CN114713242A - 一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，涉及金属氧化物催化剂技术领域，包括以下步骤：将六氯化钨WCl₆溶于无水乙醇中，超声至WCl₆完全溶解，配成一定浓度的溶液A；向溶液A内加入Co(NO₃)₂·6H₂O并溶解,得到溶液B；将溶液B加入反应釜中并将反应釜固定在均相反应器于一定温度下(160～180℃)反应12h；将得到的反应产物分别经过三次水和乙醇洗涤，然后置于60℃烘箱内干燥后即得到Co‑WO_x‑x样品，以动态溶剂热法制备了Co掺杂的Co‑WO_x‑x催化剂，Co²⁺的引入减少了WO_x表面B酸位点，增加了表面氧空位的含量；在1‑己烯的环氧化反应中，和纯WO_x相比，Co‑WO_x‑x催化剂在相同的1‑己烯转化率情况下将1,2‑环氧己烷的选择性进行了提升，明显地提升了WO_x环氧化性能。

Description

一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物催化剂技术领域，具体为一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法。

背景技术

烯烃环氧化物是一类重要的有机合成中间体，因环氧三元环结构在电荷诱导作用下极易开环，并可以快速与含有活泼氢的基团，如胺基、羧基、羟基和酚羟基等生成高附加值化学品，从而被广泛应用于石油化工、精细化工、医药合成、农业以及建筑等领域。铁基费托合成油品中含有大量直链烃类(>95％)，其中长链α-烯烃比例占50％以上。然而，碳数相近的长链α-烯烃因物理性质极相似，导致其分离成本增大，因此这些烯烃混合物被直接加氢饱和制成附加值有限的油品，从而造成了大量优质长链α-烯烃资源的浪费。通过环氧化方法将长链α-烯烃转化为长链1,2-环氧烷烃，官能团的转化不仅能增大各物质间物理性质差异，便于产物的分离，同时可提高了长链α-烯烃的附加值，从而有望增加铁基费托合成油的经济效益。

常用的烯烃环氧化方法有卤醇法、有机过酸法、空气\氧气氧化法和H₂O₂氧化法。卤醇法和有机过酸法不仅过程复杂、副产物多，更大的弊端是会造成环境污染。虽然空气\氧气氧化法是一种环境友好型的环氧化方式，但因氧气分子活化需要较高温度，且高温下反应产物较复杂，因此其实际生产受高温、高压限制。相比之下，H₂O₂成本低、易活化、绿色无污染，因此被广泛应用于烯烃的环氧化研究中。然而，在没有催化剂的作用下，低浓度H₂O₂(<50％)无法直接将烯烃环氧化；若使用高浓度的H₂O₂又存在易燃易爆的安全隐患。

针对上述问题，本发明提供了一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，动态溶剂热法制备了Co掺杂的Co-WO_x-x催化剂，从而解决了背景技术中的问题。

2.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将WCl₆溶于无水乙醇中，超声至WCl₆完全溶解，配成一定浓度的溶液A；

(2)向溶液A内加入Co(NO₃)₂·6H₂O并溶解,得到溶液B；

(3)将溶液B加入密封反应釜中并将反应釜固定在均相反应器内在一定温度(160～180℃)下反应12h，其中反应釜在均相反应器内的以一定的频率旋转(一般为30-50Hz)；

(4)将步骤(3)得到的反应产物分别经过三次水和乙醇洗涤，然后置于60℃烘箱内干燥后即得到Co-WO_x-x样品，其中x为Co与W的摩尔比。

进一步地，所述反应釜选用一定的容量密封耐高温聚四氟乙烯反应釜。

进一步地，所述WCl₆的浓度为99％。

进一步地，所述Co(NO₃)₂·6H₂O的浓度为99％。

进一步地，所述无水乙醇的浓度为99％。

进一步地，在步骤(2)中分别向三组50mL溶液A中添加不同剂量的Co(NO₃)₂·6H₂O，分别为0.4、0.2和0.1mmol，得到的Co-WO_x-x样品中x分别为0.2、0.1和0.05。

进一步地，以30wt％的H₂O₂为氧化剂，1-己烯环氧化为探针反应，测试所得Co-WO_x-x样品催化反应活性；

反应过程为：将2mmol的1-己烯、2mmol的H₂O₂(30wt％)、3.5g乙腈和0.05g催化剂样品加入体积为15mL的微型反应釜内，超声分散2min后将反应釜拧紧，并将其固定在均相反应器内，在60℃下以30Hz的转速进行旋转反应；

反应完成后，向溶液中加入0.17g苯甲醚作为内标，混合均匀离心取上层清液，通过GC-MS对产物进行定性分析，用配备有FFAP色谱柱(50m*0.32mm*0.32μm)的GC-920气相色谱对产物进行定量，利用标准曲线法计算1-己烯的转化率和1,2-环氧己烷的选择性。

进一步地，所述1-己烯的浓度为99％，所述苯甲醚的浓度为99％，所述乙腈的浓度为99％。

进一步地，试剂均为分析纯，实验用水为电阻率小于20MΩ·cm^-1的蒸馏水。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明提供的一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，以动态溶剂热法制备了Co掺杂的Co-WO_x-x催化剂，Co²⁺的引入减少了WO_x表面B酸位点，增加了表面氧空位的含量。

2、本发明提供的一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，在1-己烯的环氧化反应中，和纯WO_x相比，Co-WO_x-x催化剂在同样的1-己烯转化率情况下将1,2-环氧己烷的选择性进行了提升，明显地提升了WO_x环氧化性能。

附图说明

图1为本发明中Co/W摩尔比对催化过程的影响示意图；

图2为本发明中催化剂用量对催化过程的影响示意图；

图3为本发明中反应时间对催化过程的影响示意图；

图4为本发明中H₂O₂与1-己烯摩尔比对催化过程的影响示意图；

图5为本发明中反应温度对催化过程的影响示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

将2mmol的WCl₆溶于50mL无水乙醇中，超声至WCl₆完全溶解，配成0.04mol/L的溶液A，分别向三组溶液A内加入0.4mmol、0.2mmol和0.1mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O并溶解,得到溶液B，将溶液B加入100mL的聚四氟乙烯反应釜中并将反应釜固定在均相反应器内160℃反应12h，其中反应釜在均相反应器内的旋转频率为30Hz，反应产物分别经过三次水和乙醇洗涤，然后置于60℃烘箱内干燥后即得到Co-WO_x-0.2样品，Co(NO₃)₂·6H₂O为直接一步引入到所述浓度的WCl₆溶液中。

催化剂的晶型物相由X射线粉末衍射仪(XRD，D8 Advance)得到，测试过程使用单色CuK_α靶(波长为

)，工作电压和电流分别为40kV、40mA，扫描速度为2°min^-1，扫描范围5°至90°。样品形貌初步通过热场发射扫描电镜(SEM，JSM-7900F)观察，工作电压10kV、电流0.1nA。热场发射透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F)用来进一步观察催化剂的形貌结构和高分辨晶格条纹的变化，工作电压200kV、电流200μA，晶面间距用DigitalMicrograph软件进行多次测量取平均数据。X-射线光电子能谱(XPS，AXIS ULTPADLD)提供催化剂的表面原子化学价态及环境，测试使用单色Al Kα靶源，以污染碳的C1s峰作为定标标准。样品的拉曼光谱(Raman，LabRAM HR Evolution)使用可见光源波长为514nm，图谱采集前进行硅片校正。催化剂表面酸性采用原位氨气红外(NH3-IR，Bruker 80V)测定。

以30wt％的H₂O₂为氧化剂，1-己烯环氧化为探针反应，测试所得样品催化反应活性。反应过程如下：将2mmol的1-己烯、2mmol的H₂O₂(30wt％)、3.5g乙腈和0.05g催化剂加入体积为15mL的微型反应釜内，超声分散2min后将反应釜拧紧，并将其固定在均相反应器内，在60℃下以30Hz的转速进行旋转反应。反应完成后，向溶液中加入0.17g苯甲醚作为内标，混合均匀离心取上层清液，通过GC-MS对产物进行定性分析，用配备有FFAP色谱柱(50m*0.32mm*0.32μm)的GC-920气相色谱对产物进行定量，利用标准曲线法计算1-己烯的转化率和1,2-环氧己烷的选择性。分别探究了Co/W物质的量比、催化剂用量、H₂O₂用量、反应时间、反应温度对1-己烯环氧化反应的影响。1-己烯转化率和产物选择性，H₂O₂的利用率和转化率的计算公式如下：

n₀是1-己烯或者H₂O₂初始物质的量，n_t是反应t时间后剩余的物质的量；n_i是环氧化反应产物物质的量。H₂O₂利用率以生成的1,2-环氧己烷为参考；H₂O₂转化率采用铈量法，以0.05mol/L的硫酸铈为滴定剂，邻二氮菲亚铁盐为指示剂。

考虑Co/W摩尔比的影响：2mmol 1-己烯、2mmol 30wt％H₂O₂、0.05g催化剂，T＝60℃，t＝8h，n(H₂O₂:1-己烯)＝1。如图1所示，纯WO_x催化反应中，1,2-环氧己烷的选择性仅有26.9％，1-己烯的转化率为45.1％。其中1,2-己二醇和2-羰基-1-己醇的选择性较高，主要原因是纯WO_x表面B酸含量较高，体系内生成的1,2-环氧己烷在B酸的作用下进一步发生水解生成1,2-己二醇；一部分1,2-己二醇在氧化体系中被进一步氧化成2-羰基-1-己醇。当Co/W摩尔比为0.1时，1,2-环氧己烷的选择性最高为55.7％，1-己烯的转化率为39.8％；目标产物选择性的提高与Co-WO_x-0.1表面的B酸含量降低有直接关系，其有效减少了环氧产物的水解；而底物转化率的降低也与表面B酸的减少有关，1,2-己二醇的生成本质上是连续反应，即底物首先转化成1,2-环氧己烷，1,2-环氧己烷在表面B酸的催化作用下水解。根据化学平衡原理，当水解反应被抑制后，进而底物生成环氧己烷的反应也被抑制，导致最终1-己烯的转化率略有降低。当n(Co/W)＝0.05，WO_x表面B酸的水解作用依然比较严重，进而影响了1,2-环氧己烷的选择性。然而，当Co²⁺掺入量(n(Co/W)＝0.2)较高时，体系中的正戊醛选择性略有提高，1-己烯的转化率进一步降低，因此，Co/W的最佳摩尔比为0.1。

考虑催化剂用量的影响：2mmol 1-己烯，2mmol 30wt％H₂O₂，Co-WO_x-0.1，T＝60℃，t＝8h，n(H₂O₂:1-己烯)＝1。如图2所示，当催化剂用量为0.02g时，少量的催化剂不能提供充足的活性位点将H₂O₂活化，因此体系内1.2-环氧己烷选择性和1-己烯的转化率均较低。然而，当催化剂用量增大到0.1g时，1-己烯的转化率升高趋势有所减弱。这是因为催化剂用量增加时，其颗粒之间难免会团聚，从而影响反应物和产物的传质，吸附于催化剂表面的1-己烯脱附较难，从而被过渡氧化生成正戊醛；同时，催化剂含量增多意味着单位体积内的B酸含量也会增多，部分1,2-环氧己烷在催化剂表面生成1,2-己二醇，1,2-己二醇也会在催化剂表面被进一步氧化成2-羰基-1-己醇。因此，催化剂最佳用量为0.05g时体系的反应比较理想。

考虑反应时间的影响：2mmol 1-己烯，2mmol 30wt％H₂O₂，0.05g Co-WO_x-0.1，T＝60℃，n(H₂O₂:1-己烯)＝1。如图3所示，从2h到10h，1-己烯的转化率随着时间的延长不断增加；1,2-环氧己烷选择性在2h到8h之间有着相同的增长趋势，8h时达到最高。然而，在连续反应中，当反应时间低于8h时，1,2-环氧己烷的生成速率大于其水解速率；随着反应时间的延长，体系中H₂O₂的浓度降低，1,2-环氧己烷的生成速率小于1,2-环氧己烷水解生成1,2-己二醇的速率，此时导致体系中1,2-己二醇的含量增多，1,2-环氧己烷的物质的量减少，选择性下降。因此，反应的最佳时间是8h。

考虑H₂O₂与1-己烯摩尔比的影响：2mmol 1-己烯，2mmol 30wt％H₂O₂，0.05g Co-WO_x-0.1，T＝60℃，t＝8h。如图4所示，环氧体系中H₂O₂与1-己烯的最佳摩尔比为1:1。当n(H₂O₂:1-己烯)<1时，1-己烯的转化率较低；然而当n(H₂O₂:1-己烯)>1时，虽然1-己烯的转化率不断上升，但是1,2-环氧己烷的选择性大幅下降，原因主要有以下两点：(1)随着H₂O₂用量的增加，体系中的水也不断增加，在B酸的作用下，1,2-环氧己烷的水解反应更容易发生；(2)体系的氧化能力也随H₂O₂比例的提升而增强，使体系内正戊酸和2-羰基-1-己醇的选择性增大，从而导致1,2-环氧己烷的选择性降低。

H₂O₂与1-己烯的摩尔比不仅影响产物的选择性和底物的转化率，对H₂O₂自身转化率和利用率也有直接影响。如表格1所示，0.05g Co-WO_x-0.1催化环氧化体系中，H₂O₂比例增加导致体系中有较多的副反应发生，易消耗H₂O₂，致使H₂O₂的转化率随着H₂O₂的比例增加而增加，但是当n(H₂O₂:1-己烯)>1，H₂O₂的利用率随H₂O₂比例的提升而降低，主要是因为部分1,2-环氧己烷水解生成了1,2-己二醇，环氧化合物的物质的量降低影响了H₂O₂的利用率。当n(H₂O₂:1-己烯)＝1，Co-WO_x-0.1催化反应中的H₂O₂转化率比其在纯WO_x催化反应中的高，这可能与Co-WO_x-0.1表面氧空位的增加有关，氧空位增加利于活化H₂O₂形成W-O-OH，增加了H₂O₂的转化率。

表格1 H₂O₂的利用率和转化率

Table 1Utilization rate and conversion rate of H₂O₂

考虑反应温度的影响：2mmol 1-己烯，2mmol 30wt％H₂O₂，0.05g Co-WO_x-0.1，t＝8h，n(H₂O₂:1-己烯)＝1。如图5所示，环氧化反应最适宜的温度是60℃。当温度低于60℃时，分子的扩散速率减慢，反应速率降低。低温状态下有利于1-己烯与催化剂表面反应放热形成吸附态的底物，但是低温不利于中间体中的活性氧向双键扩散转移，部分吸附态的1-己烯被直接氧化成正戊醛；另一方面，温度较低不利于吸热的脱附反应发生，所以1,2-环氧己烷不易脱附从而在表面B酸的影响下生成1,2-己二醇，并进一步发生过度氧化生成2-羰基-1-己醇。同时，Co-WO_x-0.1的活性位点吸附1-己烯与其活化H₂O₂存在竞争关系，不易脱附的1-己烯占据部分活性位点，活化H₂O₂的位点会减少，1,2-环氧己烷的产量降低。然而，温度过高不仅会加速吸热的水解反应发生，促使1,2-环氧己烷生成1,2-己二醇，从而导致1,2-环氧己烷的选择性下降，温度升高还会加速H₂O₂直接分解，降低H₂O₂的利用率。

综合以上实验，在本工作中Co-WO_x-0.1催化剂的最佳反应条件是2mmol 1-己烯，2mmol 30wt％H₂O₂，催化剂用量0.05g，T＝60℃，t＝8h，n(H₂O₂:1-己烯)＝1，在此条件下，1-己烯的转化率为39.8％，1,2-环氧己烷的选择性为55.7％。

其中实验试剂名称及参数为：氯化钨(WCl₆，99％)、1-己烯(C₆H₁₂，99％)和苯甲醚(C₇H₈O，99％)、乙腈(CH₃CN，99％)、硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，99％)、30wt％H₂O₂和无水乙醇(EtOH，99％)。所有实验试剂均为分析纯，实验用水为电阻率为18.21MΩ·cm^-1的蒸馏水。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，包括以下步骤：

(1)将WCl₆溶于无水乙醇中，超声至WCl₆完全溶解，配成一定浓度(0.04-0.08mol/L)的溶液A；

(2)向溶液A内加入Co(NO₃)₂·6H₂O并溶解,得到混合溶液B；

(3)将溶液B加入密封反应釜中并将反应釜固定在均相反应器内在一定温度(160～180℃)下反应12h，其中反应釜在均相反应器内的以一定的频率旋转(一般为30-50Hz)；

(4)将步骤(3)得到的反应产物分别经过三次水和乙醇洗涤，然后置于60℃烘箱内干燥后即得到Co-WO_x-x样品，其中x为Co与W的摩尔比。

2.根据权利要求1所述的用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，其特征在于：所述反应釜选用一定容量密封耐高温聚四氟乙烯反应釜。

3.根据权利要求1所述的用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，其特征在于：Co(NO₃)₂·6H₂O为直接一步引入到所述浓度的WCl₆溶液中。

4.根据权利要求4所述的用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，其特征在于：在步骤(2)中可以分别向三组溶液A中添加不同剂量的Co(NO₃)₂·6H₂O，如分别加入物质的量为0.4、0.2和0.1mmol，得到的Co-WO_x-x样品中x分别为0.2、0.1和0.05。

5.根据权利要求6所述的用于长链α烯烃环氧化反应金属氧化物催化剂制备方法，其特征在于：以30wt％的H₂O₂为氧化剂，1-己烯环氧化为探针反应，测试所得Co-WO_x-x样品催化反应活性；

反应过程为：将2mmol的1-己烯、2mmol的H₂O₂(30wt％)、3.5g乙腈和0.05g催化剂样品加入体积为15mL的微型反应釜内，超声分散2min后将反应釜拧紧，并将其固定在均相反应器内，在60℃下以30Hz的转速进行旋转反应；

反应完成后，向溶液中加入0.17g苯甲醚作为内标，混合均匀离心取上层清液，通过GC-MS对产物进行定性分析，用配备有FFAP色谱柱(50m*0.32mm*0.32μm)的GC-920气相色谱对产物进行定量，利用标准曲线法计算1-己烯的转化率和1,2-环氧己烷的选择性。

6.根据权利要求1至权利要求6中任一所述的试剂均为分析纯，实验用水为电阻率小于20MΩ·cm^-1的蒸馏水。

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