中Cu2+在200℃时催化效果良好，TOC去除率提高13.3％(环境污染和防治，2006，28(8)，595-597)。由此可知，均相Cu催化剂催化活性高、反应速率快、易操作，但是也存在着催化剂回收困难、金属离子容易流失造成二次污染的问题，而且以Cu为催化剂时，往往需要在较高温度和压力条件下进行。此外，均相Cu对氯代物、小分子羧酸以及含氮化合物的去除效果差等问题导致其在实际应用中受到一定的限制。
为解决均相Cu催化氧化法存在的问题，近年来采用非均相Cu配合物处理有机质废水的方法受到了研究者们越来越多的关注。崔广华课题组报道了配合物[Cu2(btec)(btx)1.5]n对甲基橙的降解作用，结果表明以配合物作为催化剂时，甲基橙降解率达到了96.1％，而空白实验中，甲基橙的降解率只有18.31％(Cryst Eng Comm，2012，14:4210-4216)。孙宏等人采用自制的非改性壳聚糖铜金属配合物(Cu-CTS)，催化氧化水中的罗丹明B，结果表明在一定条件下，RhB降解率达到了80.49％(印染助剂，2016，33(9)，45-48.)。随后，孙宏等人以8-羟基喹啉铁、铜配合物为催化剂，在温和中性条件下催化降解苯酚，同样取得了良好的效果(化学世界，2016，428-431.)。综上可知，在采用Cu配合物处理废水时，配体的配位能力、配位方式，很大程度上影响着配合物的结构和性质，对有机质的降解具有很高的选择性。
发明内容
为解决现有技术中草甘膦母液废水处理的问题，本发明的目的是提供一种活性高的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂，在草甘膦母液废水处理中具有优良的作用，能够实现在常温常压下草甘膦母液废水中的COD去除率达到96％以上，氨氮去除率＞98％；同时公开上述催化湿式氧化催化剂的合成方法。
本发明的另一目的是提供一种上述催化湿式氧化催化剂在草甘膦废水处理中的应用，其成本低，操作简单，效果好，能够高效清除草甘膦母液废水中的有机质。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂，其结构式如下：
其中，R1为Me、Et、CF3或Ph；R2为COOMe、COOEt、CONHAr、CONHBn或CONHMe，CONHAr中的Ar为Ph、4-MePh、4-MeOPh、4-ClPh、2-MePh、2-ClPh或2,4-Me2Ph；X为Cl、Br、OAc或TFA。
上述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂，其由金属铜盐和2-羧基吡啶类配体制备而成；所述金属铜盐为溴化铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜；所述2-羧基吡啶类配体结构式如下：
其中，R1为Me、Et、CF3或Ph；R2为COOMe、COOEt、CONHAr、CONHBn或CONHMe，CONHAr中的Ar为Ph、4-MePh、4-MeOPh、4-ClPh、2-MePh、2-ClPh或2,4-Me2Ph。
上述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂，其2-羧基吡啶类配体的制备方法为：以ɑ-羰基环丙烷A、氨基乙酸酯盐酸盐B为原料，以碱为催化剂，溶于有机溶剂中，在50～70℃的温度下进行加热反应；TLC监测反应进程；反应物完全消失后，反应液用萃取剂萃取，合并有机相；有机相用干燥剂干燥，再经过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C；2-羧酸酯吡啶类衍生物C在氢氧化锂和水的体系中，100～110℃冷凝回流反应5～6h，反应结束后冷却至室温，用质量百分比浓度20～30％的盐酸调节反应体系的pH值到6～7，反应体系经萃取剂萃取、干燥剂干燥、过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧基吡啶类化合物L，产率为88～93％；
合成路线为：
进一步地，上述的ɑ-羰基环丙烷与氨基乙酸酯盐酸盐的摩尔比为1：1～1.2，ɑ-羰基环丙烷、有机溶剂和碱催化剂的量之比为10mmol：20～30mL：12～20mmol。
进一步地，上述的碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种。
进一步地，上述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中的一种。
进一步地，上述的萃取剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇或氯仿。
进一步地，上述的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙或分子筛。
进一步地，上述的有机相用干燥剂干燥10～15小时。
进一步地，上述的2-羧酸酯吡啶类衍生物C与氢氧化锂和水的体系中的氢氧化锂、水的用量比为1mmol：1～1.5mmol：5～8mL。
上述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂的合成方法，其包括以下步骤：将金属铜盐和2-羧基吡啶类配体按照摩尔比1:2～2.5加入到醇和水的混合溶剂中，醇和水的体积比为3:5～8，在常温下搅拌6～8h，然后静置，至固体完全析出，然后过滤、洗涤，在60～70℃的温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂，产率为75～84％；所述金属铜盐为溴化铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜。
进一步地，上述的醇和水的混合溶剂为乙醇和水、甲醇和水、异丙醇和水中的一种组合。
上述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：将草甘膦母液废水pH调至中性，加入催化湿式氧化催化剂、质量百分比浓度40～60％双氧水，草甘膦母液废水、催化湿式氧化催化剂、双氧水的用量比为100mL：1～3g：2～4mL，搅拌5～7h，过滤，回收催化湿式氧化催化剂，滤液经检测COD去除率达到96％以上，氨氮去除率＞98％。
由于采用如上所述的技术方案，本发明具有如下优越性：
本发明催化湿式氧化催化剂，其利用配位能力强的2-羧基吡啶类配体中富含电子的氧、氮与金属铜离子之间存在强烈的络合作用形成功能配合物，改善铜离子周围的电子云密度，利于草甘膦母液废水处理中氧化剂过氧化氢或氧气等产生自由基物种，促进催化氧化反应。
本发明催化湿式氧化催化剂的合成方法，其原料来源广，反应条件温和，操作简单，产率高，环保无污染，能够进行大规模生产及应用，具有良好的经济效益以及应用前景。
本发明催化湿式氧化催化剂对草甘膦废水处理方法，其通过使用上述催化湿式氧化催化剂利于草甘膦母液废水处理中氧化剂过氧化氢或氧气等产生自由基物种，促进催化氧化反应，对草甘膦母液废水中的甲醛、甲醇、增甘磷等有机物实现降解，高效清除草甘膦母液废水中的有机质，净化草甘膦母液废水，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式
参照以下实施例可以对本发明作进一步详细说明；但是，以下实施例仅仅是例证，本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E1的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-乙酰基环丙酰苯胺A1(10mmol，2.03g)溶于25mL乙醇中，加入氨基乙酸乙酯盐酸盐B1(10mmol，1.40g)、氢氧化钾(12mmol，0.67g)，在50℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A1完全消失，停止反应；然后反应体系用二氯甲烷萃取三次(3×10mL)，合并有机相；有机相用无水硫酸镁干燥10小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C1(9.0mmol，2.59g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C1(9.0mmol，2.59g)在氢氧化锂(9.0mmol，0.22g)和45mL水的反应体系中，100℃冷凝回流反应6h，反应结束后冷却至室温，加入质量百分比浓度20％的盐酸调节反应体系pH值到7，反应体系用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥10小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L1(8.5mmol，2.21g)，产率为94％；
步骤2、将CuCl2(2.5mmol，0.34g)和2-羧基吡啶类化合物L1(5mmol，1.30g)溶于12mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为3:5，在常温下搅拌6h，使反应物充分反应，然后静置30min，至固体完全析出，过滤、洗涤，在60℃温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E1(1.88mmol，1.23g)，产率为75％。催化剂E1元素分析：按分子式C28H28Cl2N4O6Cu计算，理论值(％)：C,51.66；H,4.34；Cl,10.89；N,8.61；O,14.75,Cu,9.76；实验值：C,51.61；H,4.28；Cl,10.80；N,8.67；O,14.79；Cu,9.85；红外光谱(KBr,cm-1):3340(s),3025(w),1730(s),1688(s),1610(m),1585(s),1350(s),1260(m),847(s),762(s),490(s),410(s)。
上述的催化湿式氧化催化剂E1在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取100mL草甘膦母液废水加入到三口反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加1g上述催化湿式氧化催化剂E1、质量百分比浓度40％双氧水3mL，混合搅拌7h，取样分析测定草甘膦母液废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的7600mg/L降低到281.2mg/L，去除率为96.3％，氨氮浓度由处理前的14500mg/L降低到276mg/L，去除率为98.1％。
实施例2
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E2的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-苯基环丙酰苯胺A2(10mmol，2.65g)溶于25mL乙腈中，加入氨基乙酸乙酯盐酸盐B1(10mmol，1.40g)、氢氧化钾(12mmol，0.67g)，在60℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A2完全消失，停止反应；然后反应体系用二氯甲烷萃取三次(3×10mL)，合并有机相；有机相用无水硫酸钠干燥12小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C2(8.5mmol，2.98g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C2(8.5mmol，2.98g)在氢氧化锂(8.5mmol，0.20g)和51mL水的反应体系中，100℃冷凝回流反应5h，反应结束后冷却至室温，加入质量百分比浓度22％的盐酸调节反应体系pH值到7，反应体系用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥10.5小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L2(7.65mmol，2.46g)，产率为90％；
步骤2、将CuCl2(3mmol、0.40g)和2-羧基吡啶类化合物L2(6mmol、1.93g)溶于15mL乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为3:7，在常温下搅拌7h，使反应物充分反应，然后静置30min，至固体完全析出，至固体完全析出，过滤、洗涤，在62℃温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E2(2.34mmol、1.82g)，产率为78％。催化剂E2元素分析：按分子式C38H32Cl2N4O6Cu计算，理论值(％)：C,58.88；H,4.16；Cl,9.15；N,7,23；O,12.38,Cu,8.20；实验值：C,58.82；H,4.13；Cl,9.20；N,7.21；O,12.36,Cu,8.28；红外光谱(KBr,cm-1):3225(s),3080(w),1737(s),1688(s),1620(m),1580(s),1560(s),1480(m),1330(s),1210(s),810(s),724(s),482(s),430(s)。
上述的催化湿式氧化催化剂E2在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取100mL草甘膦母液废水加入到三口反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加1.5g上述催化湿式氧化催化剂E1、质量百分比浓度45％双氧水4mL，混合搅拌7h，取样分析测定草甘膦母液废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的7600mg/L降低到258.4mg/L，去除率为96.6％，氨氮浓度由处理前的14500mg/L降低到268mg/L，去除率为98.2％。
实施例3
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E3的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-三氟甲基环丙酰苯胺A3(10mmol，2.57g)溶于25mL甲醇中，加入氨基乙酸乙酯盐酸盐B1(10mmol，1.40g)、叔丁醇钾(12mmol，1.34g)，在50℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A3完全消失，停止反应；然后反应体系用乙酸乙酯萃取五次(5×10mL)，合并有机相；有机相用无水硫酸镁干燥11小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C3(9.5mmol，3.25g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C3(9.5mmol，3.25g)在氢氧化锂(9.5mmol，0.23g)和55mL水的反应体系中，103℃冷凝回流反应5.8h，反应结束后冷却至室温，加入质量百分比浓度24％的盐酸调节反应体系pH值到6.8，反应体系用乙酸乙酯萃取有机相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥10.8小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L3(9.1mmol，2.86g)，产率为95％；
步骤2、将CuBr2(4mmol，0.89g)和2-羧基吡啶类化合物L3(8mmol，2.51g)溶于20mL甲醇和水的混合溶剂中，甲醇和水的体积比为3:6，在常温下搅拌6.5h，使反应物充分反应，然后静置35min，至固体完全析出，过滤、洗涤，在65℃温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E3(3.4mmol，2.89g)，产率为85％。催化剂E3元素分析：按分子式C28H22Br2F6N4O6Cu计算，理论值(％)：C,39.67；H,2.62；Br,18.85；N,6.61；O,11.32；F,13.44；Cu,7.50；实验值：C,39.63；H,2.58；Br,18.88；N,6.57；O,11.34；F,13.47；Cu,7.53；红外光谱(KBr,cm-1):3370(s),3058(w),1770(s),1688(s),1539(s),1465(s),1335(s),1160(m),847(s),762(s),510(s),428(s)。
上述的催化湿式氧化催化剂E3在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取150mL草甘膦母液废水加入到三口反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加2.0g上述催化湿式氧化催化剂E3、质量百分比浓度50％双氧水2mL，混合搅拌5h，取样分析测定草甘膦母液废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的8000mg/L降低到256mg/L，去除率为96.8％，氨氮浓度由处理前的17800mg/L降低到284.8mg/L，去除率为98.4％。
实施例4
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E4的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-乙酰基环丙酰苯胺A1(10mmol，2.03g)溶于28mL四氢呋喃中，加入氨基乙酸甲酯盐酸盐B2(10mmol，1.26g)、氢氧化钾(12mmol，0.67g)，在55℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A1完全消失，停止反应；然后反应体系用正丁醇萃取三次(3×10mL)，合并有机相；有机相用无水氯化钙干燥10小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C4(9.2mmol，2.52g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C4(9.2mmol，2.52g)在氢氧化锂(12mmol，0.29g)和59.8mL水的反应体系中，105℃冷凝回流反应5.3h，反应结束后冷却至室温，加入质量百分比浓度20％的盐酸调节反应体系pH值到6.2，用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相，有机相用无水氯化钙干燥12小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L4(8.8mmol，2.29g)，化合物L4结构与L1相同，产率为96％；
步骤2、将CuBr2(4mmol，0.89g)和2-羧基吡啶类化合物L4(8mmol，2.08g)溶于15mL异丙醇和水的混合溶剂中，异丙醇和水的体积比为3:8，在常温下搅拌7h，使反应物充分反应，然后静置40min，至固体完全析出，过滤、洗涤，在70℃温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E4(3.32mmol，2.47g)，产率为83％。催化剂E4元素分析与红外光谱分析结果与实施例1相同。
上述的催化湿式氧化催化剂E4在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取180mL草甘膦母液废水加入到250mL的反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加2.0g上述催化湿式氧化催化剂E4、质量百分比浓度40％双氧水3mL，混合搅拌5.5h，取样分析测定废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的10000mg/L降低到350mg/L，去除率为96.5％，氨氮浓度由处理前的17800mg/L降低到267mg/L，去除率为98.5％。
实施例5
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E5的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-乙酰基环丙酰对甲苯胺A4(10mmol、2.03g)溶于30mL乙醇中，加入氨基乙酸乙酯盐酸盐B1(10mmol、1.40g)、碳酸钾(20mmol、2.76g)，在60℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A4完全消失，停止反应；然后反应体系用二氯甲烷萃取四次(4×10mL)，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥12小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C5(8.9mmol、2.69g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C5(8.9mmol、2.69g)在氢氧化锂(8.9mmol、0.21g)和62mL水的反应体系中，108℃冷凝回流反应5h，反应结束后冷却至室温，加入质量百分比浓度28％的盐酸调节反应体系pH值到7，用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥13小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L5(8.3mmol、2.27g)，产率为93％；
步骤2、将Cu(OAc)2(4mmol，0.80g)和2-羧基吡啶类化合物L5(8mmol，2.19g)溶于16mL的乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为3:6，在常温下搅拌7h，使反应物充分反应，然后静置45min，至固体完全析出，过滤、洗涤，在70℃温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E5(3.2mmol，2.39g)，产率为80％。催化剂E5元素分析：按分子式C34H38N4O10Cu计算，理论值(％)：C,56.23；H,5.27；N,7.71；O,22.03；Cu,8.75；实验值：C,56.18；H,5.23；N,7.69；O,22.11；Cu,8.79；红外光谱(KBr,cm-1):3348(s),2998(w),1760(s),1644(s),1457(s),1339(s),1285(s),1230(m),858(s),777(s),595(s),405(s)。
上述的催化湿式氧化催化剂E5在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取100mL草甘膦母液废水加入到250mL的反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加2.2g上述催化湿式氧化催化剂E5、3mL质量百分比浓度55％双氧水，混合搅拌5h，取样分析测定废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的12000mg/L降低到408mg/L，去除率为96.6％，氨氮浓度由处理前的19000mg/L降低到380mg/L，去除率为98.0％。
实施例6
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E6的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-乙酰基环丙酰对氯苯胺A5(10mmol、2.37g)溶于18mL 1,4-二氧六环中，加入氨基乙酸乙酯盐酸盐B1(10mmol、1.40g)、4-二甲氨基吡啶(20mmol、2.44g)，在60℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A5完全消失，停止反应；然后反应体系用二氯甲烷萃取五次(5×10mL)，合并有机相；有机相用无水硫酸镁干燥14小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C6(8.5mmol、2.74g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C6(8.5mmol、2.74g)在氢氧化锂(8.5mmol、0.20g)和68mL水的反应体系中，110℃冷凝回流反应5h，反应结束后冷却至室温，加入质量百分比浓度30％的盐酸调节反应体系pH值到7，用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥13小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L6(8.1mmol、2.38g)，产率为95％；
步骤2、将CuBr2(4mmol，0.89g)和2-羧基吡啶类化合物L6(8mmol，2.35g)溶于16mL的乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为3:5，在常温下搅拌7.5h，使反应物充分反应，然后静置50min，至固体完全析出，过滤、洗涤，在70℃温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E6(3.0mmol，2.43g)，产率为75％。催化剂E6元素分析：按分子式C28H26Br2Cl2N4O6Cu计算，理论值(％)：C,41.58；H,3.24；Br,19.76；Cl,8.77；N,6.93；O,11.87,Cu,7.86；实验值：C,41.53；H,3.21；Cl,8.79；Br,19.80；N,6.88；O,11.91；Cu,7.88；红外光谱(KBr,cm-1):3310(s),3264(w),3194(m),1688(s),1665(s),1351(s),1293(s),1171(s),840(s),753(s),507(s),452(s)。
上述的催化湿式氧化催化剂E6在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取100mL草甘膦母液废水加入到250mL的反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加2.0g上述催化湿式氧化催化剂E6、3.5mL质量百分比浓度55％双氧水，混合搅拌6.5h，取样分析测定废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的12000mg/L降低到360mg/L，去除率为97.0％，氨氮浓度由处理前的19000mg/L降低到247mg/L，去除率为98.7％。
实施例7
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E7的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-乙酰基环丙酰对甲氧基苯胺A6(10mmol、2.33g)溶于20mL氮氮二甲基甲酰胺中，加入氨基乙酸叔丁酯盐酸盐B3(10mmol、1.67g)、碳酸铯(20mmol、6.52g)，在70℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A6完全消失，停止反应；然后反应体系用氯仿萃取三次(3×10mL)，合并有机相；有机相用分子筛干燥12小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C7(8.2mmol、2.84g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C7(8.2mmol、2.84g)在氢氧化锂(8.2mmol、0.20g)和65.6mL水的反应体系中，100℃冷凝回流反应6h，反应结束后冷却至室温，加入质量百分比浓度30％的盐酸调节反应体系pH值到7，反应体系用氯仿萃取有机相，合并有机相，有机相用分子筛干燥14小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L7(7.3mmol，2.12g)，产率为89％；
步骤2、将Cu(OTf)2(3.5mmol、1.27g)和2-羧基吡啶类化合物L7(7mmol、2.03g)溶于16mL的乙醇和水的混合溶剂中，乙醇和水的体积比为3:7，在常温下搅拌8h，使反应物充分反应，然后静置50min，至固体完全析出，过滤、洗涤，在70℃的温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E7(2.8mmol、2.64g)，产率为80％。催化剂E7元素分析：按分子式C32H32F6N4O14S2Cu计算，理论值(％)：C,40.96；H,3.44；F,12.15；N,5.97；O,23.87；S,6.83；Cu,6.77；实验值：C,40.92；H,3.41；F,12.17；N,5.99；O,23.90；S,6.79；Cu,6.82；红外光谱(KBr,cm-1):3358(s),2988(w),1704(s),1584(s),1513(s),1367(s),1250(s),1151(m),833(s),746(s),520(s),432(s)。
上述的催化湿式氧化催化剂E7在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取150mL草甘膦母液废水加入到250mL的反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加2.0g催化湿式氧化催化剂E7、2.5mL质量百分比浓度60％双氧水，混合搅拌7h，取样分析测定废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的12000mg/L降低到384mg/L，去除率为96.8％，氨氮浓度由处理前的19000mg/L降低到323mg/L，去除率为98.3％。
实施例8
一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂E8的合成方法，其包括以下步骤：
步骤1、将1-乙酰基环丙酰苄胺A7(10mmol、2.17g)溶于15mL 1,2-二氯乙烷中，加入氨基乙酸苄酯盐酸盐B4(10mmol、2.02g)、DBU(20mmol、3.0mL)，在70℃的温度下搅拌，混合均匀；TLC监测反应进程，直到反应物A7完全消失，停止反应；反应体系用二氯甲烷萃取三次(3×10mL)，合并有机相；有机相用无水硫酸镁干燥15小时，过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C8(9.1mmol、3.31g)；2-羧酸酯吡啶类衍生物C8(9.1mmol、3.31g)在氢氧化锂(9.1mmol、0.22g)和72.8mL水的反应体系中，110℃冷凝回流反应5h，反应结束后冷却至室温，用质量百分比浓度30％的盐酸调节反应体系的pH值到7，反应体系用二氯甲烷萃取有机相，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥15小时，再经过滤、浓缩、柱层层析，分离出2-羧基吡啶类化合物L8(8.4mmol、2.30g)，产率为92％；
步骤2、将(4mmol、0.89g)CuBr2和2-羧基吡啶类化合物L8(8mmol、2.19g)溶于20mL的甲醇和水的混合溶剂中，甲醇和水的体积比为3:8，在常温下搅拌8h，使反应物充分反应，然后静置50min，至固体完全析出，过滤、洗涤，在70℃温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂E8(3.3mmol、2.55g)，产率为82.5％。催化剂E8元素分析：按分子式C30H32Br2N4O6Cu计算，理论值(％)：C,46.92；H,4.20；Br,20.81；N,7.30；O,12.50；Cu,8.27；实验值：C,46.87；H,4.18；Br,20.79；N,7.33；O,12.54；Cu,8.29；红外光谱(KBr,cm-1):3258(s),3066(s),1716s),1642(s),1578(m),1326(s),1250(s),1153(m),810(m),763(s),616(s),495(s)。
上述的催化湿式氧化催化剂E8在草甘膦废水处理中的应用，其包括以下步骤：室温条件下，取100mL草甘膦母液废水加入到250mL的反应瓶中，将废液pH调至中性，向反应瓶中投加2.0g催化湿式氧化催化剂E8、4.0mL质量百分比浓度60％双氧水，混合搅拌7h，取样分析测定废水处理后的COD和氨氮含量，得到COD含量由处理前的10000mg/L降低到280mg/L，去除率为96.8％，氨氮浓度由处理前的19000mg/L降低到209mg/L，去除率为98.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂，其特征是：其结构式如下：
其中，R1为Me、Et、CF3或Ph；R2为COOMe、COOEt、CONHAr、CONHBn或CONHMe，CONHAr中的Ar为Ph、4-MePh、4-MeOPh、4-ClPh、2-MePh、2-ClPh或2,4-Me2Ph；X为Cl、Br或OAc。
2.如权利要求1所述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征是：其包括以下步骤：将金属铜盐和2-羧基吡啶类配体按照摩尔比1:2～2.5加入到醇和水的混合溶剂中，醇和水的体积比为3:5～8，在常温下搅拌6～8h，使反应物充分反应，然后静置，至固体完全析出，过滤、洗涤，在60～70℃的温度下真空干燥，制得催化湿式氧化催化剂，产率为75～84％；所述金属铜盐为溴化铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜；所述醇和水的混合溶剂为乙醇和水、甲醇和水、异丙醇和水中的一种组合；所述2-羧基吡啶类配体结构式如下：
其中，R1为Me、Et、CF3或Ph；R2为COOMe、COOEt、CONHAr、CONHBn或CONHMe，CONHAr中的Ar为Ph、4-MePh、4-MeOPh、4-ClPh、2-MePh、2-ClPh或2,4-Me2Ph。
3.根据权利要求2所述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征是：其2-羧基吡啶类配体的制备方法为：以ɑ-羰基环丙烷A、氨基乙酸酯盐酸盐B为原料，以碱为催化剂，溶于有机溶剂中，在50～70℃的温度下进行加热反应；TLC监测反应进程；反应物完全消失后，反应液用萃取剂萃取，合并有机相；有机相用干燥剂干燥，再经过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧酸酯吡啶类衍生物C；2-羧酸酯吡啶类衍生物C在氢氧化锂和水的体系中，100～110℃冷凝回流反应5～6h，反应结束后冷却至室温，用质量百分比浓度20～30％的盐酸调节反应体系的pH值到6～7，反应体系经萃取剂萃取、干燥剂干燥、过滤、浓缩、柱层层析，得到2-羧基吡啶类化合物L，产率为88～93％；
合成路线为：
4.根据权利要求3所述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征是：其ɑ-羰基环丙烷与氨基乙酸酯盐酸盐的摩尔比为1：1～1.2，ɑ-羰基环丙烷、有机溶剂和碱催化剂的量之比为10mmol：20～30mL：12～20mmol。
5.根据权利要求3所述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征是：其碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸铯、三乙烯二胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶中的一种。
6.根据权利要求3所述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征是：其有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙醇、甲醇、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷中的一种。
7.根据权利要求3所述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂的制备方法，其特征是：其2-羧酸酯吡啶类衍生物C与氢氧化锂和水的体系中的氢氧化锂、水的用量比为1mmol：1～1.5mmol：5～8mL。
8.一种权利要求1所述的草甘膦废水处理用催化湿式氧化催化剂在草甘膦废水处理中的应用，其特征是：其包括以下步骤：将草甘膦母液废水pH调至中性，加入催化湿式氧化催化剂、质量百分比浓度40～60％双氧水，草甘膦母液废水、催化湿式氧化催化剂、双氧水的用量比为100mL：1～3g：2～4mL，搅拌5～7h，过滤，回收催化湿式氧化催化剂，滤液经检测COD去除率达到96％以上，氨氮去除率＞98％。
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