CN114907415B - 一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机磷金属配合物的制备领域，公开了一种双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，包括如下步骤：在无氧条件下，将4‑二叔丁基膦‑N,N‑二甲基苯胺溶于有机溶剂中得到溶液体系A；将二氯化钯加入溶液体系A后搅拌反应，再加入有机碱试剂，继续搅拌反应；待反应结束后冷却，依次经过滤、洗涤、真空干燥后，得到双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯。本发明采用有机碱试剂能够得到高纯度和高收率的双(二叔丁基‑4‑二甲氨基苯基膦)氯化钯，其收率能够达到98.0%以上、纯度能够达到98.5%以上；整个反应的操作步骤简便、安全，生产成本大大降低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机磷金属配合物的制备领域，尤其涉及一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法。
背景技术
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯作为一种重要的有机磷金属配合物，在现代有机合成和实际应用领域中起着重要作用，其主要作为催化剂应用于Suzuki等偶联反应中，在有机杂环生物活性分子、液晶材料、光功能配合物等物质的合成过程中有着极为广泛的应用。
目前，为了获得高纯度的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，人们提出了许多合成工艺路线，主要有以下两种：方法一，以二氯化钯为起始原料与配体1,5-环辛二烯、乙腈或苯甲腈进行配位反应合成相应的钯络合物，再与配体4-(二叔丁基膦)-N,N-二甲基苯胺进行置换反应，得到目标产物；方法二，以二氯化钯为起始原料与钠盐或钾盐反应得到四氯钯酸盐(钾盐或钠盐)，再与配体4-(二叔丁基膦)-N,N-二甲基苯胺进行络合反应，合成目标产物。上述方法一所用的乙腈及苯甲腈均是毒性极大的化学品，且该方法整体反应时间长，有效贵金属钯利用率低；方法二虽然缩短了反应时间，提高了反应收率，但是后处理较为繁琐，极易引入K、Na等金属杂离子，导致目标产物纯度不高。
另外，公开号为CN105237568A的中国发明专利一种二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和双 (二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，在猝灭反应后对二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦进行纯化处理，制备得到的二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦进一步与(1,5-环辛二烯)二氯化钯或双乙腈氯化钯络合。该方法主要是对配体二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦进行纯化处理以提高制备产率和降低钯的损耗，但配体经纯化后所能提高的产品收率有限。并且，相对于上述合成工艺路线中，以二氯化钯为起始原料合成相应的钯中间体，再与配体4-(二叔丁基膦)-N,N- 二甲基苯胺进行反应，合成目标产物双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，该方法的操作过程步骤较为繁琐，合成工艺时间较长，能耗增大，不利于工业化生产。
发明内容
为了解决双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的合成过程中工艺繁琐、产物收率及纯度低的技术问题，本发明提供了一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，通过应用有机碱试剂以及对于合成工艺的合理优化，得到贵金属钯利用率高、适合工业化生产、高品质高纯度的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的新工艺路线。
本发明的具体技术方案为：本发明提供了一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，包括如下步骤：在无氧条件下，将4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺溶于有机溶剂中得到溶液体系A；将二氯化钯加入溶液体系A后搅拌反应，再加入有机碱试剂，继续搅拌反应；待反应结束后冷却，依次经过滤、洗涤、真空干燥后，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
正如背景技术方法二中所述，常用方法是以无机碱为试剂，以二氯化钯为起始原料与钠盐或钾盐反应得到四氯钯酸盐(钾盐或钠盐)，再与配体4-(二叔丁基膦)-N,N-二甲基苯胺进行络合反应，合成目标产物双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。无机碱试剂会引入K、 Na等金属杂离子，产物纯度不高，若要去除金属杂离子进行纯化，后处理过程复杂且易损失贵金属钯。倘若该合成反应过程中不加入任何碱试剂，则副反应也会导致杂质过多，产物的纯度低，并且反应难以进行、进展缓慢。即使如专利CN105237568A中，在猝灭反应后对二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦进行纯化处理，其制备得到的产物纯度虽然有所提高，但反应仍存在进展缓慢、过程繁琐的问题，能耗较大，不利于工业化应用。
因而，不同于上述合成工艺路线，本发明采用有机碱试剂和有机溶剂体系的配合，将二氯化钯与配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺直接反应制备产物双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，其反应过程示意如下：
首先，原料二氯化钯呈酸性，采用有机碱试剂能够调节反应体系的酸碱性，且不引入额外的金属杂离子。其次，经发明人的合理推断，有机碱可能率先与二氯化钯反应生成一个反应中间体状态，再由该中间体状态与配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺进一步反应，通过中间体的生成能够加快原有的二氯化钯和配体制备得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的反应进程，提高反应活性和反应速率。并且，该过程能够有效提高贵金属钯利用率，得到高纯度和高收率的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。整个反应的操作步骤简便，贵金属钯利用率得以有效提升，生产成本大大降低，目标产物双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的收率能够达到98.0％以上、纯度达到98.5％以上，反应过程不涉及危险化学品，操作环境更好更安全，适合工业化生产。
作为优选，所述有机碱试剂为三乙胺、乙二胺中的一种；优选为三乙胺。
有机碱试剂的选择和自身碱性条件、结构以及其与二氯化钯间的反应结合性有关，并非所有的有机碱试剂均适用于本反应，而有机碱试剂中的三乙胺更适用于提高本反应的产物纯度和收率，反应效率更高。
作为优选，所述二氯化钯与有机碱试剂的摩尔比为1：3～6。
二氯化钯与有机碱试剂的摩尔比可能受不同有机碱试剂影响而有所差异，但经本发明实际验证，有机碱试剂为三乙胺或乙二胺时，在该摩尔比范围内的产物纯度和收率过高，有机碱添加过多会导致反应体系呈现碱性过强，一定程度地抑制反应进行，延长反应时间，收率也会有所降低。
作为优选，所述二氯化钯与4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺的摩尔比为1：2.0～2.4。
原料氯化钯与配体间的摩尔比同样需要加以控制，配体的投料比过高会导致反应过程中目标产物包裹部分配体量，降低目标产物纯度。
作为优选，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、环己烷和1,4-二氧六环中的一种或多种。
作为优选，所述4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺与有机溶剂的添加量比例为1g：5～20 mL。
作为优选，所述搅拌反应的时间为5～30min；所述继续搅拌反应的时间为2～6h。
搅拌反应是为了使得原料二氯化钯和配体的反应体系达到均一状态，在有机碱试剂加入后，继续搅拌反应则是为了促进反应向合成目标产物的方向进行。搅拌时间过短会影响目标产品收率及纯度；搅拌时间过长，对反应效果无明显影响，但会影响反应进程，降低反应效率。
作为优选，所述真空干燥的温度为50～80℃，时间为2～8h，真空度为<-0.05MPa。
作为优选，所述制备方法中所有步骤都处于无氧条件。
反应过程处于有氧条件下，可能使配体变质，无法与二氯化钯或反应中间体进行络合反应，或反应过程有副产物的生成，导致对目标产物的收率及纯度都有较大影响。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)采用有机碱试剂能够有效提高贵金属钯的利用率，加快反应进程，得到高纯度和高收率的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，其收率能够达到98.0％以上、纯度能够达到98.5％以上；
(2)整个反应的操作步骤简便，生产成本大大降低，反应过程不涉及危险化学品，操作环境更好更安全，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的1H-NMR谱图；
图2为本发明实施例1中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的31P-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺与有机溶剂混合，有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、环己烷和1,4-二氧六环中的一种或多种，4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺与有机溶剂的添加量比例为1g：5～20mL，在50～100℃的温度下搅拌溶解至澄清，得到溶液体系A；将二氯化钯加入溶液体系A后搅拌反应5～30min，二氯化钯与4-二叔丁基膦-N,N- 二甲基苯胺的摩尔比为1：2.0～2.4；再加入有机碱试剂，有机碱试剂为三乙胺或乙二胺，二氯化钯与有机碱试剂的摩尔比为1：3.0～6.0，继续搅拌反应2～6h；待反应结束后冷却，依次经过滤、洗涤、抽干，并在温度为50～80℃、真空度为<-0.05MPa的条件下真空干燥2～8h后，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯产物。
实施例1
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将31.4g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和300mL甲苯混合，加热至80℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于80℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌15min，再加入22.8g三乙胺，继续搅拌反应3.5h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为70℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥4h 后，得到39.53g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
实施例1中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的元素分析结果为C54.23％，H 8.01％，Pd 14.86％；理论值为C 54.27％，H 7.97％，Pd 15.03％。如图1所示为双(二叔丁基-4- 二甲氨基苯基膦)氯化钯的1H-NMR谱图，如图2所示为双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的31P-NMR谱图。
实施例2
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将31.4g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和300mL甲苯混合，加热至80℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于80℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌15min，再加入13.5g乙二胺，继续搅拌反应3.5h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为70℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥4h 后，得到39.29g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
实施例2中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的元素分析结果为C54.21％，H 8.06％，Pd 14.83％；理论值为C 54.27％，H 7.97％，Pd 15.03％。
实施例3
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将35.4g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和400mL甲苯混合，加热至90℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于90℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌10min，再加入14.5g乙二胺，继续搅拌反应3.0h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为80℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥2.5h后，得到39.25g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
实施例3中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的元素分析结果为C54.21％，H 8.05％，Pd 14.83％；理论值为C 54.27％，H 7.97％，Pd 15.03％。
实施例4
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将33.5g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和250mL四氢呋喃混合，加热至55℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于55℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌25min，再加入28.5g三乙胺，继续搅拌反应6h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为60℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥6h后，得到39.41g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
实施例4中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的元素分析结果为C54.21％，H 8.07％，Pd 14.82％；理论值为C 54.27％，H 7.97％，Pd 15.03％。
实施例5
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将30.2g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和500mL环己烷混合，加热至70℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于70℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌20min，再加入34.2g三乙胺，继续搅拌反应4h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为50℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥7.5h后，得到39.33g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
实施例5中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的元素分析结果为C54.20％，H 8.06％，Pd 14.83％；理论值为C 54.27％，H 7.97％，Pd 15.03％。
实施例6
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将35.9g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和200mL1,4- 二氧六环混合，加热至95℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于95℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌5min，再加入17.3g三乙胺，继续搅拌反应2h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为75℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥3.5h后，得到39.33g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
实施例6中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的元素分析结果为C54.21％，H 8.09％，Pd 14.82％；理论值为C 54.27％，H 7.97％，Pd 15.03％。
实施例7
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将3200g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和25L甲苯混合，加热至90℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于90℃条件下，将1000g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌20min，再加入2320g三乙胺，继续搅拌反应3.0h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为75℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥3h后，得到3961.06g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
实施例7中双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的元素分析结果为C54.21％，H 8.03％，Pd 14.85％；理论值为C 54.27％，H 7.97％，Pd 15.03％。
对比例1
与实施例1的区别在于：将无氧条件改为通入空气条件。
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将31.4g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和300mL甲苯混合，加热至80℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于80℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌15min，再加入22.8g三乙胺，继续搅拌反应3.5h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为70℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥4h 后，得到34.30g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
对比例2
与实施例1的区别在于：不添加有机碱试剂。
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将31.4g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和300mL甲苯混合，加热至80℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于80℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌反应3.5h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，过滤后有明显褐色颗粒存在于目标产物中，进行重结晶后，再在温度为70℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥4h，得到31.98g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
对比例3
与实施例1的区别在于：配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺的添加量过多。
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将40.0g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和300mL甲苯混合，加热至80℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于80℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌15min，再加入22.8g三乙胺，继续搅拌反应3.5h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，在温度为70℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥4h 后，得到39.45g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
对比例4
与实施例1的区别在于：有机碱试剂添加量过多。
双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法包括如下步骤：
整个反应步骤均为在无氧条件下，将31.4g配体4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺和300mL甲苯混合，加热至80℃，搅拌至澄清，得到溶液体系A；于80℃条件下，将10g二氯化钯加入到溶液体系A中，搅拌15min，再加入39.9g三乙胺，继续搅拌反应3.5h；待反应结束后，依次经冷却、过滤、洗涤、抽干，再进行重结晶后，在温度为70℃、真空度为-0.08MPa的条件下真空干燥4h，得到36.22g双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯。
表1双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯目标产物的产物收率和产物纯度
| 组别 | 产物收率/％ | 产物纯度/％ |
| 实施例1 | 99.0 | 98.9 |
| 实施例2 | 98.4 | 98.7 |
| 实施例3 | 98.3 | 98.7 |
| 实施例4 | 98.7 | 98.6 |
| 实施例5 | 98.5 | 98.7 |
| 实施例6 | 98.5 | 98.6 |
| 实施例7 | 99.2 | 98.8 |
| 对比例1 | 85.9 | 98.1 |
| 对比例2 | 80.1 | 98.9(重结晶) |
| 对比例3 | 98.8 | 97.2 |
| 对比例4 | 90.7 | 98.8(重结晶) |
表1中，产物收率＝(产物质量)/[(二氯化钯质量/二氯化钯分子量)*产物分子量]*100％；
产物纯度以钯含量进行计算，产物纯度＝产物检测钯含量/产物理论钯含量*100％。
具体结果如表1所示，本发明能够得到高纯度和高收率的双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯，其收率能够达到98.0％以上、纯度能够达到98.5％以上。结合实施例1和对比例1，若反应过程处于有氧条件下，可能使配体变质，无法与二氯化钯或反应中间体进行络合反应，或反应过程有副产物的生成，导致对目标产物的收率及纯度都有较大影响。结合实施例1和对比例2，反应处在无碱试剂条件下，可能是反应到一定程度后难以进行或反应整体过程极为缓慢，目标产物存在明显杂质，需重结晶提纯。结合实施例1和对比例3，配体添加量过高会导致反应过程中，目标产物包裹部分配体量，降低目标产品纯度。结合实施例 1和对比例4，有机碱试剂添加过多同样会降低目标产物的收率及纯度，所得目标产物须进一步提纯，并且一定程度地延长反应时间。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在无氧条件下，将4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺溶于有机溶剂中得到溶液体系A；将二氯化钯加入溶液体系A后搅拌反应，再加入有机碱试剂，继续搅拌反应；待反应结束后冷却，依次经过滤、洗涤、真空干燥后，得到双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯；
所述有机碱试剂为三乙胺、乙二胺中的一种。
2.如权利要求1所述双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，所述二氯化钯与有机碱试剂的摩尔比为1：3~6。
3.如权利要求1所述双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，所述二氯化钯与4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺的摩尔比为1：2.0~2.4。
4.如权利要求1所述双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、环己烷和1,4-二氧六环中的一种或多种。
5. 如权利要求1或4所述双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，所述4-二叔丁基膦-N,N-二甲基苯胺与有机溶剂的添加量比例为1g：5~20 mL。
6.如权利要求1所述双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为5~30min；所述继续搅拌反应的时间为2~6h。
7. 如权利要求1所述双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50~80℃，时间为2~8 h，真空度为<-0.05 MPa。
8.如权利要求1所述双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法，其特征在于，所述制备方法的所有步骤都处于无氧条件。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN105237568A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-13 | 盘锦格林凯默科技有限公司 | 二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦和双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| New Catalysts for Suzuki-Miyaura Coupling Reactions of Heteroatom-Substituted Heteroaryl Chlorides;Anil S. Guram et al.;《The Journal of Organic Chemistry》;第72卷(第14期);第5104-5112页 * |
| 二氯双［二叔丁基-（4-二甲基氨基苯基）膦］钯（II） 的合成;吴威等;《河南科学》;第36卷(第5期);第668-671页 * |
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