CN101184740A - 用于在氧的存在下环氧化烯烃化合物的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烯烃化合物的环氧化的方法，其特征在于，所述方法包括在下列物质的存在下进行至少一种包含一个或多个C＝C双键的烯烃化合物与氧的氧化反应：一种或多种反应引发剂；至少一种催化剂，所述催化剂包含至少一种选自贵金属、过渡金属及其混合物的金属；以及至少一种烃，所述烃选自一种或多种支链烷烃、一种或多种烷基环状烃或环状烃、一种或多种烷基芳族化合物或芳族化合物及其混合物。

Description

用于在氧的存在下环氧化烯烃化合物的方法和催化剂
技术领域
氧化、多相催化、石油化学产品。
背景技术
许多年以来，烯烃化合物的环氧化已经吸引了部分研究者的极大兴趣，因为环氧化物作为有机合成中的中间体的多功能性[K.A.Jorgensen，Chem.Rev.，89，431，1989]。用于获得乙二醇、聚乙二醇和聚醚的低分子量的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的氧化衍生物在工业术语(方面，term)中是特别有兴趣的，其广泛用在清洁剂、聚合物、树脂、清漆、和油漆及其它工业中[″Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology″，Vol.9，4th Ed.，J.Wiley&Sons，NY，1994，p.915]。
用于获得低分子量环氧化物(如，环氧丙烷，PO)的主要商业途径是利用均为液态的氯乙醇和氢过氧化物的方法。氯乙醇方法造成了腐蚀反应器和环境污染的严重问题，并且也在高危险状态下实施，导致它逐步被利用氢过氧化物或其它环氧化的可选系统取代。存在各种利用氢过氧化物产生低分子量环氧化物的可选方法。例如，Halcon-ARCO方法[J.P.Schmidt(Oxirane Corp.)，US Pat3,988,353，1976]利用均态的Mo催化剂和作为氧化剂的乙苯过氧化氢(ethylbenzene hydroperoxide)。75分钟后获得的丙烯的转化率为84％，缺点在于许多步骤涉及从反应混合物中最终分离催化剂。为了避免分离阶段，壳牌石油公司(company Shell Oil)开发了多相的硅石-二氧化钛催化剂，该催化剂在利用乙苯过氧化氢的烯烃环氧化中特别活跃[H.P.Wulff et a1.(Shell Oil Co.)，GB Pat 1,249,079，1971]。十多年来，大学和公司组织进行的许多研究项目设计了许多用于制备硅石-二氧化钛物质的不同方法，改善这些催化剂在烯烃环氧化过程中的效率[A.Baiker et al.，J.Catal.，153，177，1995；andCatal.Rev.Sci.Eng.，42(1-2)，213，2000]。
同时，基于使用固体钛-硅酸盐催化剂、TS-1、以及液态过氧化氢作为氧化剂的ENICHEM技术，提供了对于环氧化物的高转化率和选择率[M.Taramaso et al.(SNAM Progetti)，US Pat 4,410,501，1983；M.G.Clerici et al.(ENICHEM Sintesi S.p.A.)，US Pat4,824,976，1989]。如果在合成后的阶段改性硅酸钛(TS-1)，则结果会更好，实现的环氧化物(PO)的选择率为97％，氧化剂的转化率为90％[M.G.Clerici et al.J.Catal.，129，159，1991]。
上述催化剂已经与包含Ti的新型微孔或中孔性分子筛相结合。例如，虽然微孔物质如β-Ti(Ti-Beta)[A.Corma et al.，J.Chem.Soc，Chem.Commmun.，589，1992；and J.Catal.，145，151，1994]能够利用H2O2有效地环氧化烯烃，但是类型为Ti-MCM-41[A.Corma et al.，WO 9429022 A1，1994]和Ti-MCM-48[A.Corma et al.，WO 0 04460 A1.2000]的中孔性物质及其它物质允许利用有机氢过氧化物作为氧化剂氧化多种烯烃分子[A.Corma et al.，W0-2000054880 A1，2000]。
已经提出了其它方法，作为现在已经存在的合成烯烃环氧化物的方法的可选替代方法。这些方法之一涉及在包含各种贵金属的固体催化剂上进行的气态烯烃与由H2和O2原位产生的H2O2的环氧化反应。例如，已经证明类型为Pd-Pt/TS-1的催化剂在气态丙烯的环氧化反应中是活性和选择性的[M.Clerici et al.，Catal.Today，41，14，1998；R.Meiers et al.，Catal.Lett.，59，161，1999；and J.Catal.，176，376，1998]，尽管获得的环氧化物产率接近5％。
此外，除了各种利用贵金属颗粒(如Au、Pd、Pt)的过渡金属氧化物外，硅石-二氧化钛型物质的掺杂使利用H2和O2在反应介质本身内产生H2O2成为可能，从而以清洁和有效的方式获得环氧化物[M.Haruta and cowork.，Stud.Surf.Sci.Catal.，110，965，1997；and J.Catal.，186(1)，228，1999]。在这些物质当中，基于Au和钛的物质表现出最好的结果，环氧化物选择率＝99％，虽然所获得的烯烃转化率决不大于2％，但却使得催化剂的强失活(deactivation)成为主要缺点[J.A.Moulijn and cowor k.，Catal.Today，72，59，2002]，除了为了获得更大的产率外还需要在接近爆炸阈值(explosion threshold)的包含H2和O2混合物的条件下工作。
用于清洁和有效地获得环氧化物的理想方法涉及烯烃与气态分子氧的直接和选择性氧化。虽然19世纪末以来已知用O2直接氧化乙烯，但是直到1930年，才将活性和选择性的银催化剂用于该方法[T.E.Lefort，175-1,998,878，1935]，并且这在生产环氧乙烷的市场上一直占主导地位。然而，尽管在用O2环氧化其它低分子量单烯烃(如，PO)方面作出了努力，但是环氧化物的产率通常很低[M.Clerici et al.，J.Catal.，129，159，1991]。除了上述催化剂外，已经在用O2直接环氧化烯烃方面检测了其它基于混合氧化物担载(负载，support)的Ag[J.Q.Lu et al.，Appl.Catal.A：Gral.，237(1-2)，11，2002]、包含Ti的改性分子筛[K.Murata et al.，Chem.Commun.，1356.2001]、以及混合氧化物担载的Cu [J.Lu et al.，J.Catal.，211，552，2002]的催化剂，但是结果非常差。
还已经公开了用于这种方法的其它类型的催化剂，例如：Au-Ti/SiO2[T.Hayashi et al.(Nippon Shokubai Co.，Ltd.)，EP Pat1040860 A2，2000]、Ag-Mo-Na-Cs/Al2O3[H.Borchert et al.(BASFAktiengesellschft)，EP Pat 1393801 A1，2004]、或者Rh与各种Al2O3担载的过渡金属(V、Cr、Sn、In、Mo、Sm)的二元组合[T.Miyazakiet al.，Catal.Today，81(3)，473，2003]。所有上述这些催化剂表现出非常低的期望的环氧化物的产率。
考虑到上述所有内容，显然需要开发在O2的存在下通过氧化生产有机环氧化物的可选催化方法，并且这种方法是经济的并且在工业上是有利可行的。
发明内容
本发明涉及一种用于烯烃化合物的环氧化的方法，其特征在于：它涉及在下列物质的存在下进行至少一种包含一个或多个C＝C双键的烯烃化合物与氧的氧化反应：
-一种或多种反应引发剂，以及至少一种催化剂，包含至少一种选自一种或多种贵金属、一种或多种过渡金属及其混合物的金属，以及
-至少一种烃，所述烃选自一种或多种支链烷烃、一种或多种环状烃或烷基环状烃、一种或多种芳族化合物或烷基-芳族化合物及其混合物。在这篇报道中，术语“烯烃化合物”指的是具有至少一个碳-碳双键(C＝C)的有机化合物，而不管其是否具有其它官能团。
根据本发明的任何方法的实施方式，所获得的有机环氧化物优选为末端、内部(internal)、直链或环状烯烃过氧化物，没有支链，具有一个或多个链分支，以及包含2和24之间的烃链。可以获得的有机环氧化物可以对应下面的通式：
R1-HCOCH-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由选自：直链或支链、取代或未取代的、具有1至12个C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12个C原子的环烷基；或者取代或未取代的、具有6至18个C原子的芳基。
根据本发明的一种实施方式，该有机环氧化物具有以下化学式：
R1-HCOCH-(CH2)n-HCOCH-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，选自下列物质中的任何一种：直链或支链、取代或未取代的、具有1至12个C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12个C原子的环烷基；或者取代或未取代的、具有6至18个C原子的芳基；并且n可以在1和12之间变化。
根据本发明的一种具体实施方式，所获得的有机环氧化物具有的碳原子在2和12之间。
该环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧-丁烷、1，2-环氧-己烷、1，2-环氧-辛烷、1，2-环氧-环己烷、1，2-环氧-1-甲基-环己烷及其它，而不限于上述实例。
根据本发明的方法，所选的一种烯烃化合物或多种烯烃化合物是在它们的结构中具有一个或多个双键的有机化合物，优选单烯烃、二-烯烃、或聚-烯烃。该烯烃化合物优选单-烯烃。所述单-烯烃优选选自一种或多种(末)端烯烃、内烯烃、支链烯烃、环状烯烃、及其组合。
所述烃可以选自对应下述化学式的化合物：
R1-(CH2)n-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，独立地选自下列物质中的任何一种：氢；取代或未取代的、具有1至12个C原子的支链烷基；取代或未取代的、具有4至12个C原子的环烷基；或者取代或未取代的、具有6至18个C原子的芳基；并且n可以在0和12之间变化。
优选地，该支链烷烃或烃可以选自：仲-烷烃、环烷烃、烷基-环烷烃、芳基-环烷烃、烷基-芳(香)族化合物、或其混合物。这些物质的实例包括：具有3个或更多个碳原子的仲-烷烃，如异丁烷、2-甲基-戊烷、3-甲基-戊烷、2-甲基-己烷、3-甲基-己烷、3-甲基-庚烷、4-甲基-庚烷；环烷烃和取代的环烷烃，如环己烷、甲基-环己烷、二甲基-环己烷；以及烷基-芳(香)族化合物，如乙苯、异丙苯(枯烯)、二异丙苯，而不限于上述实例。
根据该方法的优选实施方式，该烯烃化合物为丙烯，而该烃为甲基-烷烃，如甲基-戊烷，或者甲基-烷烃的混合物。
根据该方法的另外的优选实施方式，该烯烃化合物为丙烯，而该烃为乙基-苯。
根据该方法的另外的优选实施方式，该烯烃化合物为丙烯，而该烃为异丙基-苯(枯烯)。
该反应在一种或多种活化剂或引发剂的存在下发生。
该反应引发剂可以选自：
-一种或多种有机腈，
-一种或多种偶氮-化合物，
-一种或多种有机腈和一种或多种偶氮-化合物的混合物，以及
-一种或多种在同一分子中包含偶氮-基团的有机腈。
该有机腈优选与在同一分子中的偶氮-基团结合使用。
优选地，以及在使用具有腈类官能团(优选与同一分子中的偶氮-基团组合)的化合物的情况下，所用的化合物对应下面的通式：
N≡C-R1-N＝N-R2-C≡N
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地选自：直链或支链，取代或未取代的，具有1至12个C原子的烷基基团；取代或未取代的，具有4至12个C原子的环状-烷基基团；或者取代或未取代的，具有6至18个C原子的芳基基团。该有机腈优选具有：直链或支链，取代或未取代的，具有1至12个C原子的烷基-偶氮基团；直链或支链，取代或未取代的，具有1至12个C原子的二-烷基-偶氮基团；取代或未取代的，具有6至18个C原子的芳基-偶氮基团；取代或未取代的，具有6至18个C原子的二-芳基-偶氮基团。
所用的有机腈的非限制性实例可以包括：乙腈、丁腈、异丁腈、苯基-腈、以及更优选地，偶氮-丁腈、偶氮-异丁腈、偶氮-二-异丁腈、偶氮-苯基-腈和偶氮二-苯基-腈。
根据本发明的方法，该氧可以衍生自选自下列物质的源(source)：纯净形式的分子氧、包含氧的气体混合物(气态混合物)以及两者的组合。
所述包含氧的气体混合物可以选自空气、富氧空气、富氧臭氧、富氧N2、富氧Ar和包含两种或多种气体的混合物，例如氮、氩和氧的混合物，这些实例是非限制性的。氧的量和所选的来源将取决于反应器的类型和该方法的特定反应条件。反应介质中存在的氧的量总是根据所用的烯烃化合物的初始量(initial quantity)，并且将取决于反应器的温度和压力，以便使任何不期望的副反应最小化。
根据本发明的方法的催化剂可以选自：
a)金属催化剂“CAT A”，包含：
-一种或多种贵金属，或者
-一种或多种过渡金属，或者
-一种或多种它们的盐或络合物(配合物，complex)，以及
-上述物质的组合，
其中前述“CAT A”被担载在无机基质的结构上或包含在无机基质的结构内；
b)金属催化剂“CAT T”，包含一种或多种过渡金属、它们的盐或络合物，包括在无机基质的结构内或者被担载在无机基质的结构上；以及c)其组合：“CAT A”+“CAT T”。
在上述方法中所用的催化剂中，一种金属或多种金属可以为盐或络合物的形式，如贵金属络合物或过渡金属络合物。当催化剂为金属催化剂“CAT A”时，它可以包括一种或多种贵金属、一种或多种过渡金属、或者一种它们的盐，并且被担载在无机基质的结构上或者包括在无机基质的结构内。所述贵金属可以选自，例如Au、Pd、Pt、Ag、Re、Rh、及其组合。优选地，所述贵金属为Au或与其它金属结合的Au。更优选地，即使催化剂为“CAT A”，所述Au或与其它金属结合的Au以大小在0.5和20nm之间的纳米颗粒的形式被担载。
在该方法的任何实施方式中，该催化剂可以为“CAT A”、“CATT”或CAT A+CAT T，所述过渡金属选自周期表中的Ib、IIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族中的一种或多种金属。根据优选的实施方式，所述过渡金属选自Ti、Zr、Zn、Cu、Co、Mn、Mo、V、Ni、Fe、Al、及其组合。
当该方法中所用的催化剂为“CAT A”时，所述催化剂可以被担载在无机基质的结构上或者包括在无机基质的结构内，该无机基质可以为选自一种或多种金属氧化物、一种或多种混合的金属氧化物、及其组合的无定形物质(amorphous material)。所述无定形物质可以包括硅石、氧化铝、铈土(二氧化铈)、氧化钇、二氧化钛、Fe2O3、硅石-氧化铝、硅石-铈土、一种或多种混合的碱土金属氧化物、以及一种或多种过渡金属氧化物。优选地，所述无机基质为二氧化铈。
当所述催化剂为“CAT A”时，所述固体或无机基质的类型也可以为微孔分子筛、中孔分子筛、及其组合。
在另一特定情况下，金属催化剂“CAT A”可以包括选自至少一种盐和一种过渡金属络合物的化合物，所述盐或络合物被固体或无机基质的结构担载或者包含在固体或无机基质(如无定形固体，或者类型为微孔分子筛、中孔分子筛及其组合的固体或无机基质)的结构内。
所用的无定形固体基质的非限制性实例还可以包括：硅石、氧化铝、二氧化铈、氧化钇、二氧化钛、Fe的氧化物，如Fe2O3、硅石-氧化铝、硅石-二氧化铈、以及通常混合的金属和/或过渡金属氧化物如Cu、Co、Zr、Zn、Ti、Mn、V、Ni、Fe、Mo，及其它。
所用的无定形固体基质的非限制性实例可以包括由碱土金属氧化物(MgO、CaO、BaO，优选MgO)，与其它类型的金属的氧化物一起，以及一般地源自阴离子粘土的混合氧化物(如，水滑石型(Mg/Al)的双层氢氧化物)构成的固体。
所用的微孔固体基质的非限制性实例可以包括：包括纯硅石沸石(silica zeolite)的微孔硅酸盐，包括Al-沸石的微孔铝硅酸盐，包括Me-沸石的微孔金属-硅酸盐，微孔铝磷酸盐(ALPO、APO及类似物)、包含金属的微孔铝磷酸盐(Me-APOs)、微孔硅铝磷酸盐(SAPO、TAPSO等)。所用的无机基质还可以为层状微孔无机物质，如膨润土、蒙脱土和其它类型或其组合的粘土和柱状粘土(pillaredclay)。所用的中孔固体基质的非限制性实例可以包括：硅酸盐、铝硅酸盐、以及一般地具有六边或立方结构的中孔金属-硅酸盐，如MCM-41、MCM-48、SBA-15、HMS、MSA及其它。所用的中孔固体基质还可以包括通过层状沸石前体(laminar zeolitic precursor)的分层(delamination)获得的中孔物质，如ITQ-2、ITQ-6及其它。
不管该催化剂是“CAT A”、“CAT T”或者两者的组合，所述催化剂可以被包括在一种或多种微孔分子筛的无机基质内。所述微孔分子筛选自沸石、粘土、柱状粘土、及其混合物。
不管该催化剂是“CAT A”、“CAT T”或者两者的组合，所述催化剂可以被包括在一种或多种中孔分子筛的无机基质内，所述中孔分子筛潜在地选自硅酸盐、金属-硅酸盐以及通过层状沸石前体的分层获得的中孔物质。
根据本发明的方法以及上述内容，该催化剂可以为“CAT T”催化剂，包含一种或多种过渡金属，包括在无机基质的结构内或者被担载在无机基质的结构上。根据具体实施方式，所述无机基质是选自下列物质的无定形物质：硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、二氧化钛、硅石-二氧化钛、以及混合的过渡金属氧化物。
根据另外的具体实施方式，当该催化剂为“CAT T”时，所述中孔固体选自中孔分子筛以及包含中孔和微孔的分子筛，并且至少包含在四面体位置合并入格子(晶格，grid)的Si、Ti。在一种具体实施方式中，这也可以存在，即所述中孔固体可以另外包含在分子筛的非网状(八面体)位置的Ti，以及与碳结合的硅。
在本发明所述的环氧化方法的另一具体实例中，金属催化剂“CAT T”可以包含微孔分子筛、中孔分子筛、或者甚至无定形含硅物质、或者包含Si和Ti的那些物质、或者其组合。优选地，这些物质可以包含Si、Ti和Si-C键，包含有机-无机复合物。
根据本发明的方法，所述至少包含Si、Ti和与碳结合的硅的有机-无机复合物是通过涉及合成中的硅烷化阶段(silylation stage)的方法或者可选地包括合成后硅烷化阶段的方法获得的。
所述有机-无机复合物可以为至少包含Si、Ti和与碳结合的硅的微孔分子筛、或者至少包含Si、Ti和与碳结合的硅的中孔分子筛、或者可以包含无定形无机含硅固体，该无机含硅固体与Ti(比例为0.2和8％之间，以总催化剂上氧化物形式的Ti的重量计)化学结合，并且包含与碳结合的硅。所用的作为催化剂的中孔分子筛的前体可以具有下列化学式：
y(An+ l/n XO2):tTO2:(1-m)S，O2:xTiO2:mR(4-p)SiOp/2:sS
其中：
-x具有0.005和0.1之间的值，包括这两个数字；
-X代表至少一种三价元素，并且具有0和0.2之间的值，包括这两个数字；
-A代表单价、二价、或三价补偿阳离子(compensation cation)，或者这些的混合物，
-n＝1、2或3，
-T代表除了Si或Ti的四价元素，
-t在0和1之间，并且优选在0和0.2之间，包括这两个数字；
-S代表有机化合物，
-s可以为0至0.5，包括这两个数字；
-m在10-6和0.66之间，包括这两个数字；
-p在3和1之间，包括这两个数字；
-以及其中R为源自包含Si-C键的硅烷化剂(silylation agent)的烷基或芳族基团或者这两者的组合。
对应基团S的有机化合物是通过化学方法提取的，并且用硅烷化剂对中孔分子筛进行合成后处理，以便形成新的Si-C键。这些物质具有在200和1500m2·g-1之间的扩大的比表面，并且具有的UV-Vis光谱内的强波段集中在约220nm，表明四面体设置(tetrahedral setting)内Ti的存在。所述中孔固体物质可以包括这样的实例：有序的中孔物质，如MCM-41、MCM-48、SBH-15、HMS以及其它无定形物质，如无定形硅石。在合成阶段，或者在合成后的处理过程中，该钛被引入。另外，所述物质可以存在锚定(anchor)在它们表面的有机基团。
根据该方法的具体实施方式，该催化剂的类型可以为“CAT A”、“CAT T”、或“CAT A+CAT T”，担载在对应下列化学组成(chemicalcomposition)的中孔分子筛上(以其锻烧和无水形式存在，没有任何有机成分)：
y(Al/N n+XO2):t TO2:SiO2:x TiO2
其中：
-X代表至少一种三价元素，
-y在0和0.2之间，并且优选在0和0.1之间，
-A代表单价、二价、或三价补偿阳离子，或者这些的混合物，n＝1、2或3，
-T代表除了Si或Ti的至少一种四价元素，
t在0和1之间，并且优选在0和0.2之间，以及
-x可以在0.015和0.065之间；(2％和8％，以TiO2的形式的重量计)。
用硅烷化剂对该中孔分子筛进行合成后处理，以便形成新的Si-C键。这些物质具有200和1500m2·g-1之间的扩大的比表面，并且在UV-Vis光谱内具有的强波段为约220nm，表明四面体设置内Ti的存在。
根据该方法的一种具体实施方式，该催化剂的类型可以为“CAT A”、“CAT T”、或“CAT A+CAT T”，担载在选自下列类型的物质的中孔分子筛上：MCM-41、MCM-48、SBH-15、和HMS，及其组合。
所述中孔固体可以通过包括以下阶段的方法制备，该阶段选自合成(synthesis)和合成后阶段，在此期间Si-C键被引入到该催化剂中。
用于在O2的存在下环氧化烯烃化合物的方法可以在下列反应器中进行：间歇反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、连续固定床反应器、流化床反应器、或者沸腾床反应器。
在本发明的一种实施方式中，烯烃化合物的环氧化过程是通过将反应混合物放入并接触进行的，该反应混合物包括：一种或多种烯烃化合物、氧源(优选O2或空气)、引发剂或活化剂、一种或多种烃、以及金属催化剂“CAT A”、或者包含金属形式“CAT T”的固体物质、或者这两者的混合物，“CAT A”+“CAT T”，压力的范围可以在从大气压直到50巴的范围内变化，温度在10℃和250℃之间，反应时间可以在2分钟和72小时的范围内变化，取决于所用的催化剂和反应条件。
在根据本发明的方法中，烯烃化合物与催化剂的重量比优选在2和1000的范围内，并且更优选在10和500的范围内。
烯烃化合物和氧化剂的重量比可以优选内在3和600的范围内，而烯烃化合物和引发剂的重量比优选在10和10000的范围内，并且烯烃化合物和烃的重量比在0.1和200的范围内。在氧化反应在间歇反应器中进行的情况下，烯烃化合物和催化剂的重量比优选在2和1000之间，更优选在10和500之间。在间歇反应器的情况下，烯烃化合物和氧的摩尔比在3和600之间，并且氧还可以以可控数量持续加入到系统中，以维持整个过程中反应器的总压力恒定。在间歇反应器中，该过程的温度优选在10和250℃之间，更优选在40和200℃之间。间歇反应器中的反应时间优选在2分钟和72小时的范围内。进行的环氧化反应，当其发生在间歇反应器中时，系统中的总压力优选在大气压和50巴之间。
当氧化反应发生在间歇反应器中时，烯烃化合物与引发剂的重量比优选在10到10000的范围内。
如果氧化反应发生在间歇反应器中，则烯烃化合物和烃的重量比优选在0.1和200之间。
本发明描述了一种用于直接环氧化烯烃化合物的方法，该烯烃化合物包括：乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、2-己烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、环己烯、甲基-环己烯、及其它，并且一般地烯烃化合物在它们的结构中包含2到24个碳原子，并且更具体地，包含2到12个碳原子，具有一个或多个C＝C键。
借助本发明的方法，通过烯烃化合物与O2或空气、或富氧气体的混合物的选择性环氧化反应，利用活化剂或引发剂、一种或多种烃，并且在一种或多种金属催化剂的存在下，在温和或适中的反应条件下(温度和压力)，可以获得良好的转化率和对于相应有机环氧化物的选择性。
下面的实施例示出了金属催化剂的制备及它们在烯烃化合物与O2的直接和选择性环氧化反应中的应用，以便获得有机环氧化物。
实施例
实施例1a：基于在其组分中包含Au的CeO2物质的金属催化剂 “CAT A”的制备。[Au/CeO2]
为了在二氧化铈的表面上沉积金(Au)颗粒，使用浸渍方法，HAuCl4作为Au源，下面是详细的实验方法。将0.2M的NaOH溶液加入(逐滴地)到稀释(dilute)在70ml水中的0.6g的HAuCl4-3H2O(Milli-Q质量)中，以便使pH＝10。在持续、用力地搅拌下，将水中的该Au盐溶液(pH＝10)加入到容纳有200ml水中的5.7g CeO2(Milli-Q质量)的容器中。将如此获得的混合物在室温下持续搅拌15-16小时，并且一旦通过过滤回收了固体，用水彻底冲洗它并利用加热器在100℃干燥约12小时。利用各种光谱技术和化学方法充分分类由此合成的物质，最终获得样品Au/CeO2，具有约2.5％Au的固体重量(solid weight)。
实施例1b：基于在其组分中包含Au的MCM-41型中孔分子筛的金属催化剂“CAT A”的制备。[Au/MCM-41]
为了在MCM-41型多孔分子筛(摩尔比Si/Al＝无穷大)的表面上沉积金(Au)颗粒，使用浸渍方法，HAuCl4作为Au源，下面是详细的实验方法。将0.2M的NaOH溶液加入(逐滴地)到稀释在100ml水中的1.2g的HAuCl4·3H2O(Milli-Q质量)中，以便使pH＝10。在持续、用力地搅拌下，将水中的该Au盐溶液(pH＝10)加入到容纳有200ml水中的5.0g MCM-41物质(Milli-Q质量)的容器中。将如此获得的混合物在室温下持续搅拌15-16小时，并且一旦通过过滤回收了固体，用水彻底冲洗它并利用加热器在100℃干燥约12小时。利用各种光谱技术和化学方法充分分类由此合成的物质，最终获得样品[Au/MCM-41]，具有约4.5％Au的固体重量。
实施例2a：基于在其组分中包含Ti的MCM-41型中孔分子筛的金属催化剂“CAT T”的制备。[Ti-MCM-41]
将3.11g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在20.88g的水中。向这种溶液中加入5.39g的氢氧化四甲铵(TMAOH)和0.21g的四乙氧基钛(TEOT)，将其进行搅拌直到钛被充分溶解。随后加入3.43g的硅石，将其在室温下以250rpm搅拌1小时以产生凝胶。将所得的混合物置入高压釜中并在该系统的自压下在100℃下加热48小时。这以后，通过过滤回收固体，用蒸馏水彻底冲洗，并在60℃下干燥12小时。将如此获得的固体物质置于管状石英反应器中并经受速率为50ml·min-1的干噪氮流，同时温度以3℃·min-1被增加至540℃。一旦到达该温度，将氮通过60分钟，随后将氮流替换为50ml·min-1的干燥空气流。将锻烧延长另外的360分钟并在室温下冷却固体。这种热处理使得堵塞(吸留，occlude)在该材料(物质)的孔中的所有有机物质被彻底清除。这种固体具有950m2·g-1的比表面，以及UV-Vis光谱中集中在220nm的波段。
实施例2b：基于在其组分中包含Ti的MCM-41型中孔分子筛的混合金属有机-无机催化剂“CAT T”的制备。[Ti-MCM-41-Sil.]
将在实施例2a中获得的2.0g固体样品在100℃和10-3托下脱水2小时。冷却样品，并在室温下加入30g甲苯中的1.88g六甲基二硅氮烷(hexamethyldislizane)((CH3)3Si-NH-Si(CH3)3)溶液。将所得的混合物在120℃下回流90分钟并用甲苯冲洗。在60℃下干燥最终产品。该固体具有935m2·g-1的比表面，以及UV-Vis光谱中集中在220nm的波段。此外，29Si-MAS-RMN的光谱表示归因于存在Si-C键的-10ppm的共振带(共振波段，resonance band)。
实施例3：在O2的存在下，借助实施例1a所述的催化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。[Au/CeO2-CAT A]
将3000mg的1-辛烯和1000mg的3-甲基-戊烷置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁力搅拌器)中，随后加入85mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器(火焰电离检测器)的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分(组成，composition)、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)，以及获得的产物的选择性(selectivity)(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                                        选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c     乙二醇d     二聚体c
    1     0.10    58.9     10.7     30.4     0     0
2 0.15 62.5 19.7 17.8 0 0
3.5 0.24 73.4 13.0 13.6 0 0
5 0.33 78.7 8.7 12.6 0 0
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯(octen)-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例4：在O2的存在下，借助实施例2b所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯和1000mg的3-甲基-戊烷置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁力搅拌器)中，随后加入100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，并且第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                         选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c     乙二醇d     二聚体e
    1     0.27    95.0     1.3     3.7     0     0
    2     0.32    92.3     2.7     5.0     0     0
    3.5     0.34    80.4     5.1     7.2     7.3     0
    5     0.35    73.4     5.4     9.5     9.3     2.4
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例5：在O2的存在下，借助实施例1a和2b所述的催化剂的组合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯和1000mg的3-甲基-戊烷置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁力搅拌器)中，随后加入50mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]+100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的机械混合物。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                       选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c     乙二醇d     二聚体c
    1     -    -     -     -     -     -
    2     0.15    62.5     19.7     17.8     0     0
    3.5     0.17    54.8     22.0     23.2     0     0
    5     -    -     -     -     -     -
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例6：在O2的存在下，借助实施例1a所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁力搅拌器)中，随后加入85mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                         选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c    乙二醇d     二聚体e
    1     1.05    67.3     4.8     12.2    0     15.7
    2     5.34    51.3     6.0     21.1    2.0     19.6
    3.5     6.32    42.4     7.6     18.8    2.2     29.0
    5     5.81    44.8     8.3     20.0    6.1     20.8
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例7：在O2的存在下，借助实施例2b所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引发剂)置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁力搅拌器)中，随后加入100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                             选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c     乙二醇d     二聚体e
    1     0.78    59.3     4.7     36.0     0     0
    2     2.22    62.7     3.5     27.9     1.6     3.3
    3.5     3.05    63.2     3.5     18.9     2.5     11.9
    5     3.22    62.5     5.7     13.8     3.6     14.4
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例8：在O2的存在下，借助实施例1a和2b所述的催化剂的组合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引发剂)置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁棒(bar magnet))中，随后加入50mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]+100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.CAT T]的机械混合物。
将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                       选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c    乙二醇d    二聚体e
1 0.80 92.8 3.5 3.7 0 0
    2     1.85    92.4     3.4     2.4    1.4    0.4
3.5 2.98 88.5 3.4 2.4 3.6 2.1
5 4.79 87.4 2.7 2.4 5.1 2.4
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例9：在O2的存在下，借助实施例1b所述的催化剂[Au/MCM-41-CAT A]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引发剂)置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁力搅拌器)中，随后加入85mg实施例1b中所述的催化剂[Au/MCM-41-CAT A]。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                        选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c     乙二醇d     二聚体e
    1     0.21    11.5     11.5     8.5     12.4     18.7
    2     0.63    11.2     18.9     7.4     10.1     26.6
    3.5     1.24    10.0     27.4     21.3     5.1     39.2
    5     1.49    15.6     26.7     25.6     4.8     40.3
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例10：在O2的存在下，借助实施例1a和2b所述的催化剂的组合[Au/MCM-41-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1000mg的3-甲基-戊烷以及12mg的AIBN(引发剂)置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁棒)中，随后加入50mg实施例1b所述的催化剂[Au/MCM-41-CAT A]+100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的机械混合物。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)     选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c     乙二醇d     二聚体e
    1     1.13    58.4     5.9     9.3     7.3     19.1
    2     1.58    45.6     8.9     8.2     10.7     26.6
    3.5     1.72    45.0     10.0     10.1     10.9     23.9
    5     2.17    43.2     15.0     11.9     10.8     19.3
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例11：在O2的存在下，环己烷作为烃，并借助实施例1a和2b的催化剂的组合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CATT]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1000mg的环己烷以及12mg的AIBN(引发剂)置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁棒)中，随后加入50mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]+100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的机械混合物。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)                           选择性(％Mol.)
  环氧化物a     烯醇b     烯酮c     乙二醇d     二聚体e
    1     0.47   90.3     5.7     4.0     0     0
    2     2.10   85.2     4.7     5.6     3.9     0.6
    3.5     2.90   82.3     5.7     6.8     3.7     1.5
    5     4.10   83.0     6.4     6.5     2.1     2.0
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例12：在O2的存在下，乙基苯作为烃，并借助实施例1a和2b的催化剂的组合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CATT]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1250mg的乙基苯以及12mg的AIBN(引发剂)置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁棒)中，随后加入50mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]+100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CATT]的机械混合物。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)     选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c    乙二醇d     二聚体e
    1     0.64    88.3     3.1     4.6    4.0     0
    2     1.98    86.7     2.6     4.7    3.8     2.2
    3.5     3.44    85.0     3.6     4.0    5.3     2.1
    5     4.89    86.1     3.6     4.2    4.3     1.8
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例13：在O2的存在下，异丙基苯(枯烯)作为烃，并借助实施例1a和2b的催化剂的组合[Au/CeO2-CATA]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1360mg的异丙基苯(枯烯)以及12mg的AIBN(引发剂)置于12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁棒)中，随后加入50mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]+100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的机械混合物。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并将反应温度升高到90℃，随后将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)     选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c    乙二醇d    二聚体e
    1     0.97    94.5     3.0     2.5    0    0
    2     1.52    93.5     2.9     2.0    1.6    0
    3.5     3.27    92.6     3.0     1.9    1.1    1.4
    5     5.33    91.7     3.1     2.8    1.3    1.1
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。
实施例14：伴随恒定和可控供应的O2，用异丙基苯(枯烯)作为烃，并借助实施例1a和2b的催化剂的组合[Au/CeO2-CAT A]+[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]，利用偶氮-异丁腈(AIBN)作为引发剂或活化剂，在烯烃化合物的环氧化中获得的结果。
将3000mg的1-辛烯、1360mg的异丙基苯(枯烯)以及12mg的AIBN(引发剂)置苦12ml不锈钢高压釜反应器(具有特氟隆内衬并包含磁力搅拌器)中，随后加入50mg实施例1a中所述的催化剂[Au/CeO2-CAT A]+100mg实施例2b中所述的催化剂[Ti-MCM-41-Sil.-CAT T]的机械混合物。将高压釜密闭地密封，盖子具有与压力表(压力计)的连接，具有另一个连接以加载气态氧源(具有10巴的压力调节器)，而第三个出口允许在不同的时间间隔收集样品。将该反应器在10巴下用氧加压，并通过将氧缓慢加入到系统中而使整个过程中压力保持恒定。将反应温度升高到90℃，并将高压釜浸入到具有温度控制的硅酮浴中。摇动反应混合物，并在不同的时间间隔收集样品直到17个小时的反应时间。利用具有FID检测器的GC分析该样品，以计算每个实例中获得的混合物的成分、烯烃化合物的转化(反应物的初始摩尔数-反应物的最终摩尔数/反应物的初始摩尔数×100)、以及获得的产物的选择性(产物i的摩尔数/总产物的摩尔数×100)。下面的结果是以这种方式获得的：
    时间(小时)     转化(％Mol.)     选择性(％Mol.)
   环氧化物a     烯醇b     烯酮c    乙二醇d     二聚体e
    3.5     3.33    92.4     3.1     2.1    1.2     1.2
    7.0     6.52    91.5     3.1     2.8    1.4     1.2
    10.5     8.74    89.9     3.5     3.5    1.6     1.8
a-环氧化物＝1，2-环氧-辛烷。b-烯醇＝1-辛烯-3-醇。c-烯酮＝1-辛烯-3-酮。d-1，2-辛二醇。二聚体＝烯烃化合物的二聚产物。

Claims (48)

1.用于烯烃化合物的环氧化的方法，其特征在于，所述方法包括在下列物质的存在下进行包含一个或多个C＝C双键的至少一种烯烃化合物与氧的氧化反应：
一种或多种反应引发剂，以及
至少一种催化剂，所述催化剂包含至少一种选自一种或多种贵金属、一种或多种过渡金属及其混合物的金属，以及
至少一种烃，所述烃选自一种或多种支链烷烃、一种或多种环状烃或烷基-环状烃、一种或多种芳族化合物或烷基-芳族化合物、及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，获得了有机环氧化物，其为选自末端、内部、直链、环状、无支链、或者具有一个或多个链分支的烯烃，并且包含碳原子在2至24之间的烃链。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，获得具有以下通式的有机环氧化物：
R1-HCOCH-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地选自：直链或支链、取代或未取代的、具有1至12个C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12个C原子的环烷基；或者取代或未取代的、具有6至18个C原子的芳基。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，获得具有以下化学式的有机环氧化物：
R1-HCOCH-(CH2)n-HCOCH-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地选自：直链或支链、取代或未取代的、具有1至12个C原子的烷基；取代或未取代的、具有4至12个C原子的环烷基；或者取代或未取代的、具有6至18个C原子的芳基；并且n可以在1至12之间变化。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，所获得的有机环氧化物具有的碳原子在2至12之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物选自单-烯烃、二-烯烃以及多-烯烃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物为单-烯烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述单-烯烃选自一种或多种端烯烃、内烯烃、支链烯烃、环状烯烃、及其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃是对应以下化学式的化合物：
R1-(CH2)n-R2
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地选自：氢；取代或未取代的、具有1至12个C原子的支链烷基；取代或未取代的、具有4至12个C原子的环烷基；或者取代或未取代的、具有6至18个C原子的芳基；并且n可以在0至12之间变化。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物为丙烯，而所述烃为甲基-烷烃或甲基-烷烃的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物为丙烯，而所述烃为乙苯。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物为丙烯，而所述烃为异丙苯(枯烯)。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应引发剂选自：
一种或多种有机腈，
一种或多种偶氮-化合物，
一种或多种有机腈和一种或多种偶氮-化合物的混合物，以及
一种或多种在同一分子中包含一个或多个偶氮基团的有机腈。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述引发剂为在其组成中具有至少一个腈基团，并且在同一分子中具有至少一个偶氮基团的有机化合物，并且对应于以下通式：
N≡C-R1-N＝N-R2-C≡N
其中R1和R2是相同或不同的取代基，自由地选自：直链或支链、取代或未取代的、具有1至12个C原子的烷基基团；
取代或未取代的、具有4至12个C原子的环状-烷基基团；以及取代或未取代的、具有6至18个C原子的芳基基团。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧是衍生自选自下列物质的源：分子氧、包含氧的气体混合物及其组合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述氧源是包含氧的气体混合物，所述气体混合物选自空气、富氧空气、富氧臭氧、富氧N2、富氧Ar、以及包含氮、氩和氧的混合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自：
a)金属催化剂“CAT A”，其包含：
一种或多种贵金属，或者
一种或多种过渡金属，或者
一种或多种它们的盐或络合物，以及
上述物质的组合，
其中前述“CAT A”被担载在一种无机基质的结构上或包含在一种无机基质的结构内；
b)金属催化剂“CATT”，其包含一种或多种过渡金属、它们的盐或络合物，包括在一种无机基质的结构内或者被担载在一种无机基质的结构上；以及
c)其组合“CAT A”+“CAT T”。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属催化剂“CAT A”，包括一种或多种贵金属、一种或多种过渡金属、或者一种它们的盐，并且被担载在一种无机基质的结构上或者包括在一种无机基质的结构内。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属催化剂“CAT T”，包括一种或多种过渡金属，包括在一种无机基质的结构内。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述贵金属选自Au、Pd、Pt、Ag、Re、Rh、及其组合。
21.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述贵金属为Au或与其它金属结合的Au。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述Au或与其它金属结合的Au以大小在0.5至20nm之间的纳米颗粒的形式被担载。
23.根据权利要求17、18、或19中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自周期表中的Ib、IIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族中的一种或多种金属。
24.根据权利要求17、18、或19中任一项所述的方法，其特征在于，所述过渡金属选自Ti、Zr、Zn、Cu、Co、Mn、Mo、V、Ni、Fe、Al、及其组合。
25.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述无机基质是选自一种或多种金属氧化物、一种或多种混合的金属氧化物、及其组合的无定形物质。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述无机基质选自：硅石、氧化铝、铈土、氧化钇、二氧化钛、Fe2O3、硅石-氧化铝、硅石-铈土、一种或多种混合的碱土金属氧化物、以及一种或多种过渡金属氧化物。
27.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述无机基质为铈的氧化物。
28.根据权利要求17、18、或19中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机基质为一种或多种微孔分子筛。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述微孔分子筛选自沸石、粘土和柱状粘土、及其混合物。
30.根据权利要求17、18、或19中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机基质为一种或多种中孔分子筛。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛选自硅酸盐、金属-硅酸盐以及衍生自层状沸石前体的分层的中孔物质。
32.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述无机基质为选自硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、二氧化钛、硅石-二氧化钛、以及混合的过渡金属氧化物的无定形物质。
33.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述中孔固体选自中孔分子筛、以及包含中孔和微孔的分子筛，并且其特征还在于，所述中孔固体至少包含在四面体位置合并入格子的Si、Ti。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述中孔固体还包含在所述分子筛的非网状(八面体)位置的Ti，以及与碳结合的硅。
35.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述中孔分子筛以其锻烧和无水而没有有机成分的形式对应以下化学组成：
y(Al/n n+XO2):t TO2:SiO2:x TiO2
其中：
X代表至少一种三价元素，
y在0至0.2之间，
A代表单价、二价、或三价补偿阳离子，或者这些的混合物，n＝1、2或3，
T代表不是Si和Ti的至少一种四价元素，
t在0至1之间，以及
x可以在0.015至0.065的范围内。
36.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述固体中孔催化剂选自类型为MCM-41、MCM-48、SBH-15、HMS的物质及其混合物。
37.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述固体中孔催化剂是通过包括选自合成阶段和合成后阶段的一个阶段的方法制备的，在此期间Si-C键被引入到所述催化剂中。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在反应器中进行，所述反应器选自间歇反应器、CSTR反应器、连续固定床反应器、流化床反应器以及沸腾床反应器。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中进行，所述烯烃化合物与所述催化剂的重量比在2至1000之间的范围内。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物与所述催化剂的重量比在10至500之间的范围内。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中进行，所述烯烃化合物与所述氧化剂的摩尔比在3至600之间的范围内。
42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中进行，所述烯烃化合物与引发剂的重量比在10至10000之间的范围内。
43.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中进行，所述烯烃化合物和所述烃的重量比在0.1至200之间的范围内。
44.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中、在10℃至250℃之间的温度下进行。
45.根据权利要求44所述的方法，其特征在于，所述温度在40℃至200℃之间。
46.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中进行，持续2分钟至72小时之间的反应时间。
47.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中进行，该系统中的总压力在大气压至50巴之间。
48.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃化合物的环氧化在间歇反应器中进行，其中持续加入氧，维持所述反应器的压力恒定，该系统中的总压力在大气压至50巴之间。
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