CN117654619B - 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法 - Google Patents
一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117654619B CN117654619B CN202410131056.4A CN202410131056A CN117654619B CN 117654619 B CN117654619 B CN 117654619B CN 202410131056 A CN202410131056 A CN 202410131056A CN 117654619 B CN117654619 B CN 117654619B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- synthesizing
- reaction
- vinyl pyrrolidone
- alkali metals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- NHJNEVDNUSFTSG-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound CC1=CC=CC(C)(O)C1 NHJNEVDNUSFTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000772415 Neovison vison Species 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007867 post-reaction treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006886 vinylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于Ｎ‑乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法，用于Ｎ‑乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法包括：以两种碱金属和酚类化合物为原料，将原料溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下反应得到催化剂；两种碱金属为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化铷的其中两种；酚类化合物为对甲基苯酚，2,4‑二甲基苯酚，2,4‑二叔丁基苯酚，对叔丁基苯酚的一种。本发明的用于Ｎ‑乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂具有独特的双金属有机骨架结构，其具有很高的催化活性和选择性，与单一金属离子催化相比，两种碱金属的金属离子形成的环状结构可以相互调控电荷密度，保证了金属离子在不失去活性的条件下，提高其选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，更具体涉及一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法。
背景技术
Ｎ-乙烯基吡咯烷酮（NVP）是化学工业中一种重要的有机合成原料，作为极性有机溶剂具有良好的溶解性能，可与水完全互溶，同时拥有良好的稳定性，无腐蚀性，挥发低，可作为各种涂料、油墨、胶貂剂和木材等的添加剂，起固化增稠的作用。也可用于与其他一系列单体进行共聚，改善聚合物的亲水性。工业上最主要的用途是作为单体合成聚乙烯吡咯烷酮（PVP），PVP是一类非离子型水溶性高分子精细化学品，具有环境友好、生物相容、化学稳定和可食用的优良性能，被广泛应用于医药、食品饮料、工业、纺织、印染、造纸等领域。
乙炔法是目前世界上工业生产NVP的主要方法，其生产成本低，适用于大规模生产。乙炔法技术的关键在于其最后一步吡咯烷酮乙烯基化反应，含均相催化剂的2-吡咯烷酮液相原料与乙炔气相原料在高温高压下进行长时间反应可得到目标产物NVP，而影响乙烯化反应的最关键因素是催化剂的选择，目前工业化生产大部分选择钾离子作为催化剂。现有技术中通常通过2-吡咯烷酮和KOH混合除水后获得催化剂，转化率在47%~62%之间，选择性约为90%。也有通过混合碱金属离子催化NVP合成，但是其并未形成单一结构的纯物质催化剂，仍然作为两种混合催化剂形式进行催化反应。其反应本质仍然是以单一催化活性点位钾离子或者其它碱金属离子进行均相催化的反应，虽然单一金属离子活性很高，但是反应太活泼的同时也影响了其选择性，有较多杂质生成。同时合成的NVP不稳定易聚合，在合成过程中也会生成一定量的聚合物，催化剂活性金属离子被包裹覆盖导致其失去活性。因而还需要进一步的改进和发展。
发明内容
针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法，并提供如下技术方案：
一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，制备方法包括：以两种碱金属和酚类化合物为原料，将原料溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下反应得到催化剂；两种碱金属为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化铷的其中两种；酚类化合物为对甲基苯酚，2,4-二甲基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，对叔丁基苯酚的一种。
进一步的，两种金属离子和酚类化合物的反应摩尔比为1：1：2。
进一步的，反应温度为50-90℃。
进一步的，反应时间为3-6小时。
进一步的，两种碱金属为氢氧化钾和氢氧化锂。
进一步的，所述有机溶剂为甲苯，二甲苯或四氢呋喃。
进一步的，反应后还包括后处理，所述后处理包括蒸馏、结晶和过滤。
另外，本发明还提供了一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂，所述催化剂由上述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法制备得到。
由于采用了以上技术方案，本发明的有益技术效果是：
1、本发明的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂具有独特的双金属有机骨架结构，其具有很高的催化活性和选择性，与单一金属离子催化相比，两种碱金属的金属离子形成的环状结构可以相互调控电荷密度，保证了金属离子在不失去活性的条件下，提高其选择性；
2、本发明的催化剂中酚类结构本身具有阻聚效果，在催化过程中，可以有效抑制聚合副反应的发生，提高NVP收率；
3、本发明的催化剂纯度高，反应杂质少，制备过程简单，适合于工业化生产，催化合成NVP选择性最高99%，NVP收率为75%以上。
附图说明
图1是本发明的催化剂对合成Ｎ-乙烯基吡咯烷酮过程中起催化作用的催化机理图；
其中，上述附图包括以下附图标记：
R1，R2分别为苯的衍生物，M1、M2分别为金属锂，金属钠，金属钾与金属铷其中的一种。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，制备方法包括：以两种碱金属和酚类化合物为原料，将原料溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下反应得到催化剂，两种碱金属为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化铷的其中两种；酚类化合物为对甲基苯酚，2,4-二甲基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，对叔丁基苯酚的一种。催化剂的结构如下所示，其中，R1，R2为苯的衍生物，M1、M2分别为金属锂，金属钠，金属钾与金属铷其中的一种。
用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂具有独特的双金属有机骨架结构，其具有很高的催化活性和选择性，与单一金属离子催化相比，两种碱金属的金属离子形成的环状结构可以相互调控电荷密度，保证了金属离子在不失去活性的条件下，提高其选择性。
本发明的催化剂对合成Ｎ-乙烯基吡咯烷酮过程中起催化作用的催化机理如图1所示，首先，2-吡咯烷酮与催化金属接触，氮与金属成弱相互作用键，且与氢连接变弱，催化剂中氧与金属键断开，氧与氢暂时相连。然后，乙炔的一侧接近原料中的氮，碳氮成键，同时氮-金属断开，金属重新与氧相连，氢游离出来补充到乙炔的另一端，反应过程结束。
实施例1
在惰性气体条件下，将KOH（28.06g，0.5mol）、LiOH·H2O（20.98g，0.5mol）与对甲酚（108.12g，1mol）在200g甲苯中搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar、60℃旋蒸脱水，间歇性进行水分检测，直至达300ppm，后浓缩结晶，常温过滤后获取145.5g白色固体为目标催化剂。真空干燥后进行液相检测，目标含量99.97%。
分别取实施例1制备得到的0.5g催化剂与500g 2-吡咯烷酮于高压釜中，釜内N2置换3次，向釜内冲入乙炔（50%）/氮气混合气，至釜内压力为0.9mpa，缓慢升温至150℃，开始保温并实时补充乙炔气体，维持设定压力。10h后反应液进行气相色谱检测，原料转化率为86.6%。对反应物进行负压蒸馏，20mbar，90℃，获取产品NVP质量559.8g，以2-吡咯烷酮计，其选择性为99%，产品收率85.6%。
实施例2
在惰性气体条件下，将KOH（28.06g，0.5mol）、LiOH·H2O（20.98g，0.5mol）与2,4-二甲基苯酚（122.16g，1mol）在400g甲苯中搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar，60℃旋蒸脱水，间歇性进行水分检测，直至达300ppm，后浓缩结晶，常温过滤后获取150.1g白色固体为目标催化剂，真空干燥后进行液相检测，目标含量99.87%。
分别取实施例2制备得到的0.05g催化剂与500g 2-吡咯烷酮于高压釜中，釜内N2置换3次，向釜内冲入乙炔（50%）/氮气混合气，至釜内压力为0.9mpa，缓慢升温至150℃，开始保温并实时补充乙炔气体，维持设定压力。10h后反应液进行气相色谱检测，原料转化率为80.2%。对反应物进行负压蒸馏，20mbar，90℃，获取产品NVP质量513.2g，以2-吡咯烷酮计，其选择性为98%，产品收率78.6%。
实施例3
在惰性气体条件下，将KOH（28.06g，0.5mol）、LiOH·H2O（20.98g，0.5mol）与2-乙基苯酚（122.16g，1mol）在400g甲苯中搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar,60℃旋蒸脱水，间歇性进行水分检测，直至达300ppm，后浓缩结晶，常温过滤后获取158.1g白色固体为目标催化剂，真空干燥后进行液相检测，目标含量99.94%。
分别取实施例3制备得到的0.1g催化剂与500g 2-吡咯烷酮于高压釜中，釜内N2置换3次，向釜内冲入乙炔（50%）/氮气混合气，至釜内压力为0.9mpa，缓慢升温至150℃，开始保温并实时补充乙炔气体，维持设定压力。10h后反应液进行气相色谱检测，原料转化率为82.2%。对反应物进行负压蒸馏，20mbar，90℃，获取产品NVP质量515.28g，以2-吡咯烷酮计，其选择性为96%，产品收率78.9%。
实施例4
在惰性气体条件下，将KOH（28.06g，0.5mol）、LiOH·H2O（20.98g，0.5mol）与2-三甲基苯酚（136.19g，1mol）在400g甲苯中搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar,60℃旋蒸脱水，间歇性进行水分检测，直至达300ppm，后浓缩结晶，常温过滤后获取175.2g白色固体为目标催化剂，真空干燥后进行液相检测，目标含量99.90%。
分别取实施例4制备得到的0.3g催化剂与500g 2-吡咯烷酮于高压釜中，釜内N2置换3次，向釜内冲入乙炔（50%）/氮气混合气，至釜内压力为0.9mpa，缓慢升温至150℃，开始保温并实时补充乙炔气体，维持设定压力。10h后反应液进行气相色谱检测，原料转化率为78.2%。对反应物进行负压蒸馏，20mbar，90℃，获取产品NVP质量495.31g，以2-吡咯烷酮计，其选择性为97%，产品收率75.9%。
实施例5
在惰性气体条件下，将KOH（28.06g，0.5mol）、NaOH （20.3g，0.5mol）与2-三甲基苯酚（136.19g，1mol）在400g甲苯中搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar,60℃旋蒸脱水，间歇性进行水分检测，直至达300ppm，后浓缩结晶，常温过滤后获取140.5g白色固体为目标催化剂，真空干燥后进行液相检测，目标含量99.65%。
分别取实施例5制备得到的0.5g催化剂与500g 2-吡咯烷酮于高压釜中，釜内N2置换3次，向釜内冲入乙炔（50%）/氮气混合气，至釜内压力为0.9mpa，缓慢升温至150℃，开始保温并实时补充乙炔气体，维持设定压力。10h后反应液进行气相色谱检测，原料转化率为79.2%。对反应物进行负压蒸馏，20mbar，90℃，获取产品NVP质量491.3g，以2-吡咯烷酮计，其选择性为95%，产品收率75.2%。
对比例1
在惰性气体条件下，将KOH（1mol）与2-吡咯烷酮（1mol）在甲苯中搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar,60℃旋蒸脱水，浓缩结晶，常温过滤后固体为目标催化剂。
在150℃温度下和2％(以KOH计算)的对比例1得到的催化剂浓度下进行实验。计量加入90-91g/l的催化剂溶液和 11.7l/h 的乙炔。压力为 18 bar。混合回路中的循环速率为 20kg/h ；混合回路体积为 72ml。反应转化率为51%。
对比例2：
在惰性气体条件下，将LiOH（1mol）与1,3-二甲基苯酚（1mol）在甲苯搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar,60℃旋蒸脱水，浓缩结晶，常温过滤后固体为目标催化剂。
分别取对比例2制备得到的0.5g催化剂与500g 2-吡咯烷酮于高压釜中，釜内N2置换3次，向釜内冲入乙炔/氮气混合气，至釜内压力为0.6mpa，缓慢升温至150℃，开始保温并实时补充乙炔气体，维持设定压力。10h后反应液进行气相色谱检测，产品转化率为38.6%，杂质含量12.4%。
对比例3：
在惰性气体条件下，将KOH（1mol）与1,3-二甲基苯酚（1mol）在甲苯中搅拌混合，待温度稳定后，进行20mbar,60℃旋蒸脱水，浓缩结晶，常温过滤后固体为目标催化剂。
分别取对比例3制备得到的0.5g催化剂与500g 2-吡咯烷酮于高压釜中，釜内N2置换3次，向釜内冲入乙炔/氮气混合气，至釜内压力为0.6mpa，缓慢升温至150℃，开始保温并实时补充乙炔气体，维持设定压力。10h后反应液进行气相色谱检测，产品转化率为65.2%，杂质含量10.2%。
乙烯化反应测试的催化剂加入量为吡咯烷酮质量的0.01%-0.1%。
各个实施例的催化剂的催化效果明显优于各个对比例的催化剂的催化效果，这是由于本实施例的催化剂形成了特殊的双金属环状配合物，通过酚氧基和不同的金属离子配位，形成具有环状结构的金属有机络合物，催化剂纯度高，高纯度的催化剂避免了反应过程中过多杂质的生成。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：以两种碱金属和酚类化合物为原料，将原料溶于有机溶剂中，在惰性气体保护下反应得到催化剂；
两种碱金属为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化铷的其中两种；
酚类化合物为对甲基苯酚，2,4-二甲基苯酚，2,4-二叔丁基苯酚，对叔丁基苯酚的一种；
两种金属离子和酚类化合物的反应摩尔比为1：1：2；
反应温度为50-90℃；
反应时间为3-6小时；
反应后还包括后处理，所述后处理包括蒸馏、结晶和过滤。
2.根据权利要求1所述的一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，两种碱金属为氢氧化钾和氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯，二甲苯或四氢呋喃。
4.一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-3任一项所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410131056.4A CN117654619B (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410131056.4A CN117654619B (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117654619A CN117654619A (zh) | 2024-03-08 |
| CN117654619B true CN117654619B (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=90081090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410131056.4A Active CN117654619B (zh) | 2024-01-31 | 2024-01-31 | 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117654619B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118022840B (zh) * | 2024-04-11 | 2024-06-11 | 山东惟普控股有限公司 | 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873336A (en) * | 1988-03-28 | 1989-10-10 | Gaf Corporation | Process for the preparation of N-vinyl lactams |
| US5665889A (en) * | 1996-01-22 | 1997-09-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the production of N-vinyl-2-pyrrolidone by vinylation |
| CN104086411A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 甘肃省化工研究院 | 3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲酸的合成方法 |
| CN109134340A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-04 | 焦作中维特品药业股份有限公司 | 一种碱金属2-吡咯烷酮盐的制备方法 |
| CN110903229A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-24 | 清华大学 | N-乙烯基吡咯烷酮的合成方法 |
| CN112574088A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成n-乙烯基吡咯烷酮的方法 |
-
2024
- 2024-01-31 CN CN202410131056.4A patent/CN117654619B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873336A (en) * | 1988-03-28 | 1989-10-10 | Gaf Corporation | Process for the preparation of N-vinyl lactams |
| US5665889A (en) * | 1996-01-22 | 1997-09-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the production of N-vinyl-2-pyrrolidone by vinylation |
| CN104086411A (zh) * | 2014-07-18 | 2014-10-08 | 甘肃省化工研究院 | 3,5-二叔丁基-2-羟基苯甲酸的合成方法 |
| CN109134340A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-01-04 | 焦作中维特品药业股份有限公司 | 一种碱金属2-吡咯烷酮盐的制备方法 |
| CN112574088A (zh) * | 2019-09-30 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成n-乙烯基吡咯烷酮的方法 |
| CN110903229A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-24 | 清华大学 | N-乙烯基吡咯烷酮的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117654619A (zh) | 2024-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN117654619B (zh) | 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法 | |
| CN108373142B (zh) | 一种高纯度双氟磺酰亚胺锂盐的制备方法 | |
| CN109721037B (zh) | 一种双氟磺酰亚胺盐的新工艺 | |
| CN111978341A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| CN111533094A (zh) | 一种简单制备高纯双氟磺酰亚胺锂的方法 | |
| NO176136B (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av cyanamid | |
| CN108530301B (zh) | 一种2,4,6-三氟苄胺的合成方法 | |
| CN111269081B (zh) | 一种六氟丙烯三聚体的制备方法 | |
| CN109232313B (zh) | 一种丙二腈的合成方法 | |
| CN114907415B (zh) | 一种双(二叔丁基-4-二甲氨基苯基膦)氯化钯的制备方法 | |
| CN114380721B (zh) | 一种用三氟甲磺酸制备三氟甲磺酸锌的方法 | |
| CN115611246B (zh) | 一种有机酸锂的制备方法以及制备双（氟磺酰基）亚胺锂的应用 | |
| CN112979560B (zh) | 一种制备尿嘧啶的方法 | |
| CN115947675B (zh) | 一种雷沙吉兰中间体及其制备方法和应用 | |
| CN117247347A (zh) | N-Boc-4-氨基哌啶的制备方法 | |
| CN117720508A (zh) | 一种催化剂闭路循环合成环状硫酸酯的方法 | |
| CN111187188A (zh) | 一种取代的苯硫酚的合成方法 | |
| US3546271A (en) | Process for the production of amineacetonitriles | |
| CN117603091A (zh) | 一种乙二醇双(丙腈)醚的制备方法 | |
| CN116554089A (zh) | N-Boc-4-碘哌啶的制备方法 | |
| CN116396186A (zh) | 微通道反应器实现2-重氮-1-萘醌-5-磺酸重氮化反应的方法 | |
| CN116332793A (zh) | 一种1,4-二氰基-2-丁烯的制备方法 | |
| CN117327021A (zh) | 一种去除六氢哒嗪合成中粘稠物杂质的方法 | |
| CN117720484A (zh) | 一种烯丙基缩水甘油醚的制备方法 | |
| CN113754628A (zh) | 一种3,4-二丙腈-1,1-二氧四氢噻吩的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |