CN118022840B - 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于Ｎ‑乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及其制备方法，其中制备方法包括：以2‑吡咯烷酮修饰的ZIF‑8为骨架，经过碳化获得ZIF‑8复合氮掺杂多孔碳，以ZIF‑8复合氮掺杂多孔碳作为载体，以2‑吡咯烷酮和含钾化合物的水溶液为助剂，将载体浸泡至助剂中获得用于Ｎ‑乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂，碳化的温度为600℃‑1200℃。本发明制备得到的催化剂主要用于催化乙炔和2‑py生成N‑乙烯基吡咯烷酮，本发明的催化剂为非均相催化剂，使用寿命长，不会随物料进入到釜残中，安全环保，可实现连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成的技术领域，具体涉及一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及其制备方法。
背景技术
N-乙烯基吡咯烷酮，英文名为1-Vinyl-2-pyrrolidinone，简称NVP，又名1-乙烯基-2-吡咯烷酮，化学式为C6H9NO，密度为1.04g/cm3，熔点为13-14℃，闪点为98ºC，无色或微黄色液体，能与乙醚、水、乙醇、以及其他有机溶剂混溶，容易与其他含不饱和碳键的化合物共聚。由于N-乙烯基吡咯烷酮含有活泼氢，致使其具有极性高、毒性低、水溶性、阳离子活性、化学稳定性较高等特性，广泛应用于涂料、化妆品、包装、造纸、建材、塑料、医药等诸多领域。
ZIF-8是一种金属有机骨架材料，也被称为金属有机骨架化合物，ZIF-8的原子结构有锌离子和咪唑酸根离子构成。
NVP的合成工艺包括乙炔法和γ-丁内酯法。乙炔法工艺成熟，是目前主流的生产工艺。乙炔法以乙炔、甲醛等为起始原料，先合成1,4-丁二醇，再经过催化脱氢成环、氨解、炔加成等反应最后得到NVP。乙炔法是最早也是迄今比较完善的合成NVP方法。乙炔法生产NVP工艺的主要优点是工艺成熟、原料便宜易得，适合大规模工业化生产等；另外，乙炔法具有工艺流程长、固定资产投资大、操作条件要求严格、主要的原料乙炔存在爆炸危险性等特点。
工业上通常采用以2-吡咯烷酮（pyrrolidin-2-one，简称2-py）与乙炔为原料，在催化剂作用下进行乙烯化反应，生产N-乙烯基吡咯烷酮的方法。所采用的催化剂一般是由氢氧化钾与2-吡咯烷酮混合后脱水，或直接向2-吡咯烷酮中加入金属钾而制作吡咯烷酮钾催化剂。还有的在反应体系中添加王冠醚、聚醚和二醇类物质作为助催化剂或以叔丁醇钾为催化剂可提高反应的选择性，但这些添加的物质价格较贵，势必会增加成本，而且会在反应结束后造成分离困难的局面。此外，上述方法均采用高压搅拌釜，对于加压下的乙炔参加的反应而言，难以安全放大。因而只能用于实验室少量制备，难于工业化。现有技术中的催化剂寿命低，釜残处理复杂，成本高、选择性差，因此，现有技术有待于进一步发展。
发明内容
针对现有技术的种种不足，为了解决上述问题，现提出一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及其制备方法，并提供如下技术方案：
一种用于N-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，制备方法包括：以2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8为骨架，经过碳化获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳，以ZIF-8复合氮掺杂多孔碳作为载体，以2-吡咯烷酮和含钾化合物的水溶液为助剂，将载体浸泡至助剂中获得用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂，碳化的温度为600℃-1200℃。
进一步的，所述2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8的制备方法如下：以锌盐、2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮为原料，将锌盐、2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮分别溶于甲醇溶液中分别得到锌盐溶液、2-甲基咪唑溶液和2-吡咯烷酮溶液，将2-甲基咪唑溶液和2-吡咯烷酮溶液进行混合后加入锌盐溶液，搅拌、离心、过滤后得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8。
进一步的，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中一种或多种。
进一步的，所述锌盐、2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的摩尔用量比为2：10：15-30。
进一步的，从室温到600℃-1200℃的碳化温度的升温速度为2-5℃/min。
进一步的，所述2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为2-5：1。
进一步的，所述助剂中钾元素的摩尔浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
进一步的，所述含钾化合物为氢氧化钾和氯化钾中的至少一种。
进一步的，所述载体浸泡至助剂中的浸泡时间为15-30min。
另外，本发明还提供了一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂，所述催化剂由上述的催化剂的制备方法制备得到。
有益效果：
1、本发明制备得到的催化剂主要用于催化乙炔和2-py生成N-乙烯基吡咯烷酮，本发明的催化剂为非均相催化剂，使用寿命长，不会随物料进入到釜残中，安全环保，可实现连续化生产。
2、本发明采用2-py作为催化剂的原料之一，由于2-py的调控，ZIF-8复合氮掺杂多孔碳的比表面积大，高温碳化形成的电负性较强的氮原子，将钾原子进行活化，活化后的钾原子更容易与2-吡咯烷酮反应，生成C-N--K--2py过渡态，钾作为活性位点参与乙炔与2-py反应，生成NVP，与其他催化剂相比，由于钾离子固定在催化剂表面，该催化剂使用寿命更长。
具体实施方式
为了使本领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它类同实施例，都应当属于本申请保护的范围。
根据本发明实施例，提供了一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及其制备方法，其中制备方法包括：以2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8为骨架，经过碳化获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳，以ZIF-8复合氮掺杂多孔碳作为载体，以2-吡咯烷酮和含钾化合物的水溶液为助剂，将载体浸泡至助剂中获得N-乙烯基吡咯烷酮催化剂，碳化的温度为600℃-1200℃。
由于2-py的调控，在高温碳化过程中，ZIF-8复合氮掺杂多孔碳的比表面积大，高达1200m2/g，并且形成具有吸附性的负电荷中心，将载体浸泡至助剂中时，钾离子被负电荷吸附在因碳化而形成的空穴中，与碳材料之间产生弱相互作用，负电荷改变了钾原子表面的电荷分布，对其进行了活化，活化后的钾原子更容易与2-吡咯烷酮反应，生成C-N--K--2py过渡态，钾作为活性位点参与乙炔与2-py反应，生成NVP，与其他催化剂相比，由于钾离子固定在催化剂表面，该催化剂使用寿命更长。
另外，与均相催化剂相比，由于2-py的调控，ZIF-8复合氮掺杂多孔碳保留了2-py的部分结构，使得乙炔与2-py反应生成N-乙烯基吡咯烷酮的选择性和收率大大提高。
实施例1
（1）用天平准确称取无水醋酸锌1.835 g，2-甲基咪唑4.11 g，2-吡咯烷酮8.51g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮混合均匀后，将无水硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的混合溶液中，滴加时间控制在8min，滴加结束后继续搅拌3.5h，静置离心后过滤得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8，记为ZIF-8@2-py。
（2）将步骤（1）获得的ZIF-8@2-py进行干燥，然后研磨成粒径在300目之间的颗粒，随后将该样品置于管式炉中，先用高纯氮气置换30min，将空气置换完全。以室温为基础，按照3℃/min的速率升温至600℃，在氮气环境下碳化4h。恒温结束后自然降温至100℃，恒温4h。恒温结束后自然降温至室温后取出，用3mol/L盐酸清洗，清洗后在60℃条件下真空干燥12h，获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳。
（3）将步骤（2）获得的ZIF-8复合氮掺杂多孔碳浸泡在0.05mol/L的氢氧化钾和2-吡咯烷酮的溶液中，浸泡20min，2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为3：1。随后在60℃条件下真空干燥12h蒸去水分，获得催化剂。
实施例2
（1）用天平准确称取无水氯化锌1.36 g，2-甲基咪唑4.11 g，2-吡咯烷酮6.38 g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮混合均匀后，将无水氯化锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的混合溶液中，滴加时间控制在8min，滴加结束后继续搅拌3h，静置离心后过滤得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8，记为ZIF-8@2-py。
（2）将步骤（1）获得的ZIF-8@2-py进行干燥，然后研磨成粒径在300目之间的颗粒，随后将该样品置于管式炉中，先用高纯氮气置换30min，将空气置换完全。以室温为基础，按照5℃/min的速率升温至600℃，在氮气环境下碳化4h。恒温结束后自然降温至100℃，恒温4h。恒温结束后自然降温至室温后取出，用3mol/L盐酸清洗，清洗后在60℃条件下真空干燥12h，获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳。
（3）将步骤（2）获得的ZIF-8复合氮掺杂多孔碳浸泡在0.05mol/L的氢氧化钾和2-吡咯烷酮的溶液中，浸泡15min，2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为5：1。随后在60℃条件下真空干燥12h蒸去水分，获得催化剂。
实施例3
（1）用天平准确称取无水硝酸锌2.975 g，2-甲基咪唑4.11 g，2-吡咯烷酮12.77g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮混合均匀后，将无水硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的混合溶液中，滴加时间控制在8min，滴加结束后继续搅拌3.5h，静置离心后过滤得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8，记为ZIF-8@2-py。
（2）将步骤（1）获得的ZIF-8@2-py进行干燥，然后研磨成粒径在300目之间的颗粒，随后将该样品置于管式炉中，先用高纯氮气置换30min，将空气置换完全。以室温为基础，按照2℃/min的速率升温至600℃，在氮气环境下碳化4h。恒温结束后自然降温至100℃，恒温4h。恒温结束后自然降温至室温后取出，用3mol/L盐酸清洗，清洗后在60℃条件下真空干燥12h，获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳。
（3）将步骤（2）获得的ZIF-8复合氮掺杂多孔碳浸泡在0.05mol/L的氢氧化钾和2-吡咯烷酮的溶液中，浸泡30min，2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为2：1。随后在60℃条件下真空干燥12h蒸去水分，获得催化剂。
实施例4
（1）用天平准确称取无水醋酸锌1.835 g，2-甲基咪唑4.11 g，2-吡咯烷酮8.51g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮混合均匀后，将无水硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的混合溶液中，滴加时间控制在8min，滴加结束后继续搅拌3.5h，静置离心后过滤得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8，记为ZIF-8@2-py。
（2）将步骤（1）获得的ZIF-8@2-py进行干燥，然后研磨成粒径在300目之间的颗粒，随后将该样品置于管式炉中，先用高纯氮气置换30min，将空气置换完全。以室温为基础，按照3℃/min的速率升温至800℃，在氮气环境下碳化4h。恒温结束后自然降温至100℃，恒温4h。恒温结束后自然降温至室温后取出，用3mol/L盐酸清洗，清洗后在60℃条件下真空干燥12h，获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳。
（3）将步骤（2）获得的ZIF-8复合氮掺杂多孔碳浸泡在0.05mol/L的氢氧化钾和2-吡咯烷酮的溶液中，浸泡20min，2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为3：1。随后在60℃条件下真空干燥12h蒸去水分，获得催化剂。
实施例5
（1）用天平准确称取1.835 g，2-甲基咪唑4.11 g，2-吡咯烷酮8.51g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮混合均匀后，将无水硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的混合溶液中，滴加时间控制在8min，滴加结束后继续搅拌3.5h，静置离心后过滤得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8，记为ZIF-8@2-py。
（2）将步骤（1）获得的ZIF-8@2-py进行干燥，然后研磨成粒径在300目之间的颗粒，随后将该样品置于管式炉中，先用高纯氮气置换30min，将空气置换完全。以室温为基础，按照3℃/min的速率升温至1000℃，在氮气环境下碳化4h。恒温结束后自然降温至100℃，恒温4h。恒温结束后自然降温至室温后取出，用3mol/L盐酸清洗，清洗后在60℃条件下真空干燥12h，获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳。
（3）将步骤（2）获得的ZIF-8复合氮掺杂多孔碳浸泡在0.05mol/L的氢氧化钾和2-吡咯烷酮的溶液中，浸泡20min，2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为3：1。随后在60℃条件下真空干燥12h蒸去水分，获得催化剂。
实施例6
（1）用天平准确称取无水醋酸锌1.835 g，2-甲基咪唑4.11 g，2-吡咯烷酮8.51g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮混合均匀后，将无水硝酸锌溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的混合溶液中，滴加时间控制在8min，滴加结束后继续搅拌3.5h，静置离心后过滤得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8，记为ZIF-8@2-py。
（2）将步骤（1）获得的ZIF-8@2-py进行干燥，然后研磨成粒径在300目之间的颗粒，随后将该样品置于管式炉中，先用高纯氮气置换30min，将空气置换完全。以室温为基础，按照3℃/min的速率升温至1200℃，在氮气环境下碳化4h。恒温结束后自然降温至100℃，恒温4h。恒温结束后自然降温至室温后取出，用3mol/L盐酸清洗，清洗后在60℃条件下真空干燥12h，获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳。
（3）将步骤（2）获得的ZIF-8复合氮掺杂多孔碳浸泡在0.05mol/L的氢氧化钾和2-吡咯烷酮的溶液中，浸泡20min，2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为3：1。随后在60℃条件下真空干燥12h蒸去水分，获得催化剂。
对比例1
用天平准确称取无水醋酸锌1.835 g，2-甲基咪唑4.11 g和2-吡咯烷酮8.51g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将无水硝酸锌的溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑混合溶液中，滴加时间控制在5-10min，滴加结束后继续搅拌3-4h，过滤得到ZIF-8固体粉末。干燥后在600℃条件下进行碳化，碳化后酸洗干燥，得到ZIF-8衍生多孔碳催化剂。
对比例2
用天平准确称取无水醋酸锌1.835 g，2-甲基咪唑4.11 g，分别溶于50mL甲醇溶液中。将无水硝酸锌的溶液缓慢滴加到2-甲基咪唑溶液中，滴加时间控制在5-10min，滴加结束后继续搅拌3-4h，过滤得到ZIF-8固体粉末。干燥后在600℃条件下进行碳化，碳化后酸洗干燥，将催化剂浸泡在氢氧化钾和2-吡咯烷酮的溶液中，干燥获得ZIF-8复合多孔碳/2-吡咯烷酮钾非均相催化剂。
采用实施例1-6和对比例1-2得到催化剂分别作为乙炔和2-吡咯烷酮制备N-乙烯基吡咯烷酮的催化剂，分别测量N-乙烯基吡咯烷酮的选择性和收率，具体结果如下表1所示。
表1采用实施例1-6和对比例1-2得到催化剂作为催化剂别测量N-乙烯基吡咯烷酮的选择性和收率的结果
由上表1中实施例1-3的结果可以看出，在制备ZIF-8复合氮掺杂多孔碳过程中，通过调控2-吡咯烷酮的用量，调控形成具有吸附性的负电荷的含量，使得钾原子进行活化。另外，由实施例4-6可以看出，碳化温度也是催化剂制备的重要条件，当碳化温度为800℃时，催化效果最佳。对比例1只制备了ZIF-8复合氮掺杂多孔碳，并未浸泡至助剂，因此，对比例1制备的催化剂催化效果最差，因为在对比例1中并未加入钾元素，无法生成C-N-K-2py过渡态。对比例2在制备ZIF-8复合氮掺杂多孔碳过程中，未加入2-吡咯烷酮，因此，及时在高温碳化过程中，负电荷也无法形成。综上所述，本申请制备的催化剂，使得乙炔与2-吡咯烷酮反应生成N-乙烯基吡咯烷酮的选择性和收率大大提高。将实施例1得到的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂进行扫描电镜观察，该催化剂具有两个活性中心：一是碳化后的2-py与钾盐，2-py形成C-N--K--2-py活性中心；二是碳化后的2-甲基咪唑中的两个氮原子与钾、2-py形成的2-吡咯烷酮钾活性中心。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：以2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8为骨架，经过碳化获得ZIF-8复合氮掺杂多孔碳，以ZIF-8复合氮掺杂多孔碳作为载体，以2-吡咯烷酮和含钾化合物的水溶液为助剂，将载体浸泡至助剂中获得用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂，碳化的温度为600℃-1200℃。
2.根据权利要求1所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8的制备方法如下：以锌盐、2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮为原料，将锌盐、2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮分别溶于甲醇溶液中分别得到锌盐溶液、2-甲基咪唑溶液和2-吡咯烷酮溶液，将2-甲基咪唑溶液和2-吡咯烷酮溶液进行混合后加入锌盐溶液，搅拌、过滤后得到2-吡咯烷酮修饰的ZIF-8。
3.根据权利要求2所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中一种或多种。
4.根据权利要求3所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述锌盐、2-甲基咪唑和2-吡咯烷酮的摩尔用量比为2：10：15-30。
5.根据权利要求1所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，从室温到600℃-1200℃的碳化温度的升温速度为2-5℃/min。
6.根据权利要求1所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂中2-吡咯烷酮和含钾化合物中钾元素的摩尔比值为2-5：1。
7.根据权利要求6所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂中钾元素的摩尔浓度为0.01mol/L-0.05mol/L。
8.根据权利要求6所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钾化合物为氢氧化钾和氯化钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体浸泡至助剂中的浸泡时间为15-30min。
10.一种用于Ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂，其特征在于，所述催化剂由上述权利要求1-9任一项所述的催化剂的制备方法制备得到。
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| CN110903229A (zh) * | 2019-12-19 | 2020-03-24 | 清华大学 | N-乙烯基吡咯烷酮的合成方法 |
| CN117654619A (zh) * | 2024-01-31 | 2024-03-08 | 山东惟普控股有限公司 | 一种用于ｎ-乙烯基吡咯烷酮合成的催化剂及制备方法 |
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