JP2005170856A - オレフィン系炭化水素の酸化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び/又は貴金属を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することによりカルボニル化合物及び/又はエポキシド、或いはカルボニル化合物及び/又はエポキシドとカルボン酸とを製造する。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、この新規触媒を用いる方法は、選択率は高いものの、収率が数%と低いし、また、酸素とともに水素を共存させた状態で反応させるために爆発の危険を伴う上に、反応時に水が生成するために水との分離が必要になるという問題がある。
また、炭化水素の酸化の改良法は、還元剤として水素等を用いるために上記したように爆発の危険を伴う上に、触媒含有層とともに吸着剤含有層を配置することが必要になり、その分煩雑になるという問題がある。
(1)反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び/又は貴金属を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することによりカルボニル化合物及び/又はエポキシド、或いはカルボニル化合物及び/又はエポキシドとカルボン酸とを製造することを特徴とするオレフィン系炭化水素の酸化方法。
(2)無機酸化物が遷移金属元素、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの中から選ばれた少なくとも1種の金属元素を有する酸化物である前記(1)記載の方法。
(3)遷移金属元素がセリウム、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも1種である前記(1)又は(2)記載の方法。
請求項1、2又は3記載の方法。
(4)貴金属が銀、銅、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムの中から選ばれた少なくとも1種である前記(1)、(2)又は(3)記載の方法。
(5)オレフィン系炭化水素が炭素数2〜20のアルケン、シクロアルケン及びビニル系芳香族化合物類の中から選ばれた少なくとも1種である前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の方法。
(6)オレフィン系炭化水素がプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも1種である前記(1)ないし(4)のいずれかに記載の方法。
(7)酸化反応を0℃〜300℃の温度、常圧〜100MPaの圧力の範囲で行う前記(1)ないし(6)のいずれかに記載の方法。
(8)超臨界二酸化炭素下とする、温度が31.1℃の臨界温度以上300℃以下、圧力が7.38MPaの臨界圧以上100MPa以下の範囲である前記(7)記載の方法。
(9)アルケンがエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン及びエイコセンの中から選ばれた少なくとも1種である前記(5)記載の方法。
(10)シクロアルケンがシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン及びシクロデカジエンの中から選ばれた少なくとも1種である前記(5)記載の方法。
(11)酸化反応を0℃〜300℃の温度、常圧〜100MPaの圧力の範囲で行う前記(9)又は(10)記載の方法。
(12)超臨界二酸化炭素下とする、温度が31.1℃の臨界温度以上300℃以下、圧力が7.38MPaの臨界圧以上100MPa以下の範囲である前記(11)記載の方法。
(13)反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に酸化セリウムを用い、ビニル系芳香族化合物類を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することにより芳香族カルボニル化合物、或いは芳香族カルボニル化合物と芳香族エポキシド及び/又は芳香族カルボン酸とを製造することを特徴とするビニル系芳香族化合物類の酸化方法。
(14)ビニル系芳香族化合物類がスチレン、芳香族カルボニル化合物がベンズアルデヒド、芳香族エポキシドがスチレンオキシド、芳香族カルボン酸が安息香酸である前記(13)記載の方法。
(15)酸化反応を0℃〜300℃の温度、常圧〜100MPaの圧力の範囲で行う前記(13)又は(14)記載の方法。
(16)超臨界二酸化炭素下とする、温度が31.1℃の臨界温度以上300℃以下、圧力が7.38MPaの臨界圧以上100MPa以下の範囲である前記(15)記載の方法。
で表わされる化合物が挙げられる。
オレフィン系炭化水素として、特に好ましくはプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。
置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基(−CHO)、オキソ基(=O)、水酸基、チオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基、複素環基等が挙げられ、チオ基としては、例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等が、アミノ基としては、例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等が、シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が、複素環基としては、例えばピロリル基、ピリジル基、フリル基、インドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基等がそれぞれ挙げられるが、好ましくは、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アシル基、ホルミル基(−CHO)、オキソ基(=O)、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は非置換のシリル基である。
例えば、スチレンを原料とした場合には、ベンズアルデヒド、或いはこれとスチレンオキシド及び/又は安息香酸とを生じる。
以上について、概括的に次の反応スキームで示す。
担体については特に限定されず、例えばその結晶構造、形状、大きさ等も適宜であってもよいが、比表面積は好ましくは1〜500m2 /g、より好ましくは7〜300m2 /g以上、中でも10〜200m2 /gの範囲とするのがよい。
担体の例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、コーデイエライト、ゼオライト等が挙げられる。
触媒の使用量は、例えば、原料のオレフィン系炭化水素の種類や使用量、酸素の使用量、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、例えばバッチ式では原料に対し、モル比で5〜0.000001、好ましくは1〜0.0001、中でも0.5〜0.0001の範囲とするのがよい。
反応媒体の使用量は、例えば、原料のオレフィン系炭化水素の種類や使用量、酸素の使用量、反応条件等に応じて設定すればよく、特に限定されないが、例えばバッチ式では原料に対し、モル比で1〜1000000、好ましくは2〜10000の範囲とするのがよい。
また、反応系において、酸素は、原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で、大過剰、好ましくは0.1〜100倍の量、中でもバッチ式では原料のオレフィン系炭化水素に対し、モル比で0.1〜10倍の量の範囲の使用割合とするのがよい。
反応時間は、原料のオレフィン系炭化水素の種類、触媒の種類、反応温度や反応圧力等の反応条件、反応生成物の種類等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
すなわち、25mlのステンレス鋼製オートクレーブにスチレン0.2ml(10.0mmol)と触媒としての酸化セリウム粉末(平均粒径50μm)50mgを入れたのち、25℃で、酸素を1MPaの分圧になるように導入し、次いで二酸化炭素を1MPaの分圧になるように導入して全圧を2MPaにした。
このオートクレーブを150℃の油浴に入れ、そのままで或いはオートクレーブに二酸化炭素を所定圧が負荷されるように導入して、45分間反応させた。反応後、氷水で急冷し、十分容器が冷却された後に、オートクレーブを開封した。得られた生成物は、フィルターで触媒を除去し、そのままエーテルで薄めて、GC−MS/MSを用いて分析し、反応条件としての圧力(全圧)に対し、各生成物の収率、スチレン転化率を求めた。その結果を表1に示すとともに、図1にスチレン転化率と圧力との関係を、また、図2に表1のデータから算出される各生成物の選択率と圧力との関係をそれぞれグラフで示す。
これより、スチレン転化率は15MPaの圧力で最小になるが、各生成物の選択率に関しては、ベンズアルデヒドは、20MPaの圧力条件下でやや低下するものの総じて高く、スチレンオキシドは、15〜30MPaでその範囲外の圧力条件下の場合に比べて高く、特に20MPaでベンズアルデヒドに匹敵する程に一段と高く、安息香酸は、5MPa以下の圧力で生成しやすくなることが分った。
Claims (8)
- 反応媒体として超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は二酸化炭素を用い、触媒に無機酸化物及び/又は貴金属を用い、オレフィン系炭化水素を、酸素、空気又は酸素を含むガスで酸化することによりカルボニル化合物及び/又はエポキシド、或いはカルボニル化合物及び/又はエポキシドとカルボン酸とを製造することを特徴とするオレフィン系炭化水素の酸化方法。
- 無機酸化物が遷移金属元素、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの中から選ばれた少なくとも1種の金属元素を有する酸化物である請求項1記載の方法。
- 遷移金属元素がセリウム、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ニオブ及びジルコニウムの中から選ばれた少なくとも1種である請求項1又は2記載の方法。
- 貴金属が銀、銅、金、白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムの中から選ばれた少なくとも1種である請求項1、2又は3記載の方法。
- オレフィン系炭化水素が炭素数2〜20のアルケン、シクロアルケン及びビニル系芳香族化合物類の中から選ばれた少なくとも1種である請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- オレフィン系炭化水素がプロピレン、ヘキセン、シクロヘキセン、スチレン及びアルキル置換スチレンの中から選ばれた少なくとも1種である請求項1ないし4のいずれかに記載の方法。
- 酸化反応を0℃〜300℃の温度、常圧〜100MPaの圧力の範囲で行う請求項1ないし6のいずれかに記載の方法。
- 超臨界二酸化炭素下とする、温度が31.1℃の臨界温度以上300℃以下、圧力が7.38MPaの臨界圧以上100MPa以下の範囲である請求項7記載の方法。
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