CN116987265B - 一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架、制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属材料合成催化技术领域，特别是涉及一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架、制备方法及其应用，以三聚氯氰、2,6‑二氨基吡啶和1‑(3‑氨丙基)咪唑为构筑单体，以离子液体1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为溶剂，以碳酸钠为除酸剂，通过亲核取代反应与金属卤化物后修饰构筑而成。本发明提供的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架，原料廉价易得，合成步骤少，产品收率高，结构稳定，并且可以高效吸附活化CO2与实现环氧化物开环，并在温和、无溶剂、无助催化剂条件下高活性、高选择性催化环加成反应合成环状碳酸酯，具有良好的工业化应用潜力。

Description

一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于材料合成催化技术领域，特别是涉及一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架、制备方法及其应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是导致全球变暖的主要温室气体之一，其过量排放已对生态环境和社会发展产生了严重的负面影响，如冰山消融、土地干旱、森林火灾、气候反常等。同时，CO2还是汇集高储备量、廉价、无毒和可再生等优点的C1资源，利用CO2为原料，通过研发高性能催化技术将其转化为高附加值化学品，对环境保护与可持续发展具有重要意义。但是鉴于CO2高的热力学稳定性和动力学惰性，已报道的电催化、光催化或热催化转化CO2为不同高附加值化学品仍有局限性。据统计，现阶段工业所消耗的CO2量仅占全球总排放量的0.36%。因此，CO2的高效资源化利用尚有很大的发展空间。
CO2与环氧化物的环加成反应是CO2高效资源化利用的有效策略之一。该环加成过程可展现出高的原子经济性与环境友好性，同时合成的环状碳酸酯具有高偶极矩、高沸点、高闪点、低挥发性、低毒性、良好的溶解性与生物降解性等特点，可被广泛用于润滑剂、萃取剂、医药中间体及精细有机体的制备与合成等领域。但考虑到CO2分子的化学惰性，开发能够高活性、高选择性活化与转化CO2的催化体系至关重要。
基于CO2与环氧化物的环加成机理，工业上常以均相KI或四丁基溴化铵(TBAB)催化为主，但该催化过程需引入高温、高压的苛刻反应条件，且催化剂易溶于反应产物，导致催化体系分离与产物提纯比较困难。
近年来，从环加成反应对催化剂结构的要求出发，已开发了许多具有不同功能位点的高效催化体系，如：含有Co/Al/Fe(III)的salen配合物、类沸石框架、氢键供体修饰的离子液体、多金属氧酸盐、碳氮材料、共价有机框架(COFs)和金属有机框架(MOFs)等。上述开发的催化体系虽然可表现出高效的催化性能，但仍不可避免的存有催化剂的单体价格昂贵、合成工艺繁琐、结构不稳定、催化条件苛刻及分离与再利用困难等弊端，这限制了其大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架、制备方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案：
一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架，其结构式如下：
。
本发明还提供一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架的制备方法，包括以下步骤：以三聚氯氰、2,6-二氨基吡啶和1-(3-氨丙基)咪唑为构筑单体，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为溶剂，以碳酸钠为除酸剂，通过亲核取代反应与金属卤化物后修饰构筑而成，具体反应路线如下：
作为进一步地改进，所述金属卤化物为氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种。
作为进一步地改进，所述亲核取代反应温度为50℃，反应压力为常压，反应时间为36h。
本发明还提供一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架作为CO2与环氧化物环加成反应的催化剂的应用。
本发明还提供一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化CO2与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，以金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架为催化剂，使环氧化物和CO2通过环加成反应合成环状碳酸酯，反应方程式如下：
。
作为进一步地改进，所述环氧化物的结构式如下：
。
作为进一步地改进，所述金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化剂的用量为所述环氧化物质量的5.0%~6.0%。
作为进一步地改进，所述环加成反应温度为60~90℃，反应压力为0.1~2.5MPa，反应时间为2~8h。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
本发明所提供的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架，为多活性基团的多孔有机骨架，具有稳定的骨架结构、较高的比表面积、丰富的氮含量、高的二氧化碳吸附与活化能力及优异的催化性与选择性等优点。
本发明所提供的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架的构筑步骤更加简便高效、原料廉价易得、产品收率高、骨架易修饰，并避免了使用挥发性混合溶剂，具有较大的工业发展潜力。
基于本发明催化剂独特结构中含有丰富的氢键供体基团(亚氨基)、Lewis酸/碱活性基团(Zn2+/吡啶环、咪唑环和三嗪环)及亲核基团(卤素阴离子)，可高效吸附活化CO2与实现环氧化物开环，并在温和、无溶剂、无助催化剂条件下高活性、高选择性催化环加成反应合成环状碳酸酯。同时，本催化剂易于分离回收、循环使用稳定、底物普适性优异，能够克服目前已报道催化体系活性偏低、稳定性差、不易循环利用等弊端，从而表现出良好的工业化应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中三聚氯氰、2,6-二氨基吡啶、1-(3-氨丙基)咪唑构筑单体及PIT-POF的红外谱图；
图2是本发明中Zn@PIT-POF-Cl、Zn@PIT-POF-Br和Zn@PIT-POF-I的红外谱图；
图3是本发明中Zn@PIT-POF-I的固体核磁谱图；
图4是本发明中Zn@PIT-POF-Cl、Zn@PIT-POF-Br和Zn@PIT-POF-I的N2吸/脱附曲线和孔径分布曲线；
图5是本发明中Zn@PIT-POF-I的扫描电镜(SEM)及元素分布谱图；
图6是本发明中Zn@PIT-POF-Cl、Zn@PIT-POF-Br和Zn@PIT-POF-I的CO2吸附曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
ZnCl2耦合的三嗪基多孔有机骨架(Zn@PIT-POF-Cl)的制备，具体步骤如下：
S1：亲核取代反应
取0.38g（3.0mmol）1-(3-氨丙基)咪唑溶于30mL1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIm][TF2N])形成离子液体，将离子液体置于在氮气保护的50mL三口烧瓶内；
然后缓慢向三口烧瓶内加入1.11g（6.0mmol）三聚氯氰、0.82g（7.5mmol）2,6-二氨基吡啶及0.96g（9.0mmol）Na2CO3，同时进行搅拌至完全溶解，然后将三口烧瓶置于50℃、常压的条件下反应36h；
反应结束后，通过离心分离获得固体粗产品，然后分别用水、DMF和无水乙醇洗涤三次以除去杂质，然后在50℃真空条件下干燥12h，得到淡黄色固体(收率为71%)，命名为PIT-POF；
S2：金属卤化物后修饰
分别称取0.15g步骤S1中得到的PIT-POF及0.15gZnCl2置于50mL无水甲醇中，并在室温下搅拌反应24h，反应结束后，将反应产物用无水甲醇洗涤三次，并在50℃真空条件下干燥12h，得到淡黄色固体，即为Zn@PIT-POF-Cl。
附图1和附图2均证明Zn@PIT-POF-Cl的合成。
实施例2
ZnBr2耦合的三嗪基多孔有机骨架(Zn@PIT-POF-Br)的制备，本实施例的具体步骤与实施例1相同，区别在于，本实施例中，步骤S2中采用ZnBr2替代ZnCl2，得到Zn@PIT-POF-Br。
附图1和附图2均证明Zn@PIT-POF-Br的合成。
实施例3
ZnI2耦合的三嗪基多孔有机骨架(Zn@PIT-POF-I)的制备，本实施例的具体步骤与实施例1相同，区别在于，本实施例中，步骤S2中采用ZnI2替代ZnCl2，得到Zn@PIT-POF-I。
附图1和附图2均证明Zn@PIT-POF-I的合成。
实施例4
S1：取2.0g（34.5mmol）环氧丙烷和0.1g实施例1制备的催化剂Zn@PIT-POF-Cl，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，催化剂Zn@PIT-POF-Cl占环氧丙烷质量的5.0%；
S2：通过控制进出口气体阀门向反应釜缓慢通入CO2气体以排除釜内残留的空气，然后，将反应釜油浴加热至80℃，通入CO2气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应6小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率68%，选择性≥99%。
实施例5
S1：取2.0g（34.5mmol）环氧丙烷和0.1g实施例2制备的催化剂Zn@PIT-POF-Br，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，催化剂Zn@PIT-POF-Br占环氧丙烷质量的5.0%；
S2：通过控制进出口气体阀门向反应釜缓慢通入CO2气体以排除釜内残留的空气，然后，将反应釜油浴加热至80℃，通入CO2气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应6小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率85%，选择性≥99%。
实施例6
S1：取2.0g（34.5mmol）环氧丙烷和0.1g实施例3制备的催化剂Zn@PIT-POF-I，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，催化剂Zn@PIT-POF-I占环氧丙烷质量的5.0%；
S2：通过控制进出口气体阀门向反应釜缓慢通入CO2气体以排除釜内残留的空气，然后，将反应釜油浴加热至80℃，通入CO2气体保持压力恒定至2.0MPa，持续反应6小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率96%，选择性≥99%。
实施例7
S1：取2.0g（34.5mmol）环氧丙烷和0.12g实施例3制备的催化剂Zn@PIT-POF-I，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，催化剂Zn@PIT-POF-I占环氧丙烷质量的6.0%；
S2：通过控制进出口气体阀门向反应釜缓慢通入CO2气体以排除釜内残留的空气，然后，将反应釜油浴加热至60℃，通入CO2气体保持压力恒定至2.5MPa，持续反应7小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸丙烯酯收率86%，选择性≥99%。
实施例8
S1：取3.2g（34.5mmol）环氧氯丙烷和0.16g实施例3制备的催化剂Zn@PIT-POF-I，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，催化剂Zn@PIT-POF-I占环氧氯丙烷质量的5.0%；
S2：通过控制进出口气体阀门向反应釜缓慢通入CO2气体以排除釜内残留的空气，然后，将反应釜油浴加热至90℃，通入CO2气体保持压力恒定至0.1MPa，持续反应7小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸环氯丙烯酯收率90%，选择性≥99%。
实施例9
S1：取3.2g（34.5mmol）环氧氯丙烷和0.16g实施例3制备的催化剂Zn@PIT-POF-I，依次加入25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，催化剂Zn@PIT-POF-I占环氧氯丙烷质量的5.0%；
S2：通过控制进出口气体阀门向反应釜缓慢通入CO2气体以排除釜内残留的空气，然后，将反应釜油浴加热至90℃，通入CO2气体保持压力恒定至2.5MPa，持续反应2小时；
S3：反应结束后，冰水浴将反应釜降至室温，产物经气相色谱进行定量分析，碳酸环氯丙烯酯收率83%，选择性≥99%。
实施例10
本实施例的具体实验步骤与实施例6相同，且本实施例的反应温度为80℃，反应压力为2.0MP，与实施例6不同的是，本实施例中选择不同的环氧化物与CO2反应，环氧化物的加入量为34.5mmol，催化剂Zn@PIT-POF-I占环氧化物质量的5.0%，不同环氧化物与CO2反应的收率及选择性结果如表1：
表1
实施例11-15
实施例11-15的具体实验步骤与实施例6相同，与实施例6不同的是，实施例11-15中将催化剂Zn@PIT-POF-I改为实施例6中回收的催化剂Zn@PIT-POF-I，在相同条件下进行5次循环实验，所得结果如表2：
表2
实施例16
为进一步说明本发明的优势，将本发明所提出的其中金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化剂(Zn@PIT-POF-I)与文献报道的其它类型催化剂进行对比。具体依照文献中的条件，本实施例仅做了温度、压力和时间上的摘录，对比得出结论：本发明可实现温和、无溶剂和助催化剂条件下高选择性合成环状碳酸酯，且催化条件及活性均得到明显改善。实验结果如表3所示：
表3
本发明还分别测定了实施例1、实施例2和实施例3中制备的Zn@PIT-POF-Cl、Zn@PIT-POF-Br和Zn@PIT-POF-I的N2吸/脱附曲线和孔径分布曲线，如图4所示：
其中，图A为Zn@PIT-POF-Cl、Zn@PIT-POF-Br和Zn@PIT-POF-I的N2吸/脱附曲线，由图A可知，该类材料的BET表面积为554-612m2/g。所有材料在0<P/P0<0.05的低相对压力区域都表现出急剧的N2吸收/解吸现象，这表明材料中存在大量微孔，随着相对压力的增加，所有曲线均呈现典型的IV型等温线，并伴有明显的H1型回滞环，这表明材料还同时存在丰富的中孔。
图B为Zn@PIT-POF-Cl、Zn@PIT-POF-Br和Zn@PIT-POF-I的孔径分布曲线，由图B可知，材料的中孔孔径主要集中在3.6nm。
本发明还测定了Zn@PIT-POF-I的扫描电镜(SEM)及元素分布谱图，如图5所示，Zn@PIT-POF-I材料的形貌为具有相对均匀颗粒尺寸的球形聚集体，其结构内存在并均匀分布C、N及后修饰的Zn、I元素。
本发明还测定了实施例1、实施例2和实施例3中制备的Zn@PIT-POF-Cl、Zn@PIT-POF-Br和Zn@PIT-POF-I的CO2吸附曲线，如图6所示，低温、高压条件有利于CO2的吸附。其中，Zn@PIT-POF-I材料可在273K条件下表现出最高2357μmol/g的CO2吸附量，这表明高的比表面积、层次化的孔隙结构和窄的孔径能够显著提高对CO2的吸附性能。此外在相同条件下，该类材料的吸附性能也优于大多数已报道的多孔有机聚合物。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以三聚氯氰、2,6-二氨基吡啶和1-(3-氨丙基)咪唑为构筑单体，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐为溶剂，以碳酸钠为除酸剂，通过亲核取代反应与金属卤化物后修饰构筑而成。
2.根据权利要求1所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为氯化锌、溴化锌或碘化锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应温度为50℃，反应压力为常压，反应时间为36h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架的制备方法制得的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架，其特征在于，其结构式如下：
。
5.一种权利要求4所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架作为CO2与环氧化物环加成反应的催化剂的应用。
6.一种权利要求4所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化CO2与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，以金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架为催化剂，使环氧化物和CO2通过环加成反应合成环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化CO2与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环氧化物的结构式如下：
。
8.根据权利要求6所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化CO2与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化剂的用量为所述环氧化物质量的5.0%~6.0%。
9.根据权利要求6所述的金属卤化物耦合的三嗪基多孔有机骨架催化CO2与环氧化物制备环状碳酸酯的方法，其特征在于，所述环加成反应温度为60~90℃，反应压力为0.1~2.5MPa，反应时间为2~8h。
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