CN114100685A - 一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，公开了一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂及制备方法和应用。该方法包括：将三氟甲烷磺酸和2,6‑吡啶二甲腈放入密封容器中混合，并对所述密封容器进行抽气、匀速加热、冷却和研磨，得到粉末状反应物；去除粉末状反应物中的三氟甲烷磺酸，得到黑色粉末；对黑色粉末进行洗涤和干燥，得到富氮二维共价三嗪有机骨架化合物，使其与醋酸钯和二氯甲烷混合均匀并反应，得到复合反应物，进行离心，得到固体复合反应物；对固体复合反应物进行洗涤和干燥，得到富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂。本发明解决了传统反应中产生氯副产物、不易去除的氯离子以及造成的环境污染问题。

Description

一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂及制备方 法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，更具体地，涉及一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂及制备方法和应用。
背景技术
烯烃广泛存在于石油裂解气、天然产物以及化工中间体中，通过氧化裂解的方法将烯烃的碳碳双键氧化为碳氧双键，是有机合成中常用的转化方法，该方法能合成各种各样的醛类化合物，为进一步的官能团转化提供便利。目前采用的烯烃氧化裂解制备醛类化合物的方法存在诸多不足：(1)不可避免地残留氯离子，不易去除且产生大量废水，导致环境污染和设备腐蚀；(2)传统方法步骤多，工艺条件复杂，流程长，目标产物的收率和纯度都不高；(3)产品残留的氯化物无法完全除去，所以难以应用于食品添加剂和医药类产品；(4)苯甲酸等副产物不仅多而且难以分离而且大大增加了分离成本，难以得到目标产物。
因此，未解决上述所述烯烃氧化裂解制备醛类化合物的方法存在的问题，亟待提出一种新的烯烃氧化裂解制备醛类化合物所用的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂及制备方法和应用。本发明解决了传统反应中产生氯副产物、不易去除的氯离子以及造成的环境污染问题，且制备的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂易于回收且能重复使用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将三氟甲烷磺酸和2,6-吡啶二甲腈放入密封容器中混合，并对所述密封容器依次进行抽气、匀速加热、冷却和研磨处理，得到粉末状反应物；去除所述粉末状反应物中的三氟甲烷磺酸，得到黑色粉末；对所述黑色粉末进行洗涤和干燥处理，得到富氮二维共价三嗪有机骨架化合物；
S2：使所述富氮二维共价三嗪有机骨架化合物与醋酸钯和二氯甲烷混合均匀并反应，得到复合反应物；对所述复合反应物进行离心处理，得到固体复合反应物；对所述固体复合反应物进行洗涤和干燥处理，得到所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂。
在本发明中，作为优选方案，所述密封容器为密封的安瓿瓶。
根据本发明，优选地，在步骤S1中，
所述抽气处理的方法包括：采用真空泵对所述密封容器进行抽气；
所述抽气处理的时间为4～6min；
所述匀速加热处理的方法包括：将经过所述抽气处理的密封容器放置于管式炉中升温，温度从室温以4～6℃/min的速率梯度升温加热至200～300℃，且保持12～24h；
去除所述粉末状反应物中的三氟甲烷磺酸的方法包括：对所述粉末状反应物进行水洗三次及以上；
洗涤处理的方法包括：利用有机溶剂对所述黑色粉末进行洗涤三次及以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜中的至少一种；
干燥处理的方法包括：将经过洗涤的黑色粉末放入真空烘箱，100～150℃下干燥12～24h。
根据本发明，优选地，在步骤S2中，
使所述富氮二维共价三嗪有机骨架化合物与醋酸钯和有机溶剂混合均匀的时间为2～3h；
使所述富氮二维共价三嗪有机骨架化合物与醋酸钯和有机溶剂反应的时间为8～12h；
洗涤处理的方法包括：利用有机溶剂对所述固体复合反应物进行洗涤至少5次；所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮和氯仿中的至少一种；
干燥处理的方法包括：将经过洗涤的固体复合反应物在30-80℃下真空干燥20-30h。
本发明第二方面提供了所述的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法制备的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂。
本发明第三方面提供了所述的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂在烯烃氧化裂解制备醛类化合物中的应用。
根据本发明，优选地，所述烯烃氧化裂解制备醛类化合物的方法包括：在有机溶剂、浓硫酸和氧化剂的存在条件下，利用所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂将烯烃原料氧化裂解得到醛类化合物。
根据本发明，优选地，所述烯烃原料为苯乙烯、2-噻吩苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲氧基丁醇、仲丁醇、叔戊醇、4-甲基-2-戊醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、正戊醇、聚乙二醇200-10000和甲苯中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述氧化剂为双氧水。
根据本发明，优选地，所述氧化裂解的反应温度为45～85℃，优选为55℃～75℃。
根据本发明，优选地，所述氧化裂解的反应时间为6～24h，优选为8～12h。
根据本发明，优选地，所述氧化剂与所述烯烃原料的摩尔比为(4～10)：1。
根据本发明，优选地，所述浓硫酸的用量为0～25μL，优选为5～25μL。
根据本发明，优选地，所述烯烃原料与所述有机溶剂的摩尔/体积比为1：(10～30)mmol/mL。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明解决了传统反应中产生氯副产物、不易去除的氯离子以及造成的环境污染问题，且制备的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂易于回收且能重复使用。
(2)利用本发明的方法生产的产物产率高、纯度高、底物适应性广，在合成醛类医药类产品和生产食品添加剂方面具有广阔的应用前景。
(3)本发明的烯烃氧化裂解制备醛类化合物的方法中，其氧化剂廉价、不产生任何废物；底物来源广泛和稳定。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明实施例1提供的一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法制备富氮二维共价三嗪有机骨架化合物的过程示意图。
图2示出了本发明实施例1提供的一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法制备的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的结构示意图，图中●代表金属团簇。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例提供了一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：将三氟甲烷磺酸和2,6-吡啶二甲腈放入密封容器中混合，并对所述密封容器依次进行抽气4min，将经过所述抽气处理的密封容器放置于管式炉中升温，温度从室温以5℃/min的速率梯度升温加热至200℃，且保持12h。反应结束后，冷却到室温并进行研磨处理，得到粉末状反应物；对所述粉末状反应物进行水洗三次去除粉末状反应物中的三氟甲烷磺酸，得到黑色粉末；对所述黑色粉末使用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，将经过洗涤的黑色粉末放入真空烘箱，100℃下干燥24h，得到富氮二维共价三嗪有机骨架化合物，如图1所示；
S2：使所述富氮二维共价三嗪有机骨架化合物14.2g与醋酸钯2.7g和10ml二氯甲烷搅拌2h，随后在室温下反应8h，得到复合反应物；对所述复合反应物进行离心处理，得到固体复合反应物；对所述固体复合反应物使用二氯甲烷洗涤5次并在30℃下真空干燥20h，得到所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂，如图2所示。
实施例2-5
实施例2-5分别提供了富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法，实施例2-5制备富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的方法与实施例1的区别仅在于工艺参数不同，具体参见表1。
表1
Figure BDA0003340907420000061
实施例6
本实施例提供一种苯乙烯氧化裂解制备苯甲醛的方法，包括：在乙腈、浓硫酸和双氧水的存在条件下，利用实施例1-5所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂，分别将苯乙烯氧化裂解得到苯甲醛。
其中，反应所用容器为25ml的两口瓶，向其中加入0.5mmol的苯乙烯、10mL的乙腈、3mmol的双氧水和15μL的浓硫酸。所述氧化裂解的反应温度为70℃，反应时间为10h，其反应过程如下所示(其中，MeCN为乙腈、DCP-CTF@Pd为富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂)：
Figure BDA0003340907420000071
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ＝7.54(t,J1/47.6Hz，2H),7.64(t,J＝7.5Hz，1H),7.90(d，J＝6.8Hz，2H)，10.03(s，1H)；13C NMR(100MHz，CDCl3):δ＝128.04，128.65，133.39，135.58，192.38。
本实施例研究了实施例1-5的催化剂的催化效果，如表2所示，可知催化效果最好的催化剂为实施例4制备的催化剂。
表2实施例1-5的催化剂的催化效果
催化剂 时间(h) 乙腈(ml) 产率(％)
实施例1 10 10 83
实施例2 10 10 89
实施例3 10 10 78
实施例4 10 10 95
实施例5 10 10 92
实施例7-13
实施例7-13提供一种苯乙烯氧化裂解制备苯甲醛的方法，实施例7-13与实施例4的区别仅在于：进行氧化裂解反应使用的有机溶剂和氧化裂解的反应温度不同，实施例7-13使用的溶剂、氧化裂解的反应温度和所述苯甲醛的产率列于表1中。
表3
实施例 溶剂/mL 温度/℃ 产率/％
7 四氢呋喃 68 53
8 甲醇 64 32
9 乙醇 75 54
10 二甲基亚砜 75 35
11 丙酮 56 67
12 N,N-二甲基甲酰胺 75 14
13 二氧六环 75 70
实施例13-14
实施例13-14提供一种苯乙烯氧化裂解制备苯甲醛的方法，实施例13-14与实施例4的区别仅在于：进行氧化裂解的反应温度不同，实施例13-14的氧化裂解的反应温度和所述苯甲醛的产率列于表4中。
表4
实施例 温度/℃ 产率/％
10 55 72
11 65 80
实施例15-19
实施例15-19提供一种苯乙烯氧化裂解制备苯甲醛的方法，实施例15-19与实施例4的区别仅在于：进行氧化裂解反应使用的浓硫酸的用量和氧化剂的类型不同，实施例15-19使用的浓硫酸的用量、氧化剂的类型和所述苯甲醛的产率列于表5中。
表5
实施例 硫酸/μL 氧化剂 产率/％
15 5 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> trace
16 10 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 63
17 20 H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 80
18 15 O<sub>2</sub> trace
19 15 TBHP 18
实施例20-23
实施例20-23提供一种苯乙烯氧化裂解制备苯甲醛的方法，实施例20-23与实施例4的区别仅在于：所述烯烃原料与所述有机溶剂的摩尔/体积比和氧化裂解的反应时间不同，实施例20-23使用的所述烯烃原料与所述有机溶剂的摩尔/体积比、氧化裂解的反应时间和所述苯甲醛的产率列于表6中。
表6
实施例 原料：溶剂(mmol：mL) 时间/h 产率/％
20 0.5:10 8 58
21 0.5:10 12 66
22 0.5:5 10 57
23 0.5:15 10 48
实施例23-24
实施例23-24提供一种苯乙烯氧化裂解制备苯甲醛的方法，实施例23-24与实施例4的区别仅在于：双氧水的用量不同，实施例23-24使用的双氧水的用量和所述苯甲醛的产率列于表7中。
表7
实施例 氧化剂用量/mmol 产率
23 2mmol 83
24 4mmol 85
实施例25-28
实施例23-26提供一种苯乙烯氧化裂解制备苯甲醛的方法，实施例25-28与实施例4的区别仅在于：所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂重复使用的次数不同，实施例25-28的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂重复使用的次数和所述苯甲醛的产率列于表8中。
表8
Figure BDA0003340907420000101
实施例29
本实施例提供一种2-噻吩苯乙烯氧化裂解制备2-噻吩甲醛的方法，本实施例与实施例2的区别仅在于：利用实施例1所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂将2-噻吩苯乙烯氧化裂解得到2-噻吩甲醛。
所述2-噻吩甲醛的产率达91％。
其反应过程如下所示:
Figure BDA0003340907420000111
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝7.22(dd,J1/44.8,3.8Hz,1H),7.75-7.82(m,2H),9.95(s,1H)；13C NMR(CDCl3:100MHz)：δ＝128.22，135.03，136.21，143.94，182.89。
实施例30
本实施例提供一种4-氯苯乙烯氧化裂解制备4-氯苯甲醛的方法，本实施例与实施例2的区别仅在于：利用实施例1所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂将4-氯苯乙烯氧化裂解得到4-氯苯甲醛。
所述4-氯苯甲醛的产率达93％。
其反应过程如下所示:
Figure BDA0003340907420000112
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.52(d,J＝8.4Hz,2H),7.83(d,J＝8.4Hz,2H),9.98(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝128.93，130.36，134.16，140.39，190.31。
实施例31
本实施例提供一种4-甲基苯乙烯氧化裂解制备4-甲基苯甲醛的方法，本实施例与实施例2的区别仅在于：利用实施例1所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂将4-甲基苯乙烯氧化裂解得到4-甲基苯甲醛。
所述4-甲基苯甲醛的产率达93％。
其反应过程如下所示:
Figure BDA0003340907420000121
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝2.44(s,3H),7.33(d,J＝7.9Hz,2H),7.78(d,J＝7.9Hz,2H),9.97(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝21.50,129.33,129.46,133.81,145.15,191.62。
实施例32
本实施例提供一种4-苯基苯乙烯氧化裂解制备4-苯基苯甲醛的方法，本实施例与实施例2的区别仅在于：利用实施例1所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂将4-苯基苯乙烯氧化裂解得到4-苯基苯甲醛。
所述4-苯基苯甲醛的产率达92％。
其反应过程如下所示:
Figure BDA0003340907420000122
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.40(t,J＝7.2Hz,1H),7.47(t,J＝7.2Hz,2H),7.62(d,J＝7.2Hz,2H),7.73(d,J＝8.2Hz,2H),7.93(d,J＝8.2Hz,2H),10.04(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝126.94，127.26，128.06，128.60，129.85，134.77，139.26，146.74，191.49。
实施例33
本实施例提供一种4-甲氧基苯乙烯氧化裂解制备4-甲氧基苯甲醛的方法，本实施例与实施例2的区别仅在于：利用实施例1所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂将4-甲氧基苯乙烯氧化裂解得到4-甲氧基苯甲醛。
所述4-甲氧基苯甲醛的产率达93％。
其反应过程如下所示:
Figure BDA0003340907420000131
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝3.89(s,3H),7.01(d,J＝8.7Hz,2H),7.84(d,J＝8.8Hz,2H),9.89(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝55.54，114.26，129.91，131.94，164.56，190.76。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将三氟甲烷磺酸和2,6-吡啶二甲腈放入密封容器中混合，并对所述密封容器依次进行抽气、匀速加热、冷却和研磨处理，得到粉末状反应物；去除所述粉末状反应物中的三氟甲烷磺酸，得到黑色粉末；对所述黑色粉末进行洗涤和干燥处理，得到富氮二维共价三嗪有机骨架化合物；
S2：使所述富氮二维共价三嗪有机骨架化合物与醋酸钯和二氯甲烷混合均匀并反应，得到复合反应物；对所述复合反应物进行离心处理，得到固体复合反应物；对所述固体复合反应物进行洗涤和干燥处理，得到所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法，其中，在步骤S1中，
所述抽气处理的方法包括：采用真空泵对所述密封容器进行抽气；
所述抽气处理的时间为4～6min；
所述匀速加热处理的方法包括：将经过所述抽气处理的密封容器放置于管式炉中升温，温度从室温以4～6℃/min的速率梯度升温加热至200～300℃，且保持12～24h；
去除所述粉末状反应物中的三氟甲烷磺酸的方法包括：对所述粉末状反应物进行水洗三次及以上；
洗涤处理的方法包括：利用有机溶剂对所述黑色粉末进行洗涤三次及以上；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和二甲基亚砜中的至少一种；
干燥处理的方法包括：将经过洗涤的黑色粉末放入真空烘箱，100～150℃下干燥12～24h。
3.根据权利要求1所述的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法，其中，在步骤S2中，
使所述富氮二维共价三嗪有机骨架化合物与醋酸钯和有机溶剂混合均匀的时间为2～3h；
使所述富氮二维共价三嗪有机骨架化合物与醋酸钯和有机溶剂反应的时间为8～12h；
洗涤处理的方法包括：利用有机溶剂对所述固体复合反应物进行洗涤至少5次；所述有机溶剂为二氯甲烷、丙酮和氯仿中的至少一种；
干燥处理的方法包括：将经过洗涤的固体复合反应物在30-80℃下真空干燥20-30h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂的制备方法制备的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂在烯烃氧化裂解制备醛类化合物中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其中，所述烯烃氧化裂解制备醛类化合物的方法包括：在有机溶剂、浓硫酸和氧化剂的存在条件下，利用所述富氮二维共价三嗪有机骨架与金属复合催化剂将烯烃原料氧化裂解得到醛类化合物。
7.根据权利要求6所述的应用，其中，
所述烯烃原料为苯乙烯、2-噻吩苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯中的至少一种；
所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、乙腈、苯腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇乙二醇、正丙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、甘油、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲氧基丁醇、仲丁醇、叔戊醇、4-甲基-2-戊醇、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环戊醇、正戊醇、聚乙二醇200-10000和甲苯中的至少一种；
所述氧化剂为双氧水。
8.根据权利要求6所述的应用，其中，所述氧化裂解的反应温度为45～85℃，优选为55℃～75℃。
9.根据权利要求6所述的应用，其中，所述氧化裂解的反应时间为6～24h，优选为8～12h。
10.根据权利要求6所述的应用，其中，
所述氧化剂与所述烯烃原料的摩尔比为(4～10)：1；
所述浓硫酸的用量为0～25μL，优选为5～25μL；
所述烯烃原料与所述有机溶剂的摩尔/体积比为1：(10～30)mmol/mL。
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